JP6616712B2

JP6616712B2 - 半導体基板の製造方法

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Publication number: JP6616712B2
Application number: JP2016046024A
Authority: JP
Inventors: 佳宏澤田
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2015-04-03
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2019-12-04
Anticipated expiration: 2036-03-09
Also published as: JP2016197714A; TW201705224A; CN106057660A

Description

本発明は、不純物拡散成分を含む拡散剤組成物を半導体基板上に塗布した後、拡散剤組成物からなる塗布膜より不純物拡散成分を半導体基板に拡散させる、半導体基板の製造方法に関する。

トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導体基板にリンやホウ素等の不純物拡散成分を拡散させて製造されている。

このような半導体基板の製造方法としては、例えば、有機リン化合物のような不純物拡散成分と、増粘用ポリマーと、有機溶媒と、水とを含む拡散剤組成物を半導体基板上に塗布した後、１０００℃超の温度で、例えば１０時間のような長時間加熱を行い、不純物拡散成分を半導体基板に拡散させる方法が知られている（特許文献１を参照）。

特開２００５−３４７３０６号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では、不純物拡散成分を拡散させるために１０時間のような長時間の加熱処理が行われているため、半導体基板の生産性の点で問題がある。このため、短時間の加熱処理でも、良好に不純物拡散成分を半導体基板中に拡散させることができる半導体基板の製造方法が求められている。

また、半導体基板は、その表面に３次元の立体構造を有することがある。３次元の立体構造としては、例えば、複数のソースのフィンと、複数のドレインのフィンと、それらのフィンに対して直交するゲートとを備える、Ｆｉｎ−ＦＥＴと呼ばれるマルチゲート素子を形成するための立体構造のようなナノスケールの３次元構造が挙げられる。
この場合、拡散剤組成物の塗布膜から不純物拡散成分を半導体基板表面に均一に拡散させるためには、立体構造の凹部の側壁の表面等にも均一な膜厚の塗布膜を形成することが望まれる。このため、拡散剤組成物をナノスケールの膜厚で基板の全表面に均一に塗布し、形成された薄い塗布膜から不純物拡散成分を良好に拡散させる必要がある。

しかし、特許文献１に開示されるように、増粘用ポリマーを含む拡散剤組成物では、拡散剤組成物を半導体基板の表面にナノスケールの膜厚で均一に塗布することは困難である。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、不純物拡散成分を含む拡散剤組成物を半導体基板上に塗布した後、形成された塗布膜を加熱して半導体基板中に不純物拡散成分を拡散させる半導体基板の製造方法であって、ナノスケールの膜厚での拡散剤組成物の塗布と、短時間の熱処理とによって、半導体基板中に不純物拡散成分を良好に拡散させることができる、半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、拡散剤組成物として、不純物拡散成分（Ａ）と、イソシアネート基を有する所定の構造のＳｉ化合物（Ｂ）とを含む組成物を用いる場合に、拡散剤組成物を３０ｎｍ以下の膜厚で半導体基板上に塗布し、且つ、拡散剤組成物の塗布膜を、所定の方法により短時間加熱することによって、塗布膜から半導体基板に、不純物拡散成分を良好に拡散させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明は、
半導体基板上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する塗布工程と、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる、拡散工程と、を含み、
拡散剤組成物が、不純物拡散成分（Ａ）と、下式（１）表されるＳｉ化合物（Ｂ）と、を含み、
不純物拡散成分（Ａ）の拡散が、ランプアニール法、レーザーアニール法、及びマイクロ波照射法からなる群より選択される一種以上の方法により行われる、半導体基板の製造方法に関する。
Ｒ_４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）_ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）

本発明によれば、不純物拡散成分を含む拡散剤組成物を半導体基板上に塗布した後、形成された塗布膜を加熱して半導体基板中に不純物拡散成分を拡散させる半導体基板の製造方法であって、ナノスケールの膜厚での拡散剤組成物の塗布と、短時間の熱処理とによって、半導体基板中に不純物拡散成分を良好に拡散させることができる、半導体基板の製造方法を提供することができる。

本発明にかかる半導体基板の製造方法は、半導体基板上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する塗布工程と、拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる、拡散工程と、を含む。拡散剤組成物は、不純物拡散成分（Ａ）と、下記式（１）で表されるＳｉ化合物（Ｂ）とを含む。
Ｒ_４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）_ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）

以下、塗布工程、及び拡散工程について順に説明する。

≪塗布工程≫
塗布工程では、半導体基板上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する。以下、塗布工程について、拡散剤組成物、半導体基板、塗布方法の順に説明する。

＜拡散剤組成物＞
拡散剤組成物としては、不純物拡散成分（Ａ）と、下記式（１）で表されるＳｉ化合物（Ｂ）とを含む。本明細書においてＳｉ化合物（Ｂ）を、加水分解性シラン化合物（Ｂ）とも記す。以下、拡散剤組成物が含む、必須又は任意の成分と、拡散剤組成物の調製方法とについて説明する。

〔不純物拡散成分（Ａ）〕
不純物拡散成分（Ａ）は、従来から半導体基板へのドーピングに用いられている成分であれば特に限定されず、ｎ型ドーパントであっても、ｐ型ドーパントであってもよい。ｎ型ドーパントとしては、リン、ヒ素、及びアンチモン等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。

不純物拡散成分（Ａ）としては、入手の容易性や取扱いが容易であることから、リン化合物、ホウ素化合物、又はヒ素化合物が好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、ポリリン酸、及び五酸化二リンや、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）等が挙げられる。好ましいホウ素化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸、ボロン酸、過ホウ酸、次ホウ酸、及び三酸化二ホウ素や、ホウ酸トリアルキルが挙げられる。好ましいヒ素化合物としては、ヒ酸、及びヒ酸トリアルキルが挙げられる。

リン化合物としては、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）が好ましく、その中でもリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、及び亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）が好ましく、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、及びリン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましく、リン酸トリメチルが特に好ましい。

ホウ素化合物としては、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリメチルボレート、及びトリエチルボレートが好ましい。

ヒ素化合物としては、ヒ酸、トリエトキシヒ素、及びトリ−ｎ−ブトキシヒ素が好ましい。

拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、不純物拡散成分（Ａ）中に含まれる、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の半導体基板中でドーパントしての作用を奏する元素の量（モル）が、加水分解性シラン化合物（Ｂ）に含まれるＳｉのモル数の０．０１〜５倍となる量が好ましく、０．０５〜３倍となる量がより好ましい。

〔加水分解性シラン化合物（Ｂ）〕
拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有する。加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、下式（１）：
Ｒ_４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）_ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
で表される化合物である。

このため、拡散剤組成物を半導体基板に塗布して薄膜を形成すると、加水分解性シラン化合物が加水分解縮合して、塗布膜内にケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される。塗布膜内に、ケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される場合、前述の不純物拡散成分（Ａ）の基板外への外部拡散が抑制され、拡散剤組成物からなる膜が薄膜であっても、良好且つ均一に半導体基板に不純物拡散成分（Ａ）が拡散される。

式（１）中のＲとしての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒとしては、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアラルキル基が好ましい。

炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。

炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、及びビフェニリル基が挙げられる。

炭素原子数１〜１２のアラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基が挙げられる。

以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

式（１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましく、テトライソシアネートシランがより好ましい。

拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量は、Ｓｉの濃度として、０．００１〜３．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。拡散剤組成物がこのような濃度で加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有することにより、拡散剤組成物を用いて形成された薄い塗布膜からの不純物拡散成分（Ａ）の外部拡散を良好に抑制し、不純物拡散成分を良好に半導体基板に拡散させることができる。

〔有機溶剤（Ｓ）〕
拡散剤組成物は、通常、薄膜の塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。

また、拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、実質的に水を含まないのが好ましい。拡散剤組成物中が実質的に水を含まないとは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）が本発明の目的を阻害する程度まで加水分解されてしまう量の水を、拡散剤組成物が含有しないことを意味する。

有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、ぎ酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｉ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸−ｉ−プロピル、酪酸−ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；β−プロピロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−ペンチロラクトン等のラクトン類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、メチルオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、ナフタレン、１，３，５−トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、有機溶剤（Ｓ）は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たないものが好ましく使用される。特に加水分解性シラン化合物（Ｂ）がイソシアネート基を有する場合、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。

加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基には、加水分解により水酸基を生成し得る基と直接反応する官能基と、加水分解により生じる水酸基（シラノール基）と反応する官能基との双方が含まれる。加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤の好適な例としては、上記の有機溶剤（Ｓ）の具体例のうち、モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤の具体例として列挙された有機溶剤が挙げられる。

〔その他の成分〕
拡散剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。

〔拡散剤組成物の調製方法〕
拡散剤組成物は、上記の必須又は任意の成分を混合して均一な溶液とすることで調製できる。拡散剤組成物の調製時には、不純物拡散成分（Ａ）や、加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、予め有機溶剤に（Ｓ）に溶解させた溶液として使用されてもよい。拡散剤組成物は、必要に応じて、所望する開口径のフィルターによりろ過されてもよい。かかるろ過処理により、不溶性の不純物が除去される。

＜半導体基板＞
半導体基板としては、従来から不純物拡散成分を拡散させる対象として用いられている種々の基板を特に制限なく用いることができる。半導体基板としては、典型的にはシリコン基板が用いられる。

半導体基板は、立体構造を拡散剤組成物が塗布される面上に有していてもよい。本発明によれば、半導体基板がこのような立体構造、特に、ナノスケールの微小なパターンを備える立体構造をその表面に有する場合であっても、以上説明した拡散剤組成物を３０ｎｍ以下の膜厚となるように塗布して形成された薄い塗布膜を半導体基板上に形成することによって、不純物拡散成分を半導体基板に対して良好且つ均一に拡散させることができる。

パターンの形状は特に限定されないが、典型的には、断面の形状が矩形である直線状又は曲線状のライン又は溝であったり、円柱や角柱を除いて形成されるホール形状が挙げられる。

半導体基板が、立体構造として平行な複数のラインが繰り返し配置されるパターンをその表面に備える場合、ライン間の幅としては６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下の幅に適用可能である。ラインの高さとしては、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上の高さに適用可能である。

＜塗布方法＞
拡散剤組成物は、拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚が３０ｎｍ以下、好ましくは０．２〜１０ｎｍとなるように半導体基板上に塗布される。拡散剤組成物を塗布する方法は、所望の膜厚の塗布膜を形成できる限り特に限定されない。拡散剤組成物の塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、及びスプレー法が好ましい。なお、塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。

塗布膜の膜厚は、半導体基板の形状や、任意に設定される不純物拡散成分（Ａ）の拡散の程度に応じて、３０ｎｍ以下の任意の膜厚に適宜設定される。

拡散剤組成物を半導体基板表面に塗布した後に、半導体基板の表面を有機溶剤によりリンスするのも好ましい。塗布膜の形成後に、半導体基板の表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚をより均一にすることができる。特に、半導体基板がその表面に立体構造を有するものである場合、立体構造の底部（段差部分）で塗布膜の膜厚が厚くなりやすい。しかし、塗布膜の形成後に半導体基板の表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚を均一化できる。

リンスに用いる有機溶剤としては、拡散剤組成物が含有していてもよい前述の有機溶剤を用いることができる。

≪拡散工程≫
拡散工程では、拡散剤組成物を用いて半導体基板上に形成された薄い塗布膜中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる。不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる際の加熱は、ランプアニール法、レーザーアニール法、及びマイクロ波照射法からなる群より選択される一種以上の方法により行われる。

ランプアニール法としては、ラピッドサーマルアニール法や、フラッシュランプアニール法が挙げられる。
ラピッドサーマルアニール法とは、拡散剤組成物が塗布された半導体基板の表面を、ランプ加熱により高い昇温速度で拡散温度まで昇温させ，次いで、短時間、所定の拡散温度を保持した後、半導体基板の表面を急冷する方法である。
フラッシュランプアニール法とは、キセノンフラッシュランプ等を使用して半導体基板の表面に閃光を照射し、拡散剤組成物が塗布された半導体基板の表面のみを短時間で、所定の拡散温度に昇温させる熱処理方法である。

レーザーアニール法とは、半導体基板の表面に種々のレーザーを照射することで、拡散剤組成物が塗布された半導体基板の表面のみを極短時間で、所定の拡散温度に昇温させる熱処理方法である。
マイクロ波照射法とは、半導体基板の表面にマイクロ波を照射することで、拡散剤組成物が塗布された半導体基板の表面のみを極短時間で、所定の拡散温度に昇温させる熱処理方法である。

拡散工程において、不純物拡散成分を拡散させる際の拡散温度は、好ましくは６００〜１４００℃、より好ましくは８００〜１２００℃である。基板表面の温度が拡散温度に到達した後は、当該拡散温度を所望する時間保持してもよい。予め定めた拡散温度を保持する時間は、不純物拡散成分が良好に拡散する範囲で短いほど好ましい。
拡散工程において、基板表面を所望する拡散温度まで昇温させる際の昇温速度は、２５℃／秒以上が好ましく、不純物拡散成分が良好に拡散する範囲で、できる限り高いことが好ましい。

また、本発明に係る方法より製造される半導体基板を用いて形成される半導体素子について、その構造によっては、半導体基板表面の浅い領域において高濃度で不純物拡散成分を拡散させる必要がある場合がある。
この場合、上記の不純物拡散方法において、基板表面を所定の拡散温度まで急速に昇温させた後、半導体基板表面を急速に冷却する温度プロファイルを採用するのが好ましい。このような温度プロファイルによる加熱処理は、スパイクアニールと呼ばれる。

スパイクアニールにおいて、所定の拡散温度での保持時間は１秒以下が好ましい。また、拡散温度は９５０〜１０５０℃が好ましい。このような拡散温度及び保持時間によりスパイクアニールを行うことにより、半導体基板表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分を拡散させやすい。

以上説明した本発明にかかる方法によれば、不純物拡散成分を含む拡散剤組成物を半導体基板上に塗布した後、形成された塗布膜を加熱して半導体基板中に不純物拡散成分を拡散させる半導体基板の製造方法において、ナノスケールの膜厚での拡散剤組成物の塗布と、短時間の熱処理とによって、半導体基板中に不純物拡散成分を良好に拡散させることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜１４〕
拡散剤組成物の成分として以下の材料を用いた。不純物拡散成分（Ａ）としては、トリ−ｎ−ブトキシヒ素（濃度４質量％の酢酸−ｎ−ブチル溶液）を用いた。加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、テトライソシアネートシランを用いた。有機溶剤（Ｓ）としては、酢酸−ｎ−ブチルを用いた。

上記の不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、有機溶剤（Ｓ）とを、不純物拡散成分（Ａ）の濃度と、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の濃度との合計が０．６質量％、Ａｓ／Ｓｉの元素比率が０．５となるように均一に混合した後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、拡散剤組成物を得た。

平坦な表面を備えるシリコン基板（４インチ、Ｐ型）の表面に、スピンコーターを用いて上述の拡散剤組成部を塗布し、膜厚４．５ｎｍの塗布膜を形成した。
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
まず、ホットプレート上で塗布膜をベークした。次いで、ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、表１に記載の不純物拡散条件で拡散を行った。表１に記載の保持時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。

各実施例の条件で、不純物拡散処理が施された基板について四重極型二次イオン質量分析（Ｑ−ＳＩＭＳ）装置を用いて、Ａｓ面濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）と、拡散深さとを測定した。なお、拡散深さは、拡散後のＡｓ量が、１．０Ｅ＋１４（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）となる半導体基板表面からの深さである。これらの測定結果を表１に記す。

表１によれば、式（１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有する拡散剤組成物を用いて３０ｎｍ以下の塗布膜を形成する場合、ランプアニール法（ラピッドサーマルアニール法）のような短時間で加熱を行う方法によって、半導体基板中に不純物拡散成分が良好に拡散することが分かる。

また、表１から、不純物拡散時の保持時間が短い程、基板表面からの浅い位置において高濃度に不純物拡散成分が拡散することが分かる。表１によれば、不純物拡散成分を、高濃度で且つ浅く拡散させたい場合、９５０〜１０５０℃程度の温度で、５秒以下の極短時間、不純物拡散成分を拡散させるのが好ましいことが分かる。

〔実施例１５〜１８〕
拡散剤組成物の成分として以下の材料を用いた。不純物拡散成分（Ａ）としては、トリ−ｎ−ブトキシヒ素（濃度４質量％の酢酸−ｎ−ブチル溶液）を用いた。加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、メチルテトライソシアネートシランを用いた。有機溶剤（Ｓ）としては、酢酸−ｎ−ブチルを用いた。

上記の不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、有機溶剤（Ｓ）とを、不純物拡散成分（Ａ）の濃度と、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の濃度との合計が０．３８質量％、Ａｓ／Ｓｉの元素比率が０．７７となるように均一に混合した後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、拡散剤組成物を得た。

平坦な表面を備えるシリコン基板（４インチ、Ｐ型）の表面に、スピンコーターを用いて上述の拡散剤組成部を塗布し、表２に記載の膜厚の塗布膜を形成した。
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
まず、ホットプレート上で塗布膜をベークした。次いで、ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、表２に記載の不純物拡散条件で拡散を行った。表２に記載の保持時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。

各実施例の条件で、不純物拡散処理が施された基板について四重極型二次イオン質量分析（Ｑ−ＳＩＭＳ）装置を用いて、Ａｓ面濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）と、拡散深さとを測定した。なお、拡散深さは、拡散後のＡｓ量が、１．０Ｅ＋１７（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）となる半導体基板表面からの深さである。これらの測定結果を表２に記す。

実施例１５〜１８から、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を、実施例１〜１４で使用されたテトライソシアネートシランから、メチルトリイソシアネートシランに変更しても、拡散剤組成物を用いて３０ｎｍ以下の塗布膜を形成する場合には、ランプアニール法（ラピッドサーマルアニール法）のような短時間で加熱を行う方法によって、半導体基板中に不純物拡散成分が良好に拡散することが分かる。

〔実施例１９〜４０〕
不純物拡散成分（Ａ）及び加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、それぞれ表３に記載の化合物を用いた。有機溶剤（Ｓ）としては、酢酸−ｎ−ブチルを用いた。

上記の不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解性シラン化合物（Ｂ）とを、不純物拡散成分（Ａ）の濃度と、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の濃度との合計が表３に記載の合計濃度であり、Ｐ／Ｓｉの元素比率が表３に記載の比率となるように均一に混合した後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、拡散剤組成物を得た。

表３中、不純物拡散成分（Ａ）（（Ａ）成分）に関する略称は以下の通りである。
Ａ１：亜リン酸トリス（トリメチルシリル）
Ａ２：リン酸トリス（トリメチルシリル）
Ａ３：リン酸トリメチル
表３中、加水分解性シラン化合物（Ｂ）（（Ｂ）成分）に関する略称は以下の通りである。
Ｂ１：テトライソシアネートシラン
Ｂ２：メチルトリイソシアネートシラン

平坦な表面を備えるシリコン基板（４インチ、Ｐ型）の表面に、スピンコーターを用いて上述の拡散剤組成部を塗布し、表３に記載の膜厚の塗布膜を形成した。
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
まず、ホットプレート上で塗布膜をベークした。次いで、ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、表３に記載の不純物拡散条件で拡散を行った。表３に記載の保持時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。

各実施例の条件で、不純物拡散処理が施された基板について四重極型二次イオン質量分析（Ｑ−ＳＩＭＳ）装置を用いて、Ｐ面濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）と、拡散深さとを測定した。なお、拡散深さは、拡散後のＰ量が、１．０Ｅ＋１７（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）となる半導体基板表面からの深さである。これらの測定結果を表３に記す。

実施例１９〜４０から、式（１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有する拡散剤組成物を用いて３０ｎｍ以下の塗布膜を形成する場合、不純物拡散成分がリン化合物であっても、ランプアニール法（ラピッドサーマルアニール法）のような短時間で加熱を行う方法によって、半導体基板中に不純物拡散成分が良好に拡散することが分かる。

Claims

半導体基板上に拡散剤組成物（ただし、ホウ酸エステルと、下記一般式（Ｐ）で表される多価アルコールと、アルコキシシラン化合物とを含有することを特徴とする拡散剤組成物を除く。）を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する塗布工程と、
前記拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）を前記半導体基板に拡散させる、拡散工程と、を含み、
前記拡散剤組成物が、前記不純物拡散成分（Ａ）と、下式（１）表されるＳｉ化合物（Ｂ）と、を含み、
前記不純物拡散成分（Ａ）の拡散が、ランプアニール法、レーザーアニール法、及びマイクロ波照射法からなる群より選択される一種以上の方法により行われる、半導体基板の製造方法。
Ｒ_４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）_ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）

（一般式（Ｐ）中、ｋは０〜３の整数である。ｍは１以上の整数である。Ｒ ^２およびＲ ^３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜５のアルキル基、または炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基である。Ｒ ^２およびＲ ^３が複数の場合は複数のＲ ^２およびＲ ^３はそれぞれ同じでも異なってもよい。またｋが２以上である場合、複数のＲ ^２およびＲ ^３は必ず一つ以上の水酸基または炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基を含む。Ｒ ^４およびＲ ^５は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
前記不純物拡散成分（Ａ）が、リン、ヒ素、アンチモン、ガリウム、インジウム若しくはアルミニウムの単体、又はこれらの元素を含む化合物である、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
前記不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる方法がランプアニール法である、請求項１又は２に記載の半導体基板の製造方法。
前記塗布膜の膜厚が０．２〜１０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。