JPH0355828A - 半導体素子用不純物拡散液およびこれを用いた不純物拡散層の製造法 - Google Patents

半導体素子用不純物拡散液およびこれを用いた不純物拡散層の製造法

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JPH0355828A
JPH0355828A JP19211889A JP19211889A JPH0355828A JP H0355828 A JPH0355828 A JP H0355828A JP 19211889 A JP19211889 A JP 19211889A JP 19211889 A JP19211889 A JP 19211889A JP H0355828 A JPH0355828 A JP H0355828A
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JP
Japan
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liquid
impurity
alkyl group
impurity diffusion
group
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JP19211889A
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Hiroyuki Morishima
森嶋 浩之
Shunichiro Uchimura
内村 俊一郎
Yasuo Shimamura
泰夫 島村
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Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体素子用不純物拡散液に関し、さらに詳し
くは半導体素子へのアンチモン拡散層形戒用塗布液とし
て好適な半導体素子用不純物拡散液およびこれを用いた
不純物拡散層の製造法に関する。
〔従来の技術〕
従来、IC,LSI等の半導体素子の製造において、シ
リコン基板等の表面にN型領域を形威させる方法として
、アンチモン、リン、ヒ素等を拡散させる方法がある。
アンチモン等を拡散させる方法としては、アンチモン、
リン、ヒ素等の酸化物、塩化物等を拡散源として高温で
シリコン単結晶中に不純物を拡散させる開管法、封管法
、真空法などがある。しかし、これらの方法では拡散後
、不純物濃度のウェハー面内およびウエハー間における
均一性が低下し、また拡散濃度の制御性が悪いといった
問題がある。この問題を解決する方法としてイオン注入
法、スピンオン法等の方法が検討され、実用化されてい
るが、前者は生産性が低く、装置が高価であるという問
題があり、後者は塗布液のベース液に用いているS O
 G (Spin onGlass )液が乾燥によっ
て液中に異物を発生しやすく、また拡散源に用いる塩化
物の腐食性が大きいという問題がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、異物の
発生および半導体素子に対する腐食の発生がない、かつ
スピン塗布した後の不純物の濃度が均一となる半導体素
子用不純物拡散液およびこれを用いた不純物拡散層の製
造法を提供することにある. 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達或するため種々の研究を行
った結果、SOG液の代わりにボリラダーオルガノシロ
キサン液を用い、また拡散源としてアンチモン、リン、
ヒ素等の金属アルコキシド化合物を用い、さらにこれら
を溶媒および触媒の存在下で反応させて得られる塗布液
は、異物および腐食の発生がなく、かつ液状安定性が大
幅に向上することを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式(I) (式中、RIは同一または異なる低級アルキル基または
フェニル基、R2は同一または異なる水素、低級アルキ
ル基またはフエニル基、nは10〜1000の整数を意
味する)で表わされるポリラダーオルガノシロキサンと
、 一般式(II) M (OR) ta     (II)(式中、Mは金
属原子、Rは炭素数1〜4のアルキル基またはアリール
基、mは金属原子Mの原子価に等しい整数を意味する)
で表わされる金属アルコキシド化合物とを、溶媒および
触媒の存在下で反応させて得られる反応物を含有してな
る半導体素子用不純物拡散液に関する。
本発明に用いられるポリラダーオルガノシロキサンは、
前記一般式(I)で表される。一般式(I)において、
Rl、R!の低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロビル基などが挙げられる。好ましくは金属ア
ルコキシド化合物を溶解しうる溶媒、例えばアルコール
、ケトン、グリコール、セロソルブ、エーテルなどの溶
媒に可溶なものである。さらに好ましくは一般式(■)
において、RIが全てフエニル基かメチル基またはフェ
ニル基とメチル基が混合したものからなり、Rtが水素
またはメチル基、エチル基、プロビル基などの低級アル
キル基からなるものである。このボリラダーオルガノシ
ロキサンの重合度nは10〜1000とされるが、溶解
性、架橋点等の点から10〜100の範囲が好ましい。
本発明に用いられる金属アルコキシド化合物は、前記一
般式(It)で表わされる化合物であるが、金属原子M
がアンチモン、リンまたはヒ素である化合物が好ましい
。具体的にはS b (OCHz)+、Sb (OCz
 HS )3 、Sb (O  ic3H?)3、S 
b (OC4 H9)3 、S b (OCH3)s 
、S bCOCz Hs )s 、Sb (O  ic
a Ht )s、Sb (OC4 H9 )S等のアン
チモンアルコキシド化合物、PO (OCz Hs )
3 、PO (OC3H,), 、PO (QC4H9
 )! 、P (OCR!)、P (QC! Ha )
!、P (OC3 Ht )s、P (OC4HJs等
のリンアルコキシド化合物、As( O C H s 
) 3 、A s ( O C z H s ) 3 
、A S (QCs H? )! 、AS (OC4 
H9 )3等のヒ素アルコキシド化合物等が挙げられる
本発明に用いられる溶媒としては、アルコール、ケトン
、グリコール、セロソルブ、エーテルなどの有機系溶媒
を挙げることができ、これらのうち金属アルコキシド化
合物の溶解性の点から、アルコール、グリコール、セロ
ソルブ系の溶媒が好ましい。これらの溶媒は1種または
2種以上混合して用いることができる。該溶媒の使用量
は拡散液に対して80〜95重量%の範囲とすることが
好ましい。
本発明に用いられる触媒としては、有機酸系反応促進剤
、例えばシュウ酸、マレイン酸、フタル酸、ギ酸などの
有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン酸など
の有機スルホン酸等が挙げられる。該触媒の添加量は上
記のボリラダーオルガノシロキサンと金属アルコキシド
化合物の総量に対して0.01〜5重量%が好ましい。
本発明の半導体素子用不純物拡散液は、前記ボリラダー
オルガノシロキサンと金属アルコキシド化合物とを前記
溶媒に溶解し、該溶液に前記触媒を添加し、反応させる
ことによって得られる。この際、金属アルコキシド化合
物の加水分解を抑制するために窒素中か乾燥空気中で反
応を行うことが好ましい。
本発明の拡散液を用いて拡散層形戒用被膜を形或するに
際しては、例えばシリコン基板、ガリウム・ヒ素基板等
の化合物半導体基板などの半導体基板の表面上にスピナ
ーで拡散液を塗布し、通常、50〜300゜C好ましく
は150〜250″Cで乾燥したのち、850〜110
0℃好ましくは950〜1100℃でブレデボ(予備拡
散)を行う.さらに通常1000〜1300″C好まし
くは1100〜1200″Cに加熱してシリコン基板中
にアンチモン、リン、ヒ素等を拡散させる。このように
して得られた被膜は、従来の被膜と比較してアンチモン
、リン、ヒ素等の濃度の均一性および制御性が高く、ま
た或膜性が良好である。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例1 ボリラダーオルガノシロキサンとしてGR−950(グ
ラスレジン、オーエンスイリノイズ社製)を用いた。該
GR−950は末端が一〇H基で、側鎖の有機基は全て
フェニル基であり(Rlがフェニル基、R2が水素)、
重量平均分子量は10000 (n=40)である。こ
のポリラダーオルガノシロキサン2.5gを、プチルセ
ロソルブ9 0. 0 gに混合し、室温で撹拌してポ
リラダーオルガノシロキサンを完全に溶解した。この溶
液にアンチモン化合物としてSb (OC4 H9 )
3 2.5gを加えて混合した後、触媒としてのバラト
ルエンスルホンlo.1gを溶解させたプチルセロソル
ブ溶液5gを徐々に添加して反応させ、反応物溶液を得
た。この反応は窒素中で行った。
得られた反応物溶液をスビナーを用いてシリコンウエハ
上に塗布した後、150℃で1時間乾燥し、次に電気炉
中900℃で1時間焼威したところ、無色透明でクラン
クのない被膜が得られた。
この膜厚をエリブソメーター(ガートナー社製、L11
6B)を用いて測定したところiooo人であった。ま
た該被膜の組威をxps (ベーキンエルマー社製、E
SCA5 4 0 0型)で測定したところ、アンチモ
ンが7.5重量%含まれていることがわかった。さらに
該試料を1100゜Cで2時間拡散させ、そのシート抵
抗を測定したところ20Ω/dであった。
また得られた反応物溶液を室温で50日放置した後の粘
度および析出異物を測定したところ、粘度変化は+5%
以内であり、異物の析出もなかった。さらに反応物溶液
をステンレス板に塗布、乾燥したところステンレス板に
腐食は見られなかった。
実施例2 ポリラダーオルガノシロキサンとしてGR−908(グ
ラスレジン オーエンスイリノイズ社製)を用いた。該
GR−9 0 8は末端が一〇H基(R.が水素)で、
側鎖の有機基(R1)がメチル基/フエニル基=1/4
の割合であり、重量平均分子量は約10000 (n=
45)である。このボリラダーオルガノシロキサン3.
0gを、ジプロピレングリコール/ブチルセロソルブー
l/1(重量比)の混合溶媒9 0. 0 gに混合し
、室温で撹拌してポリラダーオルガノシロキサンを完全
に溶解した。この溶液にアンチモン化合物としてS b
 (OCz Hs ) :+ 2.5 gを加えて混合
した後、触媒としてのマレイン酸0.5gを溶解させた
プチルセロソルブ溶液5gを徐々に添加して反応させ、
反応物溶液を得た。この反応は窒素中で行った。
得られた反応物溶液を実施例1と同様の条件でシリコン
ウエハー上に塗布、乾燥、焼威したところ無色透明でク
ランクのない被膜が得られた。また前記と同様な条件で
シリコンウエハー中にアンチモンを拡散させた後シート
抵抗を測定したところ20Ω/cdであった。また反応
物溶液を室温で50日放置した後の粘度および析出異物
を測定したところ粘度変化は+5%以内であり、異物の
析出もなかった。さらに反応物溶液をステンレス板に塗
布、乾燥したところステンレス板に腐食は見られなかっ
た。
実施例3 ポリラダーオルガノシロキサンとしてGR−100(グ
ラスレジン、オーエンスイリノイズ社製)を用いた。該
GR−1 00は末端が一〇H基(R4が水素)で、側
鎖の有機基(R1)がメチル基/フェニル基が2/1の
割合のものであり、重量平均分子量は約10000 (
n=60)である。このポリラダーオルガノシロキサン
3.0gを、エタノール/ブチルセロソルブ=1/1 
(重量比)の混合溶媒90gに混合し、室温で撹拌して
ボリラダーオルガノシロキサンを完全に溶解した。
この溶液にリン化合物としてP (QC3Ht ) f
f3.0gを加えて混合した後、触媒としてのパラトル
エンスルホン酸0.5gを溶解させたエタノール溶液5
.0gを徐々に添加して反応させ、反応物溶液を得た。
反応は窒素中で行った。得られた反応物溶液を実施例l
と同様の条件で或膜したところ、無色透明でクランクが
ない被膜が得られた。また1100℃で拡散を行った後
のシート抵抗を測定したところlOΩ/dであった。さ
らにこの反応溶液は液状安定性に優れ、室温放置50日
経過でも異常はなかった。実施例l、2と同様に試験を
したところ異物の析出、腐食も見られなかった.実施例
4 実施例1で用いたポリラダーオルガノシロキサンGR−
9 5 0、2.5gをプチルセロソルブ9 0.0g
に混合して溶解した。該溶液にヒ素化合物As (OC
4Hw ) 3 3.0 gを加えて混合した後、触媒
としてのマレイン酸0. 5 gを溶解させたプチルセ
ロソルブ溶液5.0gを徐々に添加し、反応物溶液を得
た。この溶液を実施例工と同様な条件で成膜したところ
無色透明でクラックのない被膜が得られた。
また1 2 0 0 ’Cで拡散を行った後のシート抵
抗を測定したところ15Ω/ciiであった。さらにこ
の反応溶液は液状安定性に優れ、室温放置50日経過で
も異常はなかった.実施例1、2と同様に試験をしたと
ころ異物の析出、腐食も見られなかった。
比較例I S i (OCz Hs ) 4 5.6 gをエチル
アルコ−ル72.5gおよび酢酸エチル13gの混合溶
媒に溶解し、さらにマレイン酸0. 1 gを溶解させ
た水2.0gを添加した。該溶液にアンチモン化合物と
してSbCls2.5gを混合撹拌し、溶解した。
この溶液を実施例lと同様の条件でシリコンウェハー上
に塗布、乾燥、焼威したところ、無色透明でクランクの
ない被膜が得られた。しかし、この溶液はステンレスへ
の腐食性が大きく、また室温放置30日で異物の析出が
見られた。
比較例2 Si  COCz HS )4 5.6gをエチルアル
コール72.5gおよび酢酸エチル13gの混合溶媒に
溶解し、さらにマレイン酸0.1gを溶解させた水2.
0gを添加した。該溶液にアンチモン化合物としてS 
b (OCz Hs ) a 3.O gを混合したが
、この液は瞬時に白濁、ゲル化した。
〔発明の効果〕
本発明の半導体素子用不純物拡散液は、腐食性および異
物の析出がなく、しかも或膜性に優れ、該拡散液を用い
てシリコン基板上に形威した被膜は、アンチモン、リン
、ヒ素等の濃度の均一性に優れ、かつ濃度の制御がし易
いため、該被膜から容易にアンチモン、リン、ヒ素等を
シリコン基板中に拡散することができる。
本発明の半導体素子用不純物拡散液は、半導体素子のN
型領域形或に特に有効である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1は同一または異なる低級アルキル基また
    はフェニル基、R_2は同一または異なる水素、低級ア
    ルキル基またはフェニル基、nは10〜1000の整数
    を意味する)で表わされるポリラダーオルガノシロキサ
    ンと、 一般式(II) M(OR)_m(II) (式中、Mは金属原子、Rは炭素数1〜4のアルキル基
    またはアリール基、mは金属原子Mの原子価に等しい整
    数を意味する)で表わされる金属アルコキシド化合物と
    を、溶媒および触媒の存在下で反応させて得られる反応
    物を含有してなる半導体素子用不純物拡散液。 2、請求項1記載の半導体素子用不純物拡散液を、半導
    体基板表面上に塗布、乾燥ついで拡散させることを特徴
    とする不純物拡散層の製造法。
JP19211889A 1989-07-25 1989-07-25 半導体素子用不純物拡散液およびこれを用いた不純物拡散層の製造法 Pending JPH0355828A (ja)

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