JPS6227529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は半導体素子へのホウ素拡散ソースおよ
びその拡散方法に関する。 プレーナー型トランジスタ、ダイオード、
IC、太陽電池等の製造においてシリコン半導体
基板表面にＰ型領域を形成させるため通常ホウ素
を拡散させている。その前段階としてシリコン基
板表面にホウ素を含むガラス層を形成しなければ
ならない。 これらホウ素を含むガラス層の形成を含めて拡
散させる方法として従来(1)熱分解法、(2)対向BN
（窒化ホウ素）法、(3)ドーパントホスト法、(4)刷
毛塗り法および(5)スピン・オン法等が知られてい
る。その各々について特徴を示せば、 (1) 熱分解法は液状のBCl₃、BBr₃やＢ
（OC₂H₅）₃等をバブリングさせて気化し、それ
を予め加熱された半導体ウエハー上に被着・分
解させ、B₂O₃のデポジシヨン被膜を得た後、
熱拡散させる方法であるから量産化には不向き
であり、又大口径ウエハーになるに従い拡散の
バラツキが生じやすい。 (2) 対向BN法は窒化ホウ素を円板状に成形した
後、活性化処理（BNをB₂O₃とする）し、半導
体ウエハーと一定の距離を保つて並べ、キヤリ
ヤーガスを流しながら活性化処理により得られ
たB₂O₃を半導体ウエハー上にデポジシヨン
し、次いで熱拡散させる方法であるから量産化
ができないばかりでなく、BNデイスクの取扱
いに手間がかかると共にコスト高となる。 (3) ドーパンドホスト法は、例えば特開昭52−
55861号公報および特開昭54−35063号公報に開
示されているようにほとんど対向BN法と同じ
であるが、ただ活性化処理を施こさない点だけ
が異る。従つて(2)と同様に量産化に欠けまたコ
スト高となる。 (4) 刷毛塗り法はアルコールにホウ酸または無水
ホウ酸を溶解し、刷毛で塗る方法であつて、主
として整流器、ダイオード等の高濃度の拡散分
野向きに一般的に使用されている。この方法は
IC等の微細加工用としての使用はできない不
均一な拡散である。さらに拡散濃度の制御が難
しい、自動化ができない等の欠点を有してい
る。 (5) スピン・オン法は溶液状の拡散不純物をフオ
トレジストの塗布に使うスピンナを用い塗布す
るが、従来の刷毛塗り法の拡散の均一性と再現
性の難点を改良した方法である。例えば特開昭
47−7714号公報にその方法が開示されている
が、一液の保存安定性の高い高濃度ホウ素拡散
用ソースを作ることが難しい。 一方ホウ素また無水ホウ酸をアルコール溶媒に
溶解し、塗布、乾燥し、ホウ酸の被膜を形成して
拡散する方法もあるが、このホウ酸の形成被膜は
常に白濁していて多結晶質の被膜であるから拡散
後の抵抗値のバラツキや形成ジヤンクシヨンの乱
れが発生する。このため用途も限定される。 また、上記白濁現象を改善する方法として特開
昭49−121476号公報に記載された拡散ソース、す
なわち拡散ソースに多価アルコールまたはその誘
導体を混溶させたものも知られているが、十分に
高濃度の拡散はできない。 このように種々の方法があるがいずれもそれぞ
れ欠点があるため拡散の均一性、高濃度拡散の容
易性、拡散の再現性、量産性を可能にする技術が
強く望まれている。 本発明はかかる技術的課題を解決することを目
的とするものである。即ち本発明は、ホウ素化合
物および多価アルコールとを40℃以上の温度で加
熱反応させて得られる反応生成物と溶剤とから成
る半導体素子用ホウ素拡散ソースおよび該拡散ソ
ースをシリコンウエハー上に塗布乾燥後、400℃
以上で焼成し、700℃以上で拡散することを特徴
とするホウ素の拡散方法である。 本発明に使用するホウ素化合物としては、ホウ
酸、無水ホウ酸、アルキルホウ酸エステル（アル
キル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）および塩化ホウ素である。一方ホウ素化合物
と反応させる多価アルコール化合物としては、低
分子化合物、高分子化合物のいずれでもよいが、
HO（C₂H₄O）_oＨ（ｎは14以下）、ポリヒドロキシ
アルキルアクリレートまたはメタクリレート（ア
ルキル基はエチルまたはプロピル基）の単独重合
体または共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルブチラール、マン
ニトール等を挙げることができる。 ホウ素化合物と多価アルコール化合物との反応
生成物は両者の反応溶剤中、40℃以上加熱反応さ
せるのが好ましい。反応にて生成するものはホウ
酸エステル類である。 また使用する溶剤としてはメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコ
ール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ペンタンジオール、グリセリン、グリ
セリンモノブチレート等のアルコール系溶剤がス
ピン・オン塗布用として好適である。また半導体
素子製造の種類によつては拡散ソース中の溶剤の
選択により、スピン・オン法のみならず、スプレ
ー法、デイツピング法、刷毛塗り法等の他の塗布
法にも使用可能である。 その他に電気的特性に特徴を持たせるためにア
ルコール可溶性金属化合物を添加してもさしつか
えない。例えばＲ_oSi（OH）_4-o溶液（東京応化工
業社製、O.C.D.Si−Film溶液）、Ｒ_oTi（OH）_4-o
溶液（東京応化工業社製、O.C.D.Ti−Film溶
液）、Al、Fe、Sn、Ni、Au、Pt、Zn等の硝酸塩
または塩化物、Al、Cu、Ni、Zn、Inのアセチル
アセトネート、リン酸、五酸化リン、ヒ酸、ピロ
ヒ酸または亜ヒ酸等が挙げられる。 本発明であるホウ素化合物および多価アルコー
ルとの反応生成物と溶剤とから成る基拡散ソース
をシリコンウエハー上にスピン・オン法により塗
布し、溶剤を揮散させ、500〜600℃の高温で被膜
中の有機分を分解燃焼除去する。かくしてB₂O₃
系の無機分の被膜が形成される。続いて昇温する
ことにより半導体素子中へホウ素が拡散滲透す
る。 本発明によれば拡散が均一で高濃度の拡散が容
易となり、拡散の再現性および量産性が得られ
る。 次に実施例により本発明を詳細に説明するが、
これらの実施例により本発明は何ら制限を受ける
ものではない。 実施例 １ マンニトール182ｇ、ホウ酸124ｇ、エチレング
リコールモノエチルエーテル200ｇおよび水44ｇ
からなる混合物を撹拌しながら80℃で３時間反応
させホウ酸とマンニトールとの反応生成物溶液を
得た。この溶液１重量部に対しエタノール４重量
部を加えホウ素拡散ソースとした。次に５〜８
Ω・cmの比抵抗値を持つＮ型シリコンウエハーを
用い5000rpmに回転させたスピンナーで15秒間塗
布した後、500℃空気中15分間焼成し、さらに昇
温して850℃、950℃および1100℃の３点につき
各々15分間空気中で拡散を行つた。そのときのシ
ート抵抗値（Ω／□）はそれぞれ130、70および
10であつた。 実施例 ２ ポリヒドロキシプロピルメタクリレート樹脂30
ｇ、無水ホウ酸７ｇ、グリセリン18.4ｇ、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル400ｇからなる
混合物を70℃で６時間加熱撹拌し、無水ホウ酸と
ポリヒドロキシプロピルメタクリレートとの反応
生成物を得る。このようにして得られたホウ素拡
散ソースを4000rpmで回転しているスピンナーを
用いて15秒間塗布する。次に100℃で15分間、プ
リベーグして後、拡散深さとシート抵抗に及ぼす
拡散温度の関係をみるために各温度を変動させて
60分間焼成と拡散を同時に行つて次のような結果
を得た。その基板は実施例１と同じものを用い
た。

【表】 実施例 ３ ポリビニルアルコール（平均分子量＝500） 22ｇ ホウ酸エチルエステル 32ｇ エタノール 200ｇ 水 38ｇ からなる混合物を還流冷却器を付したフラスコ中
で75〜78℃の温度で５時間加熱還流反応させ、ホ
ウ酸エチルエステルとポリビニルアルコールとの
反応生成物を得、ホウ酸拡散ソースＡとし、また
同様にして得たホウ素拡散ソースA150重量部に
対し、東京応化工業社製O.C.D.Si−Film溶液タ
イプ５（シラノール溶液）を25重量部混合しホウ
素拡散ソースＢとした。 拡散ソースＡおよびＢを実施例１で用いたと同
種のシリコンウエハー上に2000rpmで10秒間回転
塗布し空気中500℃で20分間焼成、続いて窒素ガ
ス中1000℃で30分間拡散して次の結果を得た。

【表】 ホウ素拡散ソースＢを調製したのはドープドオ
キサイド法によるホウ素拡散濃度コントロールの
ため、シラノール溶液を添加し、その効果を確め
るためである。 実施例 ４ ポリビニルブチラール（積水化学社製エスレツク
W201、20％水溶液） 110ｇ BCl₃ 27ｇ エタノール 300ｇ ジエチレングリコールモノブチルエーテル 50ｇ 50％ヒ酸水溶液 １ｇ からなる混合物を還流冷却器を付したフラスコ中
70℃で６時間加熱還流し、ポリビニルブチラール
とBCl₃との反応生成物溶液を得、ホウ素拡散ソ
ースとした。このソースをシリコンウエハー上に
滴下し、3000rpmで20秒間スピンナー塗布し、
600℃に加熱された拡散炉中、10分間プリベーク
し続いて1200℃まで昇温し。、N₂：O₂＝97：３の
混合キヤリアガスを流し、30分間拡散を行うとシ
ート抵抗が５〜６Ω／□の結晶格子欠陥のない高
濃度ホウ素の拡散ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホウ素化合物および多価アルコールとを40℃
   以上の温度で加熱反応させて得られる反応生成物
   と溶剤とから成る半導体素子用ホウ素拡散ソー
   ス。 ２ ホウ素化合物はホウ酸、無水ホウ酸、アルキ
   ルホウ酸エステルおよび塩化ホウ素であり、多価
   アルコールはHO（C₂H₄O）_oＨ、ポリヒドロキシ
   アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体また
   は共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
   アセタール、ポリビニルブチラール、マンニトー
   ルである特許請求の範囲第１項記載の半導体素子
   用ホウ素拡散ソース。 ３ ホウ素化合物および多価アルコールとを40℃
   以上の温度で加熱反応させて得られる反応生成物
   と溶剤とから成る半導体素子用ホウ素拡散ソース
   をシリコンウエハー上に塗布乾燥後、400℃以上
   で焼成し、700℃以上で拡散することを特徴とす
   るホウ素の拡散方法。