JPH0355828A - 半導体素子用不純物拡散液およびこれを用いた不純物拡散層の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体素子用不純物拡散液に関し、さらに詳し
くは半導体素子へのアンチモン拡散層形戒用塗布液とし
て好適な半導体素子用不純物拡散液およびこれを用いた
不純物拡散層の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子の製造において、シ
リコン基板等の表面にＮ型領域を形威させる方法として
、アンチモン、リン、ヒ素等を拡散させる方法がある。

アンチモン等を拡散させる方法としては、アンチモン、
リン、ヒ素等の酸化物、塩化物等を拡散源として高温で
シリコン単結晶中に不純物を拡散させる開管法、封管法
、真空法などがある。しかし、これらの方法では拡散後
、不純物濃度のウェハー面内およびウエハー間における
均一性が低下し、また拡散濃度の制御性が悪いといった
問題がある。この問題を解決する方法としてイオン注入
法、スピンオン法等の方法が検討され、実用化されてい
るが、前者は生産性が低く、装置が高価であるという問
題があり、後者は塗布液のベース液に用いているＳ　Ｏ
　Ｇ　（Ｓｐｉｎ　ｏｎＧｌａｓｓ　）液が乾燥によっ
て液中に異物を発生しやすく、また拡散源に用いる塩化
物の腐食性が大きいという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、異物の
発生および半導体素子に対する腐食の発生がない、かつ
スピン塗布した後の不純物の濃度が均一となる半導体素
子用不純物拡散液およびこれを用いた不純物拡散層の製
造法を提供することにある． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達或するため種々の研究を行
った結果、ＳＯＧ液の代わりにボリラダーオルガノシロ
キサン液を用い、また拡散源としてアンチモン、リン、
ヒ素等の金属アルコキシド化合物を用い、さらにこれら
を溶媒および触媒の存在下で反応させて得られる塗布液
は、異物および腐食の発生がなく、かつ液状安定性が大
幅に向上することを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） （式中、ＲＩは同一または異なる低級アルキル基または
フェニル基、Ｒ２は同一または異なる水素、低級アルキ
ル基またはフエニル基、ｎは１０〜１０００の整数を意
味する）で表わされるポリラダーオルガノシロキサンと
、 一般式（ＩＩ） Ｍ　（ＯＲ）　ｔａ　　　　　（ＩＩ）（式中、Ｍは金
属原子、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはアリール
基、ｍは金属原子Ｍの原子価に等しい整数を意味する）
で表わされる金属アルコキシド化合物とを、溶媒および
触媒の存在下で反応させて得られる反応物を含有してな
る半導体素子用不純物拡散液に関する。

本発明に用いられるポリラダーオルガノシロキサンは、
前記一般式（Ｉ）で表される。一般式（Ｉ）において、
Ｒｌ、Ｒ！の低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロビル基などが挙げられる。好ましくは金属ア
ルコキシド化合物を溶解しうる溶媒、例えばアルコール
、ケトン、グリコール、セロソルブ、エーテルなどの溶
媒に可溶なものである。さらに好ましくは一般式（■）
において、ＲＩが全てフエニル基かメチル基またはフェ
ニル基とメチル基が混合したものからなり、Ｒｔが水素
またはメチル基、エチル基、プロビル基などの低級アル
キル基からなるものである。このボリラダーオルガノシ
ロキサンの重合度ｎは１０〜１０００とされるが、溶解
性、架橋点等の点から１０〜１００の範囲が好ましい。

本発明に用いられる金属アルコキシド化合物は、前記一
般式（Ｉｔ）で表わされる化合物であるが、金属原子Ｍ
がアンチモン、リンまたはヒ素である化合物が好ましい
。具体的にはＳ　ｂ　（ＯＣＨｚ）＋、Ｓｂ　（ＯＣｚ
　ＨＳ　）３　、Ｓｂ　（Ｏ　　ｉｃ３Ｈ？）３、Ｓ　
ｂ　（ＯＣ４　Ｈ９）３　、Ｓ　ｂ　（ＯＣＨ３）ｓ　
、Ｓ　ｂＣＯＣｚ　Ｈｓ　）ｓ　、Ｓｂ　（Ｏ　　ｉｃ
ａ　Ｈｔ　）ｓ、Ｓｂ　（ＯＣ４　Ｈ９　）Ｓ等のアン
チモンアルコキシド化合物、ＰＯ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）
３　、ＰＯ　（ＯＣ３Ｈ，），　、ＰＯ　（ＱＣ４Ｈ９
　）！　、Ｐ　（ＯＣＲ！）、Ｐ　（ＱＣ！　Ｈａ　）
！、Ｐ　（ＯＣ３　Ｈｔ　）ｓ、Ｐ　（ＯＣ４ＨＪｓ等
のリンアルコキシド化合物、Ａｓ（　Ｏ　Ｃ　Ｈ　ｓ　
）　３　、Ａ　ｓ　（　Ｏ　Ｃ　ｚ　Ｈ　ｓ　）　３　
、Ａ　Ｓ　（ＱＣｓ　Ｈ？　）！　、ＡＳ　（ＯＣ４　
Ｈ９　）３等のヒ素アルコキシド化合物等が挙げられる
。

本発明に用いられる溶媒としては、アルコール、ケトン
、グリコール、セロソルブ、エーテルなどの有機系溶媒
を挙げることができ、これらのうち金属アルコキシド化
合物の溶解性の点から、アルコール、グリコール、セロ
ソルブ系の溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種または
２種以上混合して用いることができる。該溶媒の使用量
は拡散液に対して８０〜９５重量％の範囲とすることが
好ましい。

本発明に用いられる触媒としては、有機酸系反応促進剤
、例えばシュウ酸、マレイン酸、フタル酸、ギ酸などの
有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン酸など
の有機スルホン酸等が挙げられる。該触媒の添加量は上
記のボリラダーオルガノシロキサンと金属アルコキシド
化合物の総量に対して０．０１〜５重量％が好ましい。

本発明の半導体素子用不純物拡散液は、前記ボリラダー
オルガノシロキサンと金属アルコキシド化合物とを前記
溶媒に溶解し、該溶液に前記触媒を添加し、反応させる
ことによって得られる。この際、金属アルコキシド化合
物の加水分解を抑制するために窒素中か乾燥空気中で反
応を行うことが好ましい。

本発明の拡散液を用いて拡散層形戒用被膜を形或するに
際しては、例えばシリコン基板、ガリウム・ヒ素基板等
の化合物半導体基板などの半導体基板の表面上にスピナ
ーで拡散液を塗布し、通常、５０〜３００゜Ｃ好ましく
は１５０〜２５０″Ｃで乾燥したのち、８５０〜１１０
０℃好ましくは９５０〜１１００℃でブレデボ（予備拡
散）を行う．さらに通常１０００〜１３００″Ｃ好まし
くは１１００〜１２００″Ｃに加熱してシリコン基板中
にアンチモン、リン、ヒ素等を拡散させる。このように
して得られた被膜は、従来の被膜と比較してアンチモン
、リン、ヒ素等の濃度の均一性および制御性が高く、ま
た或膜性が良好である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ ボリラダーオルガノシロキサンとしてＧＲ−９５０（グ
ラスレジン、オーエンスイリノイズ社製）を用いた。該
ＧＲ−９５０は末端が一〇Ｈ基で、側鎖の有機基は全て
フェニル基であり（Ｒｌがフェニル基、Ｒ２が水素）、
重量平均分子量は１００００　（ｎ＝４０）である。こ
のポリラダーオルガノシロキサン２．５ｇを、プチルセ
ロソルブ９　０．　０　ｇに混合し、室温で撹拌してポ
リラダーオルガノシロキサンを完全に溶解した。この溶
液にアンチモン化合物としてＳｂ　（ＯＣ４　Ｈ９　）
３　２．５ｇを加えて混合した後、触媒としてのバラト
ルエンスルホンｌｏ．１ｇを溶解させたプチルセロソル
ブ溶液５ｇを徐々に添加して反応させ、反応物溶液を得
た。この反応は窒素中で行った。

得られた反応物溶液をスビナーを用いてシリコンウエハ
上に塗布した後、１５０℃で１時間乾燥し、次に電気炉
中９００℃で１時間焼威したところ、無色透明でクラン
クのない被膜が得られた。

この膜厚をエリブソメーター（ガートナー社製、Ｌ１１
６Ｂ）を用いて測定したところｉｏｏｏ人であった。ま
た該被膜の組威をｘｐｓ　（ベーキンエルマー社製、Ｅ
ＳＣＡ５　４　０　０型）で測定したところ、アンチモ
ンが７．５重量％含まれていることがわかった。さらに
該試料を１１００゜Ｃで２時間拡散させ、そのシート抵
抗を測定したところ２０Ω／ｄであった。

また得られた反応物溶液を室温で５０日放置した後の粘
度および析出異物を測定したところ、粘度変化は＋５％
以内であり、異物の析出もなかった。さらに反応物溶液
をステンレス板に塗布、乾燥したところステンレス板に
腐食は見られなかった。

実施例２ ポリラダーオルガノシロキサンとしてＧＲ−９０８（グ
ラスレジン　オーエンスイリノイズ社製）を用いた。該
ＧＲ−９　０　８は末端が一〇Ｈ基（Ｒ．が水素）で、
側鎖の有機基（Ｒ１）がメチル基／フエニル基＝１／４
の割合であり、重量平均分子量は約１００００　（ｎ＝
４５）である。このボリラダーオルガノシロキサン３．
０ｇを、ジプロピレングリコール／ブチルセロソルブー
ｌ／１（重量比）の混合溶媒９　０．　０　ｇに混合し
、室温で撹拌してポリラダーオルガノシロキサンを完全
に溶解した。この溶液にアンチモン化合物としてＳ　ｂ
　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）　：＋　２．５　ｇを加えて混合
した後、触媒としてのマレイン酸０．５ｇを溶解させた
プチルセロソルブ溶液５ｇを徐々に添加して反応させ、
反応物溶液を得た。この反応は窒素中で行った。

得られた反応物溶液を実施例１と同様の条件でシリコン
ウエハー上に塗布、乾燥、焼威したところ無色透明でク
ランクのない被膜が得られた。また前記と同様な条件で
シリコンウエハー中にアンチモンを拡散させた後シート
抵抗を測定したところ２０Ω／ｃｄであった。また反応
物溶液を室温で５０日放置した後の粘度および析出異物
を測定したところ粘度変化は＋５％以内であり、異物の
析出もなかった。さらに反応物溶液をステンレス板に塗
布、乾燥したところステンレス板に腐食は見られなかっ
た。

実施例３ ポリラダーオルガノシロキサンとしてＧＲ−１００（グ
ラスレジン、オーエンスイリノイズ社製）を用いた。該
ＧＲ−１　００は末端が一〇Ｈ基（Ｒ４が水素）で、側
鎖の有機基（Ｒ１）がメチル基／フェニル基が２／１の
割合のものであり、重量平均分子量は約１００００　（
ｎ＝６０）である。このポリラダーオルガノシロキサン
３．０ｇを、エタノール／ブチルセロソルブ＝１／１　
（重量比）の混合溶媒９０ｇに混合し、室温で撹拌して
ボリラダーオルガノシロキサンを完全に溶解した。

この溶液にリン化合物としてＰ　（ＱＣ３Ｈｔ　）　ｆ
ｆ３．０ｇを加えて混合した後、触媒としてのパラトル
エンスルホン酸０．５ｇを溶解させたエタノール溶液５
．０ｇを徐々に添加して反応させ、反応物溶液を得た。

反応は窒素中で行った。得られた反応物溶液を実施例ｌ
と同様の条件で或膜したところ、無色透明でクランクが
ない被膜が得られた。また１１００℃で拡散を行った後
のシート抵抗を測定したところｌＯΩ／ｄであった。さ
らにこの反応溶液は液状安定性に優れ、室温放置５０日
経過でも異常はなかった。実施例ｌ、２と同様に試験を
したところ異物の析出、腐食も見られなかった．実施例
４ 実施例１で用いたポリラダーオルガノシロキサンＧＲ−
９　５　０、２．５ｇをプチルセロソルブ９　０．０ｇ
に混合して溶解した。該溶液にヒ素化合物Ａｓ　（ＯＣ
４Ｈｗ　）　３　３．０　ｇを加えて混合した後、触媒
としてのマレイン酸０．　５　ｇを溶解させたプチルセ
ロソルブ溶液５．０ｇを徐々に添加し、反応物溶液を得
た。この溶液を実施例工と同様な条件で成膜したところ
無色透明でクラックのない被膜が得られた。

また１　２　０　０　’Ｃで拡散を行った後のシート抵
抗を測定したところ１５Ω／ｃｉｉであった。さらにこ
の反応溶液は液状安定性に優れ、室温放置５０日経過で
も異常はなかった．実施例１、２と同様に試験をしたと
ころ異物の析出、腐食も見られなかった。

比較例Ｉ Ｓ　ｉ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）　４　５．６　ｇをエチル
アルコ−ル７２．５ｇおよび酢酸エチル１３ｇの混合溶
媒に溶解し、さらにマレイン酸０．　１　ｇを溶解させ
た水２．０ｇを添加した。該溶液にアンチモン化合物と
してＳｂＣｌｓ２．５ｇを混合撹拌し、溶解した。

この溶液を実施例ｌと同様の条件でシリコンウェハー上
に塗布、乾燥、焼威したところ、無色透明でクランクの
ない被膜が得られた。しかし、この溶液はステンレスへ
の腐食性が大きく、また室温放置３０日で異物の析出が
見られた。

比較例２ Ｓｉ　　ＣＯＣｚ　ＨＳ　）４　５．６ｇをエチルアル
コール７２．５ｇおよび酢酸エチル１３ｇの混合溶媒に
溶解し、さらにマレイン酸０．１ｇを溶解させた水２．
０ｇを添加した。該溶液にアンチモン化合物としてＳ　
ｂ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）　ａ　３．Ｏ　ｇを混合したが
、この液は瞬時に白濁、ゲル化した。

〔発明の効果〕

本発明の半導体素子用不純物拡散液は、腐食性および異
物の析出がなく、しかも或膜性に優れ、該拡散液を用い
てシリコン基板上に形威した被膜は、アンチモン、リン
、ヒ素等の濃度の均一性に優れ、かつ濃度の制御がし易
いため、該被膜から容易にアンチモン、リン、ヒ素等を
シリコン基板中に拡散することができる。

本発明の半導体素子用不純物拡散液は、半導体素子のＮ
型領域形或に特に有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は同一または異なる低級アルキル基また
   はフェニル基、Ｒ＿２は同一または異なる水素、低級ア
   ルキル基またはフェニル基、ｎは１０〜１０００の整数
   を意味する）で表わされるポリラダーオルガノシロキサ
   ンと、 一般式（II） Ｍ（ＯＲ）＿ｍ（II） （式中、Ｍは金属原子、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基
   またはアリール基、ｍは金属原子Ｍの原子価に等しい整
   数を意味する）で表わされる金属アルコキシド化合物と
   を、溶媒および触媒の存在下で反応させて得られる反応
   物を含有してなる半導体素子用不純物拡散液。 ２、請求項１記載の半導体素子用不純物拡散液を、半導
   体基板表面上に塗布、乾燥ついで拡散させることを特徴
   とする不純物拡散層の製造法。