KR102457375B1 - 조성물 및 실리카질막의 제조 방법 - Google Patents

조성물 및 실리카질막의 제조 방법 Download PDF

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고이치 미스미
다이 시오타
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Abstract

비교적 저온의 소성 조건이어도, 안정적으로 막질이 양호한 실리카질막을 부여할 수 있는 조성물과, 상기 조성물을 이용한 실리카질막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 조성물은 (A) 폴리실라잔과 (B) 이하의 식(B)로 나타내는 이미다졸기 함유 화합물을 포함한다.
[화 1]
Figure 112018002598973-pat00024

Description

조성물 및 실리카질막의 제조 방법{COMPOSITION AND METHOD OF PRODUCING SILICEOUS FILM}
본 발명은 조성물 및 실리카질막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 폴리실라잔은 반도체 장치 등의 전자 디바이스에서의 층간 절연막 등의 절연막, 패시베이션막, 보호막, 평탄화막 등의 형성 재료로서 이용되어 왔다.
구체적으로, 폴리실라잔을 포함하는 용액을 기재상에 도포하고, 수분자의 존재하에서 가열 소성함으로써, 상기 폴리실라잔을 실리카질막으로 변환하는 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 이러한 용도에 적합한 폴리실라잔(무기 폴리실라잔 수지)을 나타내고 있고, 보다 상세하게는 폴리실라잔(무기 폴리실라잔 수지)에 대해서, 포함되는 규소 원자와 질소 원자와의 비를 특정한 값 이상으로 한 것을 이용함으로써, 폴리실라잔(무기 폴리실라잔 수지)으로부터 실리카질로 전화(轉化)할 때의 수축율을 작게 할 수 있고, 또 얻어지는 실리카질막으로서의 잔류 응력의 발생이 개선되는 취지를 나타내고 있다.
이와 같이, 폴리실라잔으로부터 실리카질로 전화시킬 때에, 전화 반응을 촉진하는 관점으로부터, 폴리실라잔과 반응 촉매를 조합한 기술에 대해서도, 오래전부터 개척이 이루어져 왔다. 예를 들어, 특허문헌 2에는 폴리실라잔과, 특정한 금속 카르복시산염을 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 상기 문헌에 의하면, 이들 성분을 조합함으로써, 저온 소성에 의해, 또는 소성 없이, 내열성, 내마모성, 내식성이 뛰어나고 크랙이 없는 치밀한 도막을 부여하는 것을 나타내고 있다.
그 외에, 특허문헌 1의 단락 0056~0064에 나타낸 바와 같이, 폴리실라잔을 포함하는 조성물 중에, N-헤테로환상 화합물이나 아민 화합물을 포함시키는 기술도 알려져 있다.
국제 공개 제2013/118642호 일본 특개 평6-299118호 공보
그렇지만, 특허문헌 1이나 2에 기재된 촉매는 반드시 폴리실라잔에 대한 상용성이 양호한 것은 아니다. 이 때문에, 특허문헌 1이나 2에 개시 내지 시사되는 조성물이어도, 가열했을 때에 반응 불균일이 생기고, 그 결과 균일한 실리카질막을 형성할 수 없는 경우가 있다. 이것으로부터, 균일하고 막질이 양호한 실리카질막을 형성하는 것이 가능한 조성물에 대한 요망이 있다.
또, 실리카질막을 형성함에 있어서 프로세스 효율의 향상으로부터, 폴리실라잔을 소성할 때의 온도를 낮게 해야 한다는 기술적 요망도 있다.
종래의 폴리실라잔을 포함하는 조성물로서는 이들 요망을 충분히 만족하는 것이 존재하지 않았다.
본 발명은 이상의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 비교적 저온의 소성 조건이어도, 안정적으로 막질이 양호한 실리카질막을 부여할 수 있는 조성물과, 상기 조성물을 이용한 실리카질막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 (A) 폴리실라잔에 대해서, 이미다졸 골격(이미다졸기)을 가지는 특정한 화합물을 조합하여 조성물을 조제함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 태양은 (A) 폴리실라잔과,
(B) 이하의 식(B)로 나타내는 이미다졸환 함유 화합물을 포함하는 조성물이다.
[화 1]
Figure 112018002598973-pat00001
(식(B) 중, Ar는 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, Rb1은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기이며, Y는 이하의 식(B-y)로 표시되는 이미다졸환 또는 수소 원자이며, Z는 이하의 식(B-y)로 표시되는 이미다졸환 또는 -ORb3로 나타내는 기이며, Y 또는 Z의 어느 하나는 상기 이미다졸환이며,
[화 2]
Figure 112018002598973-pat00002
는 Y가 상기 이미다졸환인 경우, 단결합이며, Z가 상기 이미다졸환인 경우, 탄소-탄소 이중 결합이며, Rb3은 수소 원자 또는 유기기이다.)
[화 3]
Figure 112018002598973-pat00003
(식(B-y) 중, *는 상기 식(B)에서의 Y 또는 Z에 인접하는 탄소 원자와 결합하는 결합수를 나타내고, Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 또는 유기기이다.)
본 발명의 제2 태양은
기판과, 상기의 조성물을 준비하는 공정과,
상기 기판상에, 상기 조성물을 적용하는 공정과,
상기 조성물이 적용된 기판을 소성하는 공정
을 포함하는 실리카질막의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 비교적 저온의 소성 조건이어도, 안정적으로 막질이 양호한 실리카질막을 부여할 수 있는 조성물과, 상기 조성물을 이용한 실리카질막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서의 FT-IR에서의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서의 FT-IR에서의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 3에서의 FT-IR에서의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4에서의 FT-IR에서의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1에서의 FT-IR에서의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시 형태에 근거해 설명한다. 또한 본 명세서에서는 「~」는 특별히 언급이 없으면, 이상으로부터 이하를 나타낸다.
＜조성물＞
본 실시 형태에 관한 조성물은 적어도 이하에 나타내는 성분을 포함하는 것이다.
(A) 폴리실라잔과
(B) 전술의 식(B)로 나타내는 이미다졸기 함유 화합물
이하, 본 실시 형태에 따른 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.
((A) 폴리실라잔)
본 실시 형태에 관한 조성물은 (A) 폴리실라잔을 포함한다.
본 실시 형태의 조성물에 포함시킬 수 있는 (A) 폴리실라잔은 공지의 재료 중에서 적절히 선택되지만, 전형적으로는 화합물 구조(화학 구조) 중에 Si-N 결합을 가지는 화합물 등이 이용된다.
공지의 폴리실라잔 재료 중에서도, 핸들링의 용이함, 입수 용이성 등의 관점으로부터, 본 실시 형태에서는 이하의 식(A0)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체(폴리실라잔)가 바람직하게 이용된다.
-(SiRa1Ra2-NRa3)-···(A0)
상기의 식(A0) 중에서, Ra1, Ra2, 및 Ra3는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기이며, 각각 동일 또는 상이해도 된다. 여기서의 알킬기로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1~12의 알킬기를 채용할 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상의 어느 하나여도 되고, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 채용할 수 있다. 시클로알킬기로서는 탄소 원자수 3~12의 시클로알킬기를 채용할 수 있고, 보다 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 채용할 수 있다. 아릴기로서는 예를 들어, 탄소 원자수 6~12의 아릴기를 채용할 수 있고, 보다 구체적으로는 페닐기, 톨릴기(메틸페닐기), 크실릴기(디메틸페닐기), 나프틸기 등을 채용할 수 있다. (A) 폴리실라잔 중에 포함되는 식(A0)로 나타내는 구조 단위의 수는 통상 2 이상의 정수이며, 그 수의 상한은 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 3000 이하이다.
또, 본 실시 형태의 (A) 폴리실라잔은 그 화합물 구조(화학 구조)의 일부에 N-Li 결합이나, N-K 결합, N-Na 결합을 포함하는 것이어도 된다.
또한 본 실시 형태에서의 (A) 폴리실라잔은 실리카질로의 변환을 원활히 진행시키는 관점으로부터, 식(A0)에서의 Ra1, Ra2, 및 Ra3이 모두 수소인 구조 단위, 즉 이하의 식(A1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 식(A1)로 나타내는 구조 단위는 소성 내지 소결함으로써 실리카질(SiO2)로 전화하기 쉽다(또한 통상, 여기서의 전화 반응에 따라, 암모니아와 수소가 발생한다.).
또, 이러한 식(A1)로 나타내는 구조 단위와 함께, 전술의 식(A0)에서, Ra1, Ra2, Ra3의 적어도 하나가 탄소 원자를 함유하는 관능기(알킬기, 시클로알킬기, 아릴기)인 구조 단위를 포함하는 폴리실라잔도, 본 실시 형태에서의 조성물 중의 (A) 폴리실라잔으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[화 4]
Figure 112018002598973-pat00004
그 외에, 본 실시 형태의 (A) 폴리실라잔으로서는 얻어지는 도막 또는 소성 후의 실리카질막의 물성을 고려해, 예를 들어 이하의 식(A2) 또는 (A3)로 나타내는 분기 구조를 가지는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한 하기 식(A2) 및 (A3)에서의 Ra1, 및 Ra3는 각각 식(A0)에서의 Ra1, 및 Ra3와 동의이다.
[화 5]
Figure 112018002598973-pat00005
이러한 (A) 폴리실라잔은 공지의 수법에 의해 합성해 얻을 수도 있고, 시판되고 있는 폴리실라잔 재료를 구입함으로써 얻을 수도 있다.
(A) 폴리실라잔을 합성하는 경우, 예를 들어 암모니아로 대표되는 분자 내에 -NH기를 포함하는 화합물과, 분자 내에 Si-Cl기를 포함하는 화합물을 혼합·가열해, 이들 화합물을 축합(중합)시키는 등의 수법을 채용할 수 있다. 여기서의 가열 조건에 대해서는 얻으려고 하는 폴리실라잔의 구조나 분자량을 감안하여, 적절히 설정하면 된다.
본 실시 형태에서의 (A) 폴리실라잔의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 이상 10000 이하이며, 보다 바람직하게는 500 이상 8000 이하이며, 더욱 바람직하게는 800 이상 5000 이하이다.
또, 본 실시 형태의 조성물 중 전체 고형분 중에서의 (A) 폴리실라잔의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 질량% 이상이며, 바람직하게는 20 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이상이다. 한편, 본 실시 형태의 조성물 중 전체 고형분 중에서의 (A) 폴리실라잔의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99 질량% 이하이며, 바람직하게는 98 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이하이다.
((B) 식(B)로 나타내는 이미다졸기 함유 화합물)
본 실시 형태의 조성물은 (B) 식(B)로 나타내는 이미다졸기 함유 화합물(이하, 간단하게 「(B) 이미다졸기 함유 화합물」이라고도 함)을 포함한다. (B) 이미다졸기 함유 화합물은 식(B)로 나타내는 바와 같이, 분자 내에 이미다졸기(이미다졸환)를 포함하는 화합물이다.
이와 같이, 폴리실라잔을 포함하는 조성물 중에 특정 구조를 가지는 이미다졸기 함유 화합물을 포함시킴으로써, 소성시에 폴리실라잔으로부터 막질이 양호한 실리카질막을 변환시킬 수 있다. 이 이유는 확실한 것은 아니지만, 상술한 (B) 이미다졸기 함유 화합물은 적당한 극성을 가지면서, 가열한 단계에서 적합한 속도로 이미다졸을 방출하고, 그 결과 폴리실라잔으로부터 실리카질로의 변환을 원활히 실시할 수 있다고 생각된다. 이하, 본 실시 형태의 조성물에 포함시킬 수 있는 (B) 이미다졸기 함유 화합물에 대한 설명을 계속한다.
본 실시 형태의 조성물에 포함시킬 수 있는 (B) 이미다졸기 함유 화합물은 이하의 식(B)으로 나타낸다.
[화 6]
Figure 112018002598973-pat00006
(식(B) 중, Ar는 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, Rb1은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기이며, Y는 이하의 식(B-y)로 표시되는 이미다졸환 또는 수소 원자이며, Z는 이하의 식(B-y)로 표시되는 이미다졸환 또는 -ORb3로 나타내는 기이며, Y 또는 Z의 어느 하나는 상기 이미다졸환이며,
[화 7]
Figure 112018002598973-pat00007
는 Y가 상기 이미다졸환인 경우, 단결합이며, Z가 상기 이미다졸환인 경우, 탄소-탄소 이중 결합이며, Rb3은 수소 원자 또는 유기기이다.)
[화 8]
Figure 112018002598973-pat00008
(식(B-y) 중, *는 상기 식(B)에서의 Y 또는 Z에 인접하는 탄소 원자와 결합하는 결합수를 나타내고, Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 또는 유기기이다.)
식(B) 중, Ar는 치환기를 가져도 되는 방향족기이다. Ar는 치환기를 가지지 않는 방향족기여도 된다. 치환기를 가져도 되는 방향족기는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기여도 되고, 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기여도 된다.
Ar을 구성하는 방향족 탄화수소기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소기는 단환식의 방향족기여도 되고, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 축합해 형성된 것이어도 되고, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 단결합에 의해 결합해 형성된 것이어도 된다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 페난트레닐기가 바람직하다.
Ar을 구성하는 방향족 복소환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 방향족 복소환기는 단환식기여도 되고, 다환식기여도 된다. 방향족 복소환기로서는 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 및 벤조이미다졸릴기가 바람직하다.
Ar을 구성하는 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기로서는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기, 및 유기기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 상기 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다. Ar을 구성하는 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 개수로서는 통상, 4 이하이며, 3 이하가 바람직하고, 2 이하여도 되고, 1 이어도 된다.
Ar을 구성하는 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기가 가지는 치환기가 할로겐 원자인 경우, 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 및 요오드 원자로부터 선택할 수 있다.
Ar을 구성하는 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기가 가지는 치환기가 유기기인 경우, 상기 유기기로서는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 어느 하나여도 된다. 이 유기기는 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
Ar을 구성하는 방향족기가 인접하는 탄소 원자상에 치환기를 가지는 경우, 인접하는 탄소 원자상에 결합하는 2개의 치환기는 그것이 결합해 환상 구조를 형성해도 된다. 환상 구조로서는 지방족 탄화수소환이나, 헤테로 원자를 포함하는 지방족 환을 들 수 있다.
Ar을 구성하는 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기가 가지는 치환기가 유기기인 경우, 상기 유기기에 포함되는 결합은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 유기기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 식(B)로 표시되는 화합물의 내열성의 관점으로부터, 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로서는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합(-NR-: R는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄), 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R는 수소 원자 또는 유기기를 나타냄), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
Ar이 가지는 치환기가 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, 상기 탄화수소기 이외의 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소기 이외의 치환기의 구체예로서는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이토기, 이소시아네이토기, 티오시아네이토기, 이소티오시아네이토기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 디아릴아미노기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 설피노기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상의 어느 하나여도 된다.
Ar을 구성하는 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기가 가지는 치환기로서는 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 탄소 원자수 1~12의 아릴기, 탄소 원자수 1~12의 알콕시기, 탄소 원자수 1~12의 아릴옥시기, 탄소 원자수 1~12의 아릴아미노기, 및 할로겐 원자가 바람직하다.
Ar로서는 식(B)로 표시되는 화합물을 염가로 또한 용이하게 합성할 수 있고, 유기용제에 대한 용해성이 양호한 점으로부터, 각각 치환기를 가져도 되는 페닐기, 푸릴기, 및 티에닐기가 바람직하다.
식(B) 중, Rb1은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기이다.
Rb1이 할로겐 원자인 경우, 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 및 요오드 원자로부터 선택할 수 있다.
Rb1이 유기기인 경우, 유기기로서는 알킬기, 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소환기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 이소프로필기가 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트레닐기가 바람직하고, 페닐기, 및 나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로서는 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 및 벤조이미다졸릴기가 바람직하고, 푸릴기, 및 티에닐기가 보다 바람직하다.
식(B) 중, Y는 상술한 식(B-y)로 표시되는 이미다졸환 또는 수소 원자이다. 식(B-y)에 대해서는 후술한다.
식(B) 중, Z는 식(B-y)로 표시되는 이미다졸환 또는 -ORb3로 나타내는 기이다.
이 Rb3은 수소 원자 또는 유기기이다. Rb3이 유기기인 경우, 유기기로서는 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄 알킬기여도, 분기쇄 알킬기여도 된다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1~20이 바람직하고, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
Rb3로서 적합한 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸-n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기를 들 수 있다.
식(B) 중, Y 또는 Z의 어느 하나는 식(B-y)로 표시되는 이미다졸환이다. (B) 이미다졸기 함유 화합물은 Y가 상기 이미다졸환인 경우, 전형적으로는 후술의 식(B2)로 나타내는 화합물이며, Z가 상기 이미다졸환인 경우, 전형적으로는 후술의 식(B1)로 나타내는 화합물이 된다.
식(B) 중,
[화 9]
Figure 112018002598973-pat00009
는 Y가 식(B-y)로 표시되는 이미다졸환인 경우, 단결합이며, Z가 상기 이미다졸환인 경우, 탄소-탄소 이중 결합이다.
식(B-y) 중, *는 식(B)에서의 Y 또는 Z에 인접하는 탄소 원자와 결합하는 결합수를 나타낸다.
식(B-y) 중, Rb2는 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 또는 유기기이며, 이들 원자 또는 기 중 어느 한쪽이 이미다졸환에 결합한다.
Rb2가 할로겐 원자인 경우, 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 및 요오드 원자로부터 선택할 수 있다.
Rb2가 유기기인 경우, 상기 유기기로서는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 어느 하나여도 된다. 이 유기기는 통상은 1가이지만, 이미다졸환과 축합하는 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다. 본 명세서에서, 「헤테로 원자」란, 특별히 다른 기재를 하지 않는 한, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자를 의미한다.
Rb2가 유기기인 경우, 유기기로서는 알킬기, 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소환기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 이소프로필기가 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트레닐기가 바람직하고, 페닐기, 및 나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로서는 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 및 벤조이미다졸릴기가 바람직하고, 푸릴기, 및 티에닐기가 보다 바람직하다.
Rb2가 유기기인 경우, 유기기의 이미다졸환상에서의 결합 위치는 2위치, 4위치, 5위치 모두 바람직하고, 2위치가 보다 바람직하다.
(B) 이미다졸기 함유 화합물로서는 구체적으로는 식(B1) 또는 식(B2)로 나타내는 이미다졸기 함유 화합물이 바람직하게 이용된다.
(식(B1)로 나타내는 이미다졸기 함유 화합물)
본 실시 형태의 조성물에 포함시킬 수 있는 (B) 이미다졸기 함유 화합물은 한 태양으로서 이하의 식(B1)으로 나타낸다.
[화 10]
Figure 112018002598973-pat00010
(식(B1) 중, Rb1은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기이며, Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 또는 유기기이며, Ar는 치환기를 가져도 되는 방향족기이다.)
식(B1) 중의, Rb1, Rb2 및 Ar는 각각 식(B)에서 나타낸 것과 같기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
조성물에 포함시킬 수 있는 식(B1)로 나타내는 이미다졸기 함유 화합물 중에서도, 본 실시 형태에서는 (S) 유기용제에 대한 용해성, (A) 폴리실라잔에 대한 상용성의 관점으로부터, 이하의 식(B1-1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화 11]
Figure 112018002598973-pat00011
(식(B1-1) 중, Rb1 및 Rb2는 식(B1)에서 나타낸 것과 동의이며, Rb4~Rb7는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기이며, Rb8는 수소 원자 또는 유기기이다.)
식(B1-1) 중, Rb1 및 Rb2는 상기 식(B1)에서 나타낸 것과 동의이며, 따라서, 식(B)에서 나타낸 것과 동의이다.
식(B1-1) 중, Rb4~Rb7는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기이다.
Rb4~Rb7가 할로겐 원자인 경우, 상기 할로겐 원자는 전술의 식(B)에서의 Ar을 치환해도 되는 할로겐 원자와 동일한 할로겐 원자를 채용할 수 있다.
Rb4~Rb7가 유기기인 경우, 상기 유기기는 전술의 식(B)에서의 Ar을 치환해도 되는 유기기와 동일한 유기기를 채용할 수 있다.
식(B1-1) 중, Rb8는 수소 원자 또는 유기기이지만, 이 중에서도 Rb8는 유기기인 것이 바람직하고, 이것에 의해 (A) 폴리실라잔에 대한 상용성이나, (S) 유기용제에 대한 용해성을 한층 향상시킬 수 있다. Rb8를 구성하는 유기기로서는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 및 아랄킬기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄 알킬기여도, 분기쇄 알킬기여도 된다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1~20이 바람직하고, 1~10이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하다.
식(B1-1) 중, Rb8로서 적합한 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸-n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기가 바람직하고, (A) 폴리실라잔에 대한 상용성이나, (S) 유기용제에 대한 용해성을 더 한층 향상시키는 관점으로부터, 분기쇄를 가지는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기가 특히 바람직하다.
식(B1)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
[화 12]
Figure 112018002598973-pat00012
(식(B2)로 나타내는 이미다졸기 함유 화합물)
본 실시 형태의 조성물에 포함시킬 수 있는 (B) 이미다졸기 함유 화합물은 한 태양으로서 이하의 식(B2)으로 나타낸다.
이 식(B2)로 나타내는 (B) 이미다졸기 함유 화합물은 전술의 식(B1)로 나타내는 화합물을 가열 조건에 첨가하여, 이미다졸기를, α,β-불포화 카르보닐 부위의 β-위치에 전위시킨 화합물에 상당한다. 이 때문에, 후술하는 실리카질막의 제조 방법의 공정 중에서, 먼저 나타낸 식(B1)로 나타내는 화합물과 동일한 효과를 가져올 수 있다.
[화 13]
Figure 112018002598973-pat00013
(식(B2) 중, Rb1은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기이며, Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 또는 유기기이며, Rb3은 수소 원자 또는 유기기이며, Ar는 치환기를 가져도 되는 방향족기이다.)
식(B2) 중의, Rb1, Rb2, Rb3, 및 Ar는 각각 식(B)에서 나타낸 것과 같기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
본 실시 형태의 조성물에 포함시킬 수 있는 식(B2)로 나타내는 이미다졸기 함유 화합물 중에서도, (S) 유기용제에 대한 용해성, (A) 폴리실라잔에 대한 상용성의 관점으로부터, 이하의 식(B2-1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화 14]
Figure 112018002598973-pat00014
(식(B2-1) 중, Rb1, Rb2, 및 Rb3은 식(B2)에서 나타낸 것과 동의이며, Rb4~Rb7는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기이며, Rb8는 수소 원자 또는 유기기이다.)
식(B2-1) 중, Rb1, Rb2, 및 Rb3은 상기 식(B2)에서 나타낸 것과 동의이며, 따라서, 식(B)에서 나타낸 것과 동의이다.
식(B2-1) 중, Rb4~Rb8는 식(B1-1)로 나타내는 각각 동일한 것을 채용할 수 있다.
식(B2-1) 중, Rb8는 수소 원자 또는 유기기이다.
이 중에서도, Rb8는 유기기인 것이 바람직하고, 이것에 의해 (A) 폴리실라잔에 대한 상용성이나, (S) 유기용제에 대한 용해성을 한층 향상시킬 수 있다. Rb8를 구성하는 유기기로서는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 및 아랄킬기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄 알킬기여도, 분기쇄 알킬기여도 된다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1~20이 바람직하고, 1~10이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하다.
Rb8로서 적합한 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸-n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기가 바람직하고, (A) 폴리실라잔에 대한 상용성이나, (S) 유기용제에 대한 용해성을 더 한층 향상시키는 관점으로부터, 분기쇄를 가지는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기가 특히 바람직하다.
식(B2)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
[화 15]
Figure 112018002598973-pat00015
본 실시 형태의 조성물 중에서의 (B) 이미다졸기 함유 화합물의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, (A) 폴리실라잔 100 질량부에 대해서 예를 들어 1 질량% 이상이며, 바람직하게는 2 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이며, 5 질량% 이상이어도 된다. 한편, 본 실시 형태의 조성물 중에서의 (B) 이미다졸기 함유 화합물의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, (A) 폴리실라잔 100 질량부에 대해서 예를 들어 25 질량% 이하이며, 바람직하게는 20 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하, 한층 더 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
((C) 유기 인 화합물)
본 실시 형태의 조성물은 (A) 폴리실라잔을 실리카질막으로 보다 원활히 전화시킬 수 있게 하기 위해서, (C) 유기 인 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또한 본 명세서에서, (C) 유기 인 화합물은 인 원자를 구조 중에 포함하는 단일의 화합물 외에, 인 원자를 구조 중에 포함하는 분자와 다른 분자와의 복합체도 포함하는 개념으로서 취급하는 것으로 한다.
이러한 (C) 유기 인 화합물로서는 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(m-톨릴)포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 1,4-비스디페닐포스피노부탄 등의 포스핀 화합물; 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염; 트리페닐포스핀트리페닐보란, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 유기 인 화합물과 붕소 화합물과의 복합체; 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄디시안아미드, n-부틸트리페닐포스포늄디시안아미드 등의 유기 인 화합물과 질소 화합물과의 복합체; 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 조성물이 (C) 유기 인 화합물을 포함하는 경우, 조성물 중의 (C) 유기 인 화합물의 함유량의 하한값은 폴리실라잔의 실리카질막으로의 변환을 촉진하는 관점으로부터, (A) 폴리실라잔을 100 질량부로 했을 때에, 예를 들어 1 질량부 이상이며, 바람직하게는 2 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상이며, 5 질량부 이상이어도 된다. 한편, 본 실시 형태의 조성물이 (C) 유기 인 화합물을 포함하는 경우, 조성물 중의 (C) 유기 인 화합물의 함유량의 상한값은 조성물의 저장 안정성의 관점으로부터, (A) 폴리실라잔을 100 질량부로 했을 때에, 예를 들어 30 질량부 이하이며, 바람직하게는 25 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 10 질량부 이하여도 된다.
(그 밖의 성분)
본 실시 형태의 조성물은 전술의 성분 (A), (B), (C) 이외에도, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 성분으로서 (A) 폴리실라잔의 가교 반응을 촉진하는 가교 촉진제, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질메틸아민, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센), DCMU(3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸 요소) 등의 아민 화합물이나 그 염; 금속 카르복시산염 등의 (C) 유기 인 화합물 이외의 실리카질막으로 전화시키는 반응의 촉매, 조성물의 점도를 조정하기 위한 점도 조정제, 레벨링제 등을 들 수 있다. 이들 성분의 첨가량은 목적에 따라 적절히 설정된다.
((S) 유기용제)
본 실시 형태의 조성물은 도포성의 개선이나, 점도 조정을 위해, (S) 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다.
(S) 유기용제로서 구체적으로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르(디-n-부틸에테르, 디-t-부틸에테르), 시클로펜틸메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 아세트산벤질, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 피리딘, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등 함질소 극성 유기용제; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 함질소 극성 유기용제 등이 바람직하고, 상술한 다른 에테르류 및 함질소 극성 유기용제 등이 보다 바람직하다.
또, 각 성분의 용해성 등의 점에서, (S) 유기용제가 함질소 극성 유기용제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 함질소 극성 유기용제로서는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등을 이용할 수 있다.
이들 (S) 유기용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(S) 유기용제를 이용하는 경우의 사용량은 조성물의 도포성 등을 감안하여, 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 조성물의 고형분 농도가, 1 질량% 이상이 되도록 (S) 유기용제를 이용할 수 있고, 바람직하게는 조성물의 고형분 농도가 3 질량% 이상이 되도록 (S) 유기용제를 이용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 조성물의 고형분 농도가 5 질량% 이상이 되도록 (S) 유기용제를 이용할 수 있다.
한편, (S) 유기용제는 바람직하게는 조성물의 고형분 농도가 50 질량% 이하가 되도록 이용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 조성물의 고형분 농도가 40 질량% 이하가 되도록 이용할 수 있다.
＜조성물의 조제 방법＞
이상 설명한 조성물은 상기 각 성분을, 각각 소정량 혼합한 후, 교반기로 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한 얻어진 혼합물이 보다 균일한 것이 되도록 필터를 이용해 여과해도 된다.
＜실리카질막의 제조 방법＞
이어서, 본 실시 형태에 관한 조성물의 구체적 용도에 대하여 설명을 계속한다. 본 실시 형태에 관한 조성물은 전형적으로는 실리카질막의 제조에 이용할 수 있다. 이러한 실리카질막은, 예를 들어 반도체 장치에서의, 절연막, 패시베이션막, 평탄화막, 하드 마스크를 구성할 수 있고, 이것으로부터 본 실시 형태의 조성물은 이러한 각종 막이나 하드 마스크의 형성에 적합하게 이용할 수 있다고 말할 수 있다.
구체적으로, 본 실시 형태의 실리카질막의 제조 방법은 이하에 나타나는 공정을 포함하는 것이다.
(α) 기판과, 전술의 조성물을 준비하는 공정
(β) 상기 기판상에, 상기 조성물을 적용하는 공정
(γ) 상기 조성물이 적용된 기판을 소성하는 공정
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
((α) 공정)
우선, 본 (α) 공정에서, 기판과 조성물을 준비한다.
조성물에 대해서는 전술의 ＜조성물의 조제 방법＞에 나타내는 방법으로 준비하면 된다.
한편, 기판에 대해서는 용도에 따라 적절한 것을 선정하면 된다. 예를 들어, 실리콘 기판 등의 반도체 기판, 유리 기판, 구리 기판이나 알루미늄 기판 등의 금속 기판, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 기판 등의 수지 기판을, 본 실시 형태의 실리카질막의 제조 방법에서의 기판으로서 이용할 수 있다. 또, 본 실시 형태의 기판에 관해, 별도로 기판상에 다른 성분에 의해 구성되는 층이 적층된 것이나, 기판상에 회로 등이 형성된 것에 대해서도, 이 적층된 층이나 회로까지를 포함하여 기판으로서 취급할 수도 있다.
이들 중, 본 실시 형태의 실리카질막의 제조 방법에서는 후술하는 (γ) 공정에서의 소성 조건을 견디기 쉬운 점으로부터, 반도체 기판을 바람직하게 이용할 수 있다.
((β) 공정)
본 (β) 공정에서는 기판상에 조성물을 적용한다.
적용 방법으로서는 전형적으로는 도포에 의해 실시할 수 있다. 도포 방법은 기판의 종류나 조성물의 물성 등을 고려 후, 적절히 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 본 (β) 공정의 적용 내지 도포 방법으로서는 스핀 코트법, 딥법, 스프레이법, 롤 코트법, 전사법, 슬릿 코트법 등을 채용할 수 있다. 또, 원하는 막 두께를 효율적으로 달성하는 관점에서는 이들 도포 방법을 조합하여 본 (β) 공정을 실시할 수도 있다.
이들 도포 방법 중, 도포 막 두께를 안정시키고, 또 프로세스 효율을 향상시키는 관점으로부터, 스핀 코트법이 바람직하게 채용된다.
또, 본 실시 형태의 실리카질막의 제조 방법에서는 본 (β) 공정 후, 계속되는 (γ) 공정에 앞서, 프리베이크 공정을 포함시킬 수 있다. 조성물이 (S) 유기용제를 포함하는 경우, 이 프리베이크 공정에 의해, 효과적으로 도막 중의 (S) 유기용제를 제거할 수 있어 프로세스 효율의 향상에 도움이 된다. 또, 이 프리베이크 공정은 계속되는 (γ) 공정에 대한 예비 경화를 목적으로 해도 된다.
프리베이크 공정의 온도 조건, 시간 조건은 조성물의 내용에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 온도 조건으로서 50~300℃을 채용할 수 있고, 바람직하게는 75~250℃을 채용할 수 있다. 시간 조건은, 예를 들어 20~900초의 조건을 채용할 수 있고, 바람직하게는 60~300초의 조건을 채용할 수 있다. 또한 온도 조건에 대해서, 일정한 온도로 프리베이크 공정을 실시해도 되고, 단계적으로 온도를 변화시키면서 프리베이크 공정을 실시해도 된다.
프리베이크 공정을 실시하는 장치는 적절히 선택할 수 있지만, 일례로서는 핫 플레이트를 이용할 수 있다.
본 (β) 공정 후(혹은 프리베이크 공정 후)에 얻어지는 도막의 막 두께는 최종적으로 얻어지는 실리카질막의 용도에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 10 nm 이상이며, 바람직하게는 30 nm 이상이며, 보다 바람직하게는 50 nm 이상이다. 한편, 본 공정에 의해서 얻어지는 도막의 막 두께는 예를 들어 2500 nm 이하이며, 바람직하게는 2000 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 1500 nm 이하이다.
또한 본 (β) 공정 후(혹은 프리베이크 공정 후)의 도막의 막 두께는 건조 막 두께로서 정의할 수 있고, 또 도막의 평균 막 두께로서 정의할 수도 있다.
((γ) 공정)
본 (γ) 공정에서는 조성물이 도포된 기판을 소성한다.
여기서의 소성 조건은 이용하는 조성물이나 기판의 종류에 따라, 적절히 설정할 수 있다. 온도 조건으로서는 예를 들어 100℃ 이상을 채용할 수 있고, 125℃ 이상을 채용하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 온도 조건은, 예를 들어 700℃ 이하를 채용할 수 있고, 600℃ 이하를 채용하는 것이 바람직하고, 500℃ 이하를 채용하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 온도 조건을 채용함으로써, 프로세스 효율적으로, 안정적으로 폴리실라잔으로부터 실리카질막으로의 변환을 실시할 수 있다.
소성시의 시간 조건으로서는 안정적으로 폴리실라잔으로부터 실리카질막으로 변환하는 관점으로부터, 예를 들어 10분 이상의 조건을 채용할 수 있고, 15분 이상의 조건을 채용하는 것이 바람직하고, 20분 이상의 조건을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 소성시의 시간 조건은 프로세스 효율의 관점으로부터, 예를 들어 180분 이하의 조건을 채용할 수 있고, 150분 이하의 조건을 채용하는 것이 바람직하고, 120분 이하의 조건을 채용하는 것이 보다 바람직하다.
본 (γ) 공정은 (A) 폴리실라잔으로부터 실리카질막으로의 변환을 안정적으로 실시하기 위해, 전형적으로는 수분자의 존재하에서 실시된다. 이 수분자는 조성물 중에 포함되는 수분이어도 되고, 한편 소성을 물(수증기) 존재하에서 실시함으로써, 폴리실라잔으로부터 실리카질막으로의 변환을 실시해도 된다. 구체적으로는 수분을 포함하는 공기(Air) 분위기하에서 소성을 실시할 수 있고, 또 적극적으로 수증기를 포함시키는 분위기하에서의 소성도 실시할 수 있다.
또, 이 실리카질막으로의 변환을 보다 촉진시키는 관점에서는 이 소성시의 분위기에 대해서, 산성 분위기로 하거나 알칼리성 분위기로 할 수도 있다. 또, 실리카질막으로의 변환을 보다 촉진시키는 관점으로부터, 분위기 중의 산소 농도를 조정하거나 분위기 중에 과산화수소 수증기를 포함시킬 수도 있다.
본 (γ) 공정에서의 소성을 실시하는 장치는 원하는 소성 온도를 달성할 수 있는 한, 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는 소성을 실시하는 장치에 대해서는 경화로(머플로)나 핫 플레이트를 이용할 수 있다.
또, 본 (γ) 공정의 후, 추가로 아닐 공정을 조합할 수 있다. 이 아닐 공정을 조합함으로써, 얻어지는 실리카질막의 표면에 대해서 한층 평활성을 띄기 쉽게 시키거나, 또 실리카질막 중의 조성의 차이를 억제하는 등의 효과를 기대할 수 있다.
이 아닐 공정은 소성 공정과, 동일한 분위기에서 실시할 수 있고, 예를 들어 경화로의 온도 조건 등을 변화시킴으로써 실시할 수 있다. 아닐 공정을 실시할 때의 온도는 예를 들어 300℃ 이상이며, 바람직하게는 400℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 500℃ 이상이다. 또, 아닐 공정을 실시할 때의 온도는 예를 들어 1300℃ 이하이며, 바람직하게는 1200℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1000℃ 이하이다.
본 아닐 공정을 실시할 때의, 처리 시간(아닐 처리 시간)은, 예를 들어 5분 이상이며, 바람직하게는 10분 이상이며, 보다 바람직하게는 15분 이상이다. 또, 본 아닐 공정을 실시할 때의, 처리 시간(아닐 처리 시간)은, 예를 들어 5시간 이하이며, 바람직하게는 4시간 이하이며, 보다 바람직하게는 3시간 이하이다.
이상, 실시 형태에 근거해 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 그 구성을 변경할 수도 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~4, 비교예 1]
각 실시예, 비교예에서 이용한 성분에 대해서, 이하에 나타낸다.
(A) 폴리실라잔
·A1: 이하의 식(A1)로 나타내는 구조 단위를 가지는 퍼히드로폴리실라잔(중량 평균 분자량: 약 1500)
[화 16]
Figure 112018002598973-pat00016
(B) 이미다졸기 함유 화합물
·B1: 이하의 식(1)로 나타내는 화합물
[화 17]
Figure 112018002598973-pat00017
(C) 유기 인 화합물
·C1: 트리페닐포스핀트리페닐보란
(S) 유기용제
·S1: 디-n-부틸에테르
·S2: N,N,N',N'-테트라메틸우레아
각 실시예 및 비교예에서, 표 1에 나타내는 배합으로 각 성분을 혼합함으로써 조성물을 얻었다.
또한 C1 성분은 고형분 농도: 3%의 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 용액으로서 취급하고 있고, 표 1에서는 C1 성분의 양은 고형분 환산값으로서, S2 성분의 양은 용매량의 계산값으로서 나타내 보이고 있다. 또, A1 성분 및 B1 성분에 대해서는 그 고형분량을 표 1에 나타내고 있다.
이와 같이 하여 얻어진 각 조성물에 대해서, 이하의 ＜FT-IR에 의한 막질 평가＞ 및 ＜에칭 레이트 평가＞의 양 항목에 따라 평가를 실시했다.
＜FT-IR에 의한 막질 평가(평가 1)＞
6인치의 실리콘 기판상에, 건조 막 두께로서 500 nm가 되도록, 스핀 코트로 각 실시예, 비교예의 조성물을 도포했다. 얻어진 도포막은 핫 플레이트상 150℃에서 3분간 프리베이크한 후, 세로형 베이크 로(TS8000MB, 도쿄 오카 공업 주식회사 제)를 이용하여, 도포막을 Air 조건하, 400℃에서 30분간 소성하여, 실리카질막을 얻었다.
얻어진 실리카질막에 대해서, FT-IR(푸리에 변환 적외 분광 광도계; FT/IR-615: JASCO사 제)를 이용하여 분석을 실시해, 그 막질을 확인했다. 각 실시예 및 비교예에서의 결과를 도 1~5에 나타낸다.
＜에칭 레이트 평가(평가 2)＞
＜FT-IR에 의한 막질 평가＞와 동일한 수법으로, 실리카질막을 얻고, 그 후 각 실리카질막에 대해서, 실온 조건하, 0.5% 불산 수용액에 4분간 침지시켰다. 이 불산 수용액에 침지시키는 전후의 막 두께로부터, 에칭 레이트[Å／분]을 산출했다. 결과는 표 1에 나타낸 것과 같다.
Figure 112018002598973-pat00018
도 1~5에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에 의해서 얻어진 실리카질막은 비교예에 의해서 얻어진 막보다도, 상대적으로 SiH에 유래하는 시그널(2200 cm- 1 부근, 850 cm-1 부근)이 약해지고, Si0에 유래하는 시그널(1100 cm-1 부근)이 강해지고 있다. 또, 각 실시예에서는 비교예 1보다도 막의 에칭 레이트가 저하되어 있다. 이것으로부터, 각 실시예에서는 보다 양호한 막질의 실리카질막이 얻어지고 있는 것이 증명된다.

Claims (8)

  1. (A) 폴리실라잔과,
    (B) 이하의 식(B)로 나타내는 이미다졸기 함유 화합물을 포함하는 조성물.
    [화 1]
    Figure 112018002598973-pat00019

    (식(B) 중, Ar는 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, Rb1은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기이며, Y는 이하의 식(B-y)로 표시되는 이미다졸환 또는 수소 원자이며, Z는 이하의 식(B-y)로 표시되는 이미다졸환 또는 -ORb3로 나타내는 기이며, Y 또는 Z의 어느 하나는 상기 이미다졸환이며,
    [화 2]
    Figure 112018002598973-pat00020

    는 Y가 상기 이미다졸환인 경우, 단결합이며, Z가 상기 이미다졸환인 경우, 탄소-탄소 이중 결합이며, Rb3은 수소 원자 또는 유기기이다.)
    [화 3]
    Figure 112018002598973-pat00021

    (식(B-y) 중, *는 상기 식(B)에서의 Y 또는 Z에 인접하는 탄소 원자와 결합하는 결합수를 나타내고, Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 또는 유기기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 이미다졸기 함유 화합물로서 이하의 식(B1-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물.
    [화 4]
    Figure 112018002598973-pat00022

    (식(B1-1) 중, Rb1 및 Rb2는 식(B)에서 나타낸 것과 동의이며, Rb4~Rb7는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기이며, Rb8는 수소 원자 또는 유기기이다.)
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 폴리실라잔은 그 구조 중에 이하의 식(A1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 조성물.
    [화 5]
    Figure 112018002598973-pat00023
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    절연막, 패시베이션막, 평탄화막 및 하드 마스크의 어느 하나를 형성하기 위해서 이용되는 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    추가로 (C) 유기 인 화합물을 포함하는 조성물.
  6. 기판과, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 조성물을 준비하는 공정과,
    상기 기판상에, 상기 조성물을 적용하는 공정과,
    상기 조성물이 적용된 기판을 소성하는 공정
    을 포함하는 실리카질막의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    기판을 소성하는 상기 공정은 100℃ 이상 700℃ 이하에서 실시되는 실리카질막의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 실리카질막은 절연막, 패시베이션막, 평탄화막 및 하드 마스크의 어느 하나를 구성하는 실리카질막의 제조 방법.
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