KR20210080366A

KR20210080366A - 폴리실록산 조성물

Info

Publication number: KR20210080366A
Application number: KR1020217010693A
Authority: KR
Inventors: 겐스케 아이다; 아츠히코 사토; 리키오 고자키; 가즈야 아리마
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2018-10-19
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2021-06-30
Also published as: EP3867308A1; SG11202102216QA; CN112996849A; JP2024060015A; US20210388177A1; JP2020063407A; JP2022503618A; WO2020079043A1; TW202028310A; CN112996849B; TWI824039B

Abstract

[과제]실리카질 막 형성시에 보이드의 발생을 억제할 수 있는 폴리실록산 조성물의 제공.
[해결 수단] 폴리실록산; 제 1 산해리 정수 pKa₁ 가 4.0 이하이며, 이하의 식 (II): HOOC-L-COOH (II) (식중, L은 단일 결합, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 치환 또는 아미노 치환 알킬렌, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알케닐렌, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알키닐렌, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴렌이다) 으로 표시되는 디카르복실산; 및 용제를 포함하는 폴리실록산 조성물.

Description

폴리실록산 조성물

본 발명은 폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그것을 사용한 막의 제조 방법, 그것을 사용한 막, 및 그 막을 포함하는 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 디바이스, 특히 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 트랜지스터 소자와 비트 라인의 사이, 비트 라인과 축전기의 사이, 축전기와 금속 배선의 사이, 복수의 금속 배선 사이 등에 층간 절연막이 형성되는 일이 있다. 게다가, 기판 표면 등에 제공된 아이솔레이션 트렌치 (isolation trench) 에 절연 물질이 매설되는 일이 있다. 나아가서는, 기판 표면에 반도체 소자를 형성시킨 후, 봉지 재료를 사용하여 피복층을 형성하여 패키지를 형성한다. 이와 같은 층간 절연막이나 피복층은, 실리카질 재료로부터 형성되는 일이 많다.

한편, 전자 디바이스의 분야에 있어서는, 서서히 디바이스 룰의 미세화가 진행되고 있어 디바이스에 편입되는 각 소자를 분리하는 절연 구조등의 크기도 미세화가 요구되고 있다. 그러나, 절연 구조의 미세화가 진행됨에 따라, 트렌치 등을 구성하는 실리카질 막에 있어서의 결함 발생이 증대해 오고 있고, 전자 디바이스의 제조 효율 저하의 문제가 커지고 있다.

한편, 실리카질 막의 형성 방법으로서는, 화학 기상 성장법 (CVD 법), 졸겔법, 규소 함유 폴리머를 포함하는 조성물을 도포 및 소성하는 방법 등이 이용되고 있다. 이들 중, 비교적 간편하기 때문에, 조성물을 사용한 실리카질 막의 형성 방법이 채용되는 일이 많다. 이와 같은 실리카질 막을 형성시키기 위해서는, 폴리실라잔, 폴리실록산, 폴리실록사잔, 또는 폴리실란 등의 규소 함유 폴리머를 포함하는 조성물을 기판 등의 표면에 도포하고 소성함으로써 폴리머에 포함되는 규소가 산화되어, 실리카질 막을 형성한다.

고내열성 및 고투명성의 재료로서 폴리실록산, 특히 실세스퀴옥산이 알려져 있다. 실세스퀴옥산은, 3 관능성의 실록산 구조 단위 RSi(O_1.5) 로 이루어지는 폴리머로, 화학 구조적으로는 무기 실리카 (SiO₂) 와 유기 실리콘 (R₂SiO) 의 중간적 존재이다. 하지만, 그것은 유기 용제에는 가용성이면서 경화물은 무기 실리카에 특징적인 높은 내열성을 나타내는 특이적 화합물이다.

[특허문헌 1]JP-A-2010-93111 [특허문헌 2]JP-A-2004-277502 [특허문헌 3]미국 특허 제8,642,437호

특히, 실록산 구조 단위에 유기기가 적은 구조를 갖는 폴리실록산을 사용하여 실리카질 막을 제조했을 경우에, 막중에 보이드가 발생하는 경향이 있는 것을 알아냈다.

본 발명은, 상기 서술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이고, 실리카질 막의 형성시에, 보이드의 발생을 억제할 수 있는 폴리실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그것을 사용한 실리카질 막이나 전자 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 폴리실록산 조성물은

폴리실록산;

제 1 산해리 정수 pKa₁ 가 4.0 이하이며, 이하의 식 (II) :

HOOC-L-COOH (II)

(식중, L은 단일 결합, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 치환 또는 아미노 치환 알킬렌, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알케닐렌, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알키닐렌, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴렌이다) 으로 표시되는 디카르복실산; 및

용제

를 포함한다.

또, 본 발명에 따른 실리카질 막의 제조 방법은, 상기의 조성물을 기판에 도포해 도막을 형성시키는 단계, 및 상기 도막을 가열하는 단계를 포함한다.

또, 본 발명에 따른 전자 소자는 상기의 실리카질 막을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리실록산 조성물은, 높은 애스펙트비의 기판에 도포할 때에도 매립성이 우수하다. 그리고, 실리카질 막의 제조시에 보이드의 발생을 억제할 수 있다. 얻어진 실리카질 막은, 평탄성, 전기적 절연 특성도 우수하므로, 반도체 소자의 층간 절연막, 패시베이션막, 기판 평탄화막, 반사 방지 필름, 광학 필터, 고휘도 발광 다이오드, 터치 패널, 태양전지 및 광 도파로등의 광학 디바이스에 사용될 수 있다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명을 수행하기 위한 모드

＜폴리실록산 조성물＞

본 발명에 따른 폴리실록산 조성물 (이하, 단순히, 조성물이라고 하는 경우가 있다) 은, 폴리실록산, 특정한 구조를 갖는 디카르복실산, 및 용제를 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 조성물에 포함되는 각 성분에 대해, 상세하게 설명한다.

(I) 폴리실록산

본 발명에 있어서 사용되는 폴리실록산의 구조는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 폴리실록산의 골격 구조는, 규소 원자에 결합되는 산소 원자의 수에 따라, 실리콘 골격 (규소 원자에 결합되는 산소 원자의 수가 2), 실세스퀴옥산 골격 (규소 원자에 결합되는 산소 원자의 수가 3), 및 실리카 골격 (규소 원자에 결합되는 산소 원자의 수가 4) 으로 분류할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중 어느 것도 사용될 수 있다. 폴리실록산 분자가 이들의 골격 구조의 다수의 조합을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 사용되는 폴리실록산은

이하의 식 (Ia) :

(식중, R¹ 은 수소, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는, 1가 내지 3가, 직쇄형, 분기형 또는 환형의, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 기, 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 내지 3가, 방향족 탄화수소이며, 상기 지방족 탄화수소 기 및 상기 방향족 탄화수소 기에서, 하나 이상의 메틸렌이 옥시, 이미드 또는 카르보닐로 대체되거나 대체되지 않고, 하나 이상의 수소가 불소, 히드록시 또는 알콕시로 대체되거나 대체되지 않으며, 하나 이상의 탄소가 규소로 대체되거나 대체되지 않고, R¹ 이 2가 또는 3가인 경우, R¹ 은 복수의 반복 단위에 포함된 Si 원자를 서로 연결한다) 으로 표시되는 반복 단위; 및/또는

이하의 식 (Ib) :

으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.

식 (Ia) 에 있어서, R¹ 이 1가 기인 경우, R¹ 은, 예를 들어, (i) 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 및 데실 등의 알킬, (ii) 페닐, 톨릴, 및 벤질등의 아릴, (iii) 트리플루오로메틸, 2,2,2－트리플루오로에틸 및 3,3,3－트리플루오로프로필 등의 플루오로알킬, (iｖ) 플루오로아릴, (ｖ) 시클로헥실등의 시클로알킬, (ｖi) 이소시아네이트 및 아미노등의, 아미노 또는 이미드 구조를 갖는 질소 함유 기, 및 (ｖii) 글리시딜등의 에폭시 구조, 또는 아크릴로일 구조 혹은 메타크릴로일 구조를 갖는, 산소 함유기를 포함한다. 그것은 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨릴, 글리시딜 및 이소시아네이트이다. 플루오로알킬로서는, 퍼플루오로알킬이 바람직하고, 특히 트리플루오로메틸 및 펜타플루오로에틸이 바람직하다. R¹ 이 메틸인 화합물이, 그의 원료가 입수하기 쉽고, 경화 후의 막경도가 높고, 높은 내약품성을 가지기 때문에 바람직하다. 또, 페닐이, 당해 폴리실록산의 용제에 대한 용해도를 높여 경화 막이 균열되기 어렵기 때문에, 바람직하다. R¹ 이 히드록시, 글리시딜, 이소시아네이트, 또는 아미노를 가지고 있으면, 기판과의 밀착성이 향상되는 때문에, 바람직하다.

또, R¹ 이 2가 기 또는 3가 기인 경우, R¹ 은, 예를 들어, (i) 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 데칸등의 알칸으로부터 2개 또는 3개의 수소를 제거하여 얻어지는 기, (ii) 시클로헵탄, 시클로헥산, 및 시클로옥탄등의 시클로알칸으로부터, 2개 또는 3개의 수소를 제거하여 얻어지는 기, (iii) 벤젠 및 나프탈렌등의 탄화수소만으로 구성된 방향족 화합물로부터 2개 또는 3개의 수소를 제거하여 얻어진 기, 및 (iｖ) 피페리딘, 피롤리딘, 및 이소시아누레이트등의 아미노기, 이미노기 및/또는 카르보닐기를 포함하는, 질소- 및/또는 산소-함유 환형 지방족탄화수소 화합물로부터 2개 또는 3개의 수소를 제거하여 얻어진 기를 포함하는 것이 바람직하다. 패턴 새깅 (pattern sagging) 을 개선하고 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 R¹ 이 상기의 (iｖ) 인 것이 보다 바람직하다.

바람직하게는, R¹ 이, 수소, 또는, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분기형 혹은 환형의, 지방족 탄화수소기, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기이다.

보다 바람직하게는, R¹ 이, 수소 원자, 메틸, 에틸 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택되며, 더욱 바람직하게는, R¹ 이 메틸이다.

본 발명에 사용되는 폴리실록산은 이하의 식 (Ic) :

(식중, R² 은, 각각 독립적으로, 수소, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는, 1가 내지 3가, 직쇄형, 분기형 또는 환형의, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 기, 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 내지 3가, 방향족 탄화수소 기이며, 상기 지방족 탄화수소 기 및 상기 방향족 탄화수소 기에서, 하나 이상의 메틸렌이 옥시, 이미드 또는 카르보닐로 대체되거나 대체되지 않고, 하나 이상의 수소가 불소, 히드록시 또는 알콕시로 대체되거나 대체되지 않으며, 하나 이상의 탄소가 규소로 대체되거나 대체되지 않고, R² 가 2가 또는 3가인 경우, R² 은 복수의 반복 단위에 포함된 Si 원자를 서로 연결한다) 으로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.

바람직하게는, R² 가, 수소, 또는, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형, 분기형 혹은 환형의, 지방족 탄화수소기, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기이다.

보다 바람직하게는, R² 가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸, 에틸 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R² 는 메틸이다.

본 발명에 사용되는 폴리실록산은 말단에 실란올을 갖는 것이 바람직하다. 실란올의 함유량은, Si-O 에 귀속되는 1100 ± 100 cm^-1 범위의 적외 스펙트럼 흡수대의 면적 강도 S1에 대한, SiOH에 귀속되는 900 ± 100 cm^-1 의 범위의 적외 스펙트럼 흡수대의 면적 강도 S2의 비인 S2 / S1 로서 설정된다. 본 발명에서는, S2 / S1 가 0.05 내지 0.25 인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리실록산은, 고경도와 내열성이 요구되기 때문에, 분자중에 포함되는, 식 (Ia) 및 식 (Ib) 에 의해 표시되는 반복 단위의 총수에 대한, 식 (Ib) 에 의해 표시되는 반복 단위의 수의 비율이, 1 내지 100% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100% 이다. 또, 분자중의 총 반복 단위에 대한, 반복 단위 (Ia) 및 (Ib) 이외의 반복 단위의 비율이 90% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이하이다.

본 발명에 사용되는 폴리실록산의 질량 평균 분자량은 통상 500 내지 5,000 이다. 유기 용제에 대한 용해성, 기판에 대한 도포성, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 그것은 500 내지 4,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000 이다. 여기서, 질량 평균 분자량이란, 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이며, 폴리스티렌을 기준으로서 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.

이와 같은 폴리실록산은, 예들 들어,

이하의 식 (ia) :

R^1'[Si(OR^a)₃]_p(ia)

(식 중

p 는 1 내지 3 이며,

R^1' 는, 수소, 또는, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 내지 3가의, 직쇄형, 분기형 혹은 환형의, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소기, 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 내지 3가의 방향족 탄화수소기이고,

상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 있어서, 1개 이상의 메틸렌이, 비치환, 또는 옥시, 이미드 혹은 카르보닐로 치환 되어 있고, 1개 이상의 수소가, 비치환, 또는 불소, 히드록시 혹은 알콕시로 치환되어 있고, 1개 이상의 탄소가, 비치환, 또는 규소로 치환되어 있고,

R^a 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타낸다) 으로 표시되는 실란 화합물, 및/또는

이하의 식 (ib) :

Si (OR^b)₄(ib)

(식 중, R^b 는, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이며, 바람직하게는, 메틸, 에틸, n－프로필, 이소프로필, 및 n－부틸이다) 으로 표시되는 규소 화합물을

필요에 따라 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재하에서, 가수분해 및 축합해 얻을 수 있다.

식 (ia) 에 있어서, 바람직한 R^1' 는, 상기 설명된 바람직한 R¹ 과 같다.

식 (ia) 에 있어서, R^a 는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n－프로필, 이소프로필, 및 n－부틸 등을 포함한다. 식 (ia) 에 있어서, R^a 는 복수로 포함되지만, 각각의 R^a 는 같거나 상이할 수 있다.

식 (ia) 에 의해 표시되는 규소 화합물의 구체예는, 예를 들어, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리이소프로폭시실란, 메틸 트리-n－부톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 에틸 트리이소프로폭시실란, 에틸 트리-n－부톡시실란, n－프로필 트리메톡시실란, n－프로필 트리에톡시실란, n－부틸 트리메톡시실란, n－부틸 트리에톡시실란, n－헥실 트리메톡시실란, n－헥실 트리에톡시실란, 데실 트리메톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 트리플루오로메틸 트리메톡시실란, 트리플루오로메틸 트리에톡시실란, 3,3,3－트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 트리스-(3－트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(3－트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(3－트리메톡시실릴에틸)이소시아누레이트 등을 포함한다. 그 중에서도, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리프로폭시실란 및 페닐트리메톡시실란이 바람직하다.

식 (ib) 에 의해 표시되는 규소 화합물의 구체예는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n－프로폭시실란, 테트라-iso－프로폭시실란, 테트라-n－부톡시실란, 테트라-sec－부톡시실란, 테트라-tert－부톡시실란, 테트라키스(2－에틸부톡시) 실란 등을 포함한다. 그 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및 테트라-iso－프로폭시실란이 바람직하다.

규소 화합물은 또한, 이들 중 임의의 것을 2 종 이상 조합하여 사용될 수도 있다.

(II) 디카르복실산

본 발명에 사용되는 디카르복실산은,

제 1 산해리 정수 pKa₁ 가 4.0 이하이며, 이하의 식 (II) 에 의해 표시된다:

HOOC-L-COOH (II)

(식중, L은 단일 결합, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 치환 또는 아미노 치환 알킬렌, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알케닐렌, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알키닐렌, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴렌이다.)

본 발명에 있어서, 알케닐렌이란, 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 2 가 기를 의미한다. 동일하게, 알키닐렌이란, 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 2 가 기를 의미한다.

바람직하게는, L 은 단일 결합, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 - 치환 알킬렌, 1 개의 C = C 결합 및 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 비치환 알케닐렌, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비치환 아릴렌이다.

보다 바람직하게, L 은 단일 결합, 비닐렌 또는 히드록시에틸렌이다.

제 1 산 해리 정수는, CRC Handbook of Chemistry and Physics 97th Edition pp 5-88 에 기재되어 있는 값이며, 대표적인 디카르복실산의 값은 다음과 같다:

말레산: 1.92,

푸마르산: 3.02,

옥살산: 1.25,

o－프탈산: 2.94,

말산: 3.40,

숙신산: 4.21,

말론산: 2.85,

아스파르트산: 1.99,

글루탐산: 2.13, 및

3－아미노헥산 이산 (aminohexanedioic acid): 2.14

본 발명에 사용되는 디카르복실산의 구체예는, 옥살산, 말레산, 푸마르산, 말산, o－프탈산, 아스파르트산, 글루탐산 및 3－아미노헥산 이산, 바람직하게는, 옥살산, 말레산, 푸마르산, 말산, 또는 o－프탈산, 그리고 더욱 바람직하게는, 말레산 및 옥살산을 포함한다. 디카르복실산은 단독 또는 이들 중 임의의 것을 2 종 이상 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에 있어서, 본 발명에 사용되는 폴리실록산의 몰수에 대해, 본 발명에 사용되는 디카르복실산의 몰비가, 0.1내지 6.0 이며, 보다 바람직하게는 0.15 내지 2.0 이며, 그리고 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0 이다.

(III) 용제

용제는, 폴리실록산과 디카르복실산, 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제의 예는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 류; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 류; 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트등의 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트 류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트 류; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌등의 방향족 탄화수소 류; 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논등의 케톤 류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 및 글리세린등의 알코올 류; 락트산 에틸, 3－에톡시프로피온산 에틸, 3－메톡시프로피온산 메틸등의 에스테르 류; 및 γ－부티로락톤 등의 환형 에스테르류를 포함한다. 이러한 용제는, 단독 또는 이들 중 임의의 것을 2종 이상 조합하여 이용될 수 있고, 그의 사용량은 도포 방법이나 도포 후의 막두께의 요구에 따라 달라진다.

본 발명에 따른 조성물의 용제 함유율은, 채용하는 도포 방법에 의해 작업성이 향상되도록 그리고 미세한 홈 안으로의 용액의 침투성 및 홈 외부에 있어서 필요한 막 두께를 고려하여, 사용하는 폴리실록산의 질량 평균 분자량, 그의 분포 및 그의 구조에 따라 적절히 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 질량을 기준으로, 일반적으로 50 내지 99.9 질량%, 그리고 바람직하게는 60 내지 99 질량%의 용제를 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은, 상기한 (I) 내지 (III) 를 필수로 포함하지만, 필요에 따라 추가적인 화합물이 조합될 수 있다. 이들의 조합될 수 있는 재료에 대해 설명하면 이하와 같다. 조성물 전체에 포함되는 (I) 내지 (III) 이외의 성분의 함유량은, 전체의 질량에 대해, 10% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하이다.

본 발명에 따른 조성물은, 필요에 따라, 그 밖의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는, 계면 활성제, 밀착 증강제, 소포제, 열경화용 경화 촉진제 등을 포함한다.

계면 활성제는, 도포 특성, 현상성등의 향상을 목적으로 첨가된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 계면 활성제는, 예를 들어 비이온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 포함한다.

비이온계 계면 활성제의 예는, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 류; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 폴리머; 아세틸렌 알코올; 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트 등의 아세틸렌 알코올 유도체; 아세틸렌 글리콜; 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트 등의 아세틸렌 글리콜 유도체; 불소 함유 계면 활성제, 예를 들어 FLUORAD (상품명, 3M Japan Limited 제조), MEGAFAC (상품명, DIC Cooperation 제조), SURFLON (상품명, AGC Inc. 제조); 또는 유기실록산 계면 활성제, 예를 들어 KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 등을 포함한다. 아세틸렌 글리콜의 예는 3－메틸-1－부틴-3－올, 3－메틸-1－펜틴-3－올, 3,6－디메틸-4－옥틴-3,6－디올, 2,4,7,9－테트라메틸-5－데신-4,7－디올, 3,5－디메틸-1－헥신-3－올, 2,5－디메틸-3－헥신-2,5－디올, 2,5－디메틸-2,5－헥산-디올 등을 포함한다.

또, 아니온계 계면 활성제의 예는, 알킬 디페닐 에테르 디술폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 디페닐 에테르 술폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬벤젠 술폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염 등을 포함한다.

또한, 양쪽성 계면 활성제의 예는, 2－알킬-N－카르복시메틸-N－히드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 라우르산 아미드 프로필 히드록시술폰 베타인 등을 포함한다.

이들 계면 활성제는, 단독으로 또는 이들 중 임의의 것을 2 종 이상 조합하여, 사용될 수 있고, 그의 배합 비율은, 본 발명에 따른 조성물에 대해, 통상 50 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 8,000 ppm이다.

밀착 증강제는, 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 경화 막을 형성시켰을 때에, 소성 후에 가해지는 응력에 의해 패턴이 박리되는 것을 방지하는 효과를 갖는다. 밀착 증강제로서는, 이미다졸 류, 실란 커플링제등이 바람직하다. 이미다졸 류의 경우에, 2－히드록시벤조이미다졸, 2－히드록시에틸벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2－히드록시이미다졸, 이미다졸, 2－메르캅토이미다졸, 및 2－아미노이미다졸이 바람직하고, 2－히드록시벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2－히드록시이미다졸 및 이미다졸이 특히 바람직하게 사용된다.

소포제는, 알코올 (C_1-18), 올레산 및 스테아르산 등의 고급 지방산, 글리세린 모노라우레이트 등의 고급 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 (PEG) (Mn: 200 내지 10,000), 및 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) (Mn: 200 내지 10,000) 등의 폴리에테르, 디메틸 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일 및 플루오로실리콘 오일등의 실리콘 화합물, 및 상기한 유기실록산계 계면 활성제를 포함한다. 이들은 단독 또는 이들 중 임의의 것을 2 종 이상 조합하여 사용될 수 있고, 그 배합 비율은 폴리실록산의 총질량 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 3 질량부로 하는 것이 바람직하다.

열경화를 위한 경화 촉진제는, 열염기 발생제, 열산 발생제 등을 포함한다. 본 발명에 따른 조성물은 열경화를 위한 경화 촉진제를 포함하는 것에 의해, 도포막의 가열시의 경화 속도를 증가시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 열산 발생제 또는 열염기 발생제란, 열에 의해 결합 개열 (bond cleavage) 을 일으켜, 산 또는 염기를 발생시키는 화합물을 말한다. 이들은, 조성물의 도포 후, 예비 소성시의 열에 의해서는 산 또는 염기를 발생시키지 않거나, 혹은 소량 밖에 발생시키지 않는 것이 바람직하다.

열산 발생제는, 예를 들어, 각종 지방족 술폰산과 그 염; 시트르산, 아세트산 및 말레산 등의 각종 지방족 카르복실산과 그 염; 벤조산 및 프탈산 등의 각종 방향족 카르복실산과 그 염; 방향족 술폰산과 그 암모늄 염; 각종 아민 염; 방향족 디아조늄 염; 및 포스폰산과 그 염 등, 유기산을 발생시키는 염 및 에스테르를 포함한다. 열산 발생제 중에서도, 특히, 유기산과 유기염기로 구성되는 염이 바람직하고, 술폰산과 유기 염기로 구성되는 염이 더욱 바람직하다. 바람직한 술폰산은, p－톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, p－도데실벤젠술폰산, 1,4－나프탈렌디술폰산, 메탄술폰산 등을 포함한다. 이들 산발생제는, 단독 또는 이들 중 임의의 것을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.

열염기 발생제의 예는, 이미다졸, 3차 아민 및 4차 암모늄 등의 염기를 발생시키는 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 방출되는 염기의 예는 N－(2－니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N－(3－니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N－(4－니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N－(5－메틸-2－니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N－(4－클로로-2－니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 및 1,8－디아자비시클로［5.4.0］운데센-7 이다. 이들 염기 발생제는, 산발생제의 경우와 같이, 단독 또는 이들 중 임의의 것을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.

열경화를 위한 경화 촉진제의 배합 비율은, 폴리실록산의 총 질량 100 질량부에 대해, 0.01 내지 1 질량부로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 따른 조성물은, 광염기 발생제, 광산 발생제 등을 더 포함하는 것에 의해, 감광성 조성물로서 사용될 수도 있다.

＜실리카질 막의 제조 방법＞

본 발명에 따른 실리카질 막의 제조 방법은, 본 발명에 따른 조성물을 기판에 도포해 도막을 형성시키는 단계, 및 상기 도막을 가열하는 단계를 포함한다. 실리카질 막의 형성 방법을 공정 순서로 설명하면 이하와 같다.

(1) 도포 공정

기판의 형상은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물은, 좁은 트렌치 등에도 용이하게 침투해, 트렌치의 내부에 있어서도 균일한 실리카질 막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하여, 높은 애스펙트비를 갖는 트렌치부 및 구멍을 갖는 기판에 적용될 수 있다. 구체적으로, 그것은 최심부의 폭이 0.2μm 이하이고 애스펙트비가 2 이상인 트렌치를 적어도 하나 갖는 기판에 적용될 수 있다. 트렌치의 형상에 특별히 한정은 없고, 그의 단면이 장방형, 순 테이퍼 형상, 역 테이퍼 형상, 곡면 형상 등의 어느 것도 가능하다. 또, 트렌치의 양단 부분은 개방되어 있거나 닫혀 있을 수 있다.

높은 애스펙트비의 트렌치를 적어도 하나 갖는 기판의 대표 예는 트랜지스터-소자, 비트 라인, 축전기 등을 구비한 전자 디바이스용 기판을 포함한다. 이와 같은 전자 디바이스의 제작을 위해, PMD 로 불리는 트랜지스터 소자와 비트 라인의 사이, 트랜지스터 소자와 축전기의 사이, 비트 라인과 축전기의 사이, 또는 축전기와 금속 배선의 사이의 절연막, 또는 IMD 로 불리는 복수의 금속 배선 사이의 절연막을 형성하는 단계, 혹은 아이솔레이션 트랜치를 매립하는 단계에 후속하여, 미세 트렌치의 매립 재료를 상하로 관통하는 구멍을 형성하는 스루홀 도금 공정이 포함되는 경우가 있다.

도포는, 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 침지 도포, 롤 코팅, 바 코팅, 브러시 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅, 플로우 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 도포 등으로부터 임의로 선택할 수 있다. 또, 조성물을 도포하는 기판으로서는, 규소 기판, 유리 기판, 수지 필름 등의 적당한 기판을 사용할 수 있다. 이들의 기판에는, 필요에 따라 각종의 반도체 소자등이 형성될 수 있다. 기판이 필름인 경우에는, 그라비아 도포도 이용 가능하다. 원하는 바에 따라, 도막 후에 건조 공정이 따로 제공될 수도 있다. 또, 필요에 따라 도포 공정을 1회 또는 2회 이상 반복하여, 형성되는 도막의 막두께를 원하는 것으로 할 수 있다.

(2) 예비 소성 공정

조성물의 도막을 형성시킨 후, 그 도막을 건조시켜 용제 잔존량을 감소시키기 위해, 그 도막을 예비 소성 (예비 가열 처리) 하는 것이 바람직하다. 예비 소성 공정은, 일반적으로 70 내지 250°C, 바람직하게는 100 내지 200℃ 의 온도로, 핫 플레이트의 경우에는 10 내지 300초간, 바람직하게는 30 내지 180초간, 그리고 클린 오븐의 경우에는, 1 내지 30분간 실시할 수 있다.

(3) 경화 공정

도막을 가열함으로써, 실리카질 막을 형성시킨다. 본 발명에 있어서, 실리카질 막이란, 폴리머 내의 규소 원자수에 대한 산소 원자수의 비가, 1.2 이상인 것을 의미한다.

경화 공정에 사용하는 가열 장치로서는, 위에 언급된 예비 소성 공정에 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 이 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 실리카질 막이 형성될 수 있는 온도이면 특별히 한정되지 않고, 임의로 결정할 수 있다. 단, 실란올 기가 잔존하면, 실리카질 막의 내약품성이 불충분해질 수 있거나 또는 실리카질 막의 유전 상수 (dielectric constant) 가 높아질 수 있다. 이와 같은 관점에서, 가열 온도의 경우, 일반적으로는 상대적으로 높은 온도가 선택된다. 구체적으로는, 360℃이하로 가열하는 것이 바람직하고, 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화 반응을 촉진하기 위해서, 가열 온도는 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 110℃ 이상이 특히 바람직하다. 또, 가열 시간은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간으로 결정된다. 또한, 이 가열 시간은, 막의 온도가 원하는 가열 온도에 이른 후의 시간이다. 통상, 가열전의 온도로부터 막이 원하는 온도에 이르기까지는 몇분 내지 몇시간이 걸린다. 또, 경화 공정은, 질소 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.

이 경화 공정에서, 보이드 발생이 일어날 수 있다. 특히, 폴리실록산에 함유되는 유기 기가 감소하면, 보이드 발생이 증가하는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 조성물을 사용한 경우에는, 폴리실록산에 포함되는 유기 기가 적은 경우라도, 그 보이드 발생이 억제될 수 있다.

＜실리카질 막 및 그것을 포함하는 전자 소자＞

본 발명에 따른 실리카질 막은, 본 발명에 따른 조성물을 기판에 도포해 경화시킴으로써 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물을 사용하여 형성된 실리카질 막은, 우수한 투명성, 내약품성, 내환경성, 전기 절연성, 내열성 등을 달성할 수 있다. 그러므로, 그것은 저온 폴리실리콘용 층간 절연막, IC 칩용 버퍼 코트 막, 투명 보호 막 등으로서 다방면에서 적합하게 이용될 수 있다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.

겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 는, Alliance e2695 High Performance GPC 시스템 (상품명, Nihon Waters K.K. 제조) 및 Super Multipore HZ-N GPC 칼럼 (상품명, Tosoh Corporation 제조) 을 사용하여 측정되었다. 측정은, 단분산 폴리스티렌을 표준 시료로서 그리고 테트라히드로푸란을 전개 용매로서 이용하여, 유량 0.6 ml / min 및 칼럼 온도 40℃ 의 측정 조건에서, 실시하였고, 그 후에 표준 시료에 대한 상대 분자량으로서 질량 평균 분자량을 산출했다.

＜합성 예 1 (폴리실록산 A의 합성)＞

교반기, 온도계 및 콘덴서(condenser) 를 구비한 2 L의 플라스크에, 40 질량% 테트라-n－부틸암모늄 히드록시드 (TBAH) 수용액 32.5 g, 및 2－메톡시프로판올 (PGME) 308 ml 를 주입하였다. 이어서, 적하 깔때기에서 메틸트리메톡시실란 19.6 g 및 테트라메톡시실란 9.2 g 의 혼합 용액을 조제했다. 그 혼합 용액을 플라스크내에 적하하고 실온하에서 2시간 교반한 후, 노르말 프로필 아세테이트 (n－PA) 500 ml를 첨가한 후에, TBAH 에 대해 1.1 등량 (equivalent) 의 3% 말레산 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 중화 교반했다. 중화 용액에, 노르말 프로필 아세테이트 (n－PA) 500 ml 및 물 250 ml 를 첨가하고, 반응 용액을 2개 층으로 분리시켜, 얻어진 유기 층을 물 250 cc로 3회 세정하고 감압하 농축하여 수분과 용매를 제거하고, 농축물의 고형분 농도가 7 질량%가 되도록 PGME 를 첨가 조정했다.

얻어진 폴리실록산 A 의 분자량 (폴리스티렌 환산) 을 GPC 에 의해 측정할 때, 질량 평균 분자량 (이하 “Mw” 라고 약기하는 경우가 있다) 은, 2,068 이다.

＜합성 예 2 (폴리실록산 B의 합성)＞

교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 2 L의 플라스크에, 메틸트리메톡시실란 14.0 g, 테트라메톡시실란 15.4 g, 및 2－메톡시프로판올 (PGME) 308 ml 를 주입하고, 0.2℃ 로 냉각했다. 그 후, 적하 깔때기로부터 37 질량% 테트라-n－부틸암모늄 히드록시드 (TBAH) 메탄올 용액 96.6 g 를 플라스크내에 적하하고 2시간 교반한 후, 노르말 프로필 아세테이트 (n－PA) 500 ml 를 첨가한다. 반응 용액을 재차 0.2℃ 로 냉각해, TBAH 에 대해 1.1 등량의 3% 염산 수용액을 첨가한 후에, 1시간 동안 혼합물을 중화 교반했다. 중화 용액에, 노르말 프로필 아세테이트 (n－PA) 1,000 ml 및 물 250 ml 를 첨가하고, 반응 용액을 2개 층으로 분리시켜, 얻어진 유기 층을 물 250 cc로 3회 세정한 후 감압하 농축하여 수분과 용매를 제거하고, 농축물의 고형분 농도가 7 질량% 가 되도록 PGME 를 첨가 조정했다.

얻어진 폴리실록산 B 는, Mw 가 1,157 이었다.

＜합성 예 3 (폴리실록산 C 의 합성)＞

교반기, 온도계 , 및 콘덴서를 구비한 2 L의 플라스크에, 40 질량% 테트라-n－부틸암모늄 히드록시드 (TBAH) 수용액 49.9 g, 물 3.7 g, 및 2－메톡시프로판올 (PGME) 37 ml 를 주입하였다. 이어서, 적하 깔때기에서 메틸트리에톡시실란 13.4 g, 테트라에톡시실란 15.6 g, 및 2－메톡시프로판올 (PGME) 47 ml의 혼합 용액을 조제했다. 그 혼합 용액을 플라스크내에 적하하고, 40℃ 로 2시간 교반한 후, 실온으로 냉각한 후에 메틸-tert－부틸 에테르 (MTBE) 110 ml 를 첨가한 후, TBAH 에 대해 1.1 등량의 3% 염산 수용액을 첨가하고 15분간 중화 교반했다. 중화 용액에, 메틸-tert－부틸 에테르(MTBE) 1,000 ml 및 물 250 ml 를 첨가하고, 반응 용액을 2개 층으로 분리시켜, 얻어진 유기 층을 물 250 cc로 3회 세정한 후 감압하 농축하여 수분과 용매를 제거하고, 농축물의 고형분 농도가 7 질량% 가 되도록 PGME 를 첨가 조정했다.

얻어진 폴리실록산 C 는, Mw 가 2,495 이었다.

＜합성 예 4 (폴리실록산 D의 합성)＞

교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 2 L의 플라스크에, 테트라에톡시실란 84.3 g 및 이소프로판올 (IPA) 566 ml를 주입하였다. 이어서, 적하 깔때기에서 염산 8.0 g 및 물 30 g 를 조제했다. 그 혼합 용액을 플라스크내에 적하하고, 25℃ 로 3시간 교반하고, 2－메톡시프로판올 (PGME) 200 ml 를 첨가한 후에 감압하 농축하여 산촉매, 수분 및 용매를 제거하고, 농축물의 고형분 농도가 45 질량%가 되도록 PGME 를 첨가 조정했다.

얻어진 폴리실록산 D는 Mw 가 1,066 이었다.

＜합성 예 5 (폴리실록산 E의 합성)＞

교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 2 L의 플라스크에, 메틸트리메톡시실란 29.1 g, 페닐트리메톡시실란 0.6 g 및 테트라메톡시실란 0.4 g, 및 2－메톡시프로판올 (PGME) 308 ml 를 주입하고, 0.2℃ 로 냉각했다. 이어서, 적하 깔때기로부터 37 질량% 테트라-n－부틸암모늄 히드록시드 (TBAH) 메탄올 용액 96.6 g 를 플라스크내에 적하하고 2시간 교반한 후, 노르말 프로필 아세테이트 (n－PA) 500 ml 를 첨가한다. 다음으로, 반응 용액을 재차 0.2℃ 로 냉각해, TBAH 에 대해 1.1 등량의 3% 염산 수용액을 첨가한 후에, 1시간 동안 혼합물을 중화 교반했다. 중화 용액에, 노르말 프로필 아세테이트 (n－PA) 1,000 ml 및 물 250 ml 를 첨가하고, 반응 용액을 2층으로 분리시켜, 얻어진 유기 층을 물 250 cc로 3회 세정한 후 감압하 농축하여 수분과 용매를 제거하고, 농축물의 고형분 농도가 7 질량%가 되도록 PGME 를 첨가 조정했다.

얻어진 폴리실록산 E 는 Mw 가 1,286 이었다.

＜실시예 1~18 및 비교예 1~4 (폴리실록산 조성물의 조제)＞

이하의 표 1에 나타내는 비율로, 표 1에 기재된 폴리실록산과 말레산을 포함하고, 잔부가 PGMEA 인, 실시예 1~18 및 비교예 1~4 의 폴리실록산 조성물을 조제했다. 표중, %는 질량% 를 의미한다 (표 2에 있어서도 같다).

[표 1]

또한, 말레산의 분자량을 116.1 로 결정하는 것에 의해 계산이 수행된다.

이 폴리실록산 조성물을, 스핀 코팅에 이해, 트렌치(폭： 약 20 nm, 높이： 500 nm) 를 갖는 Si 웨이퍼 상에 도포하고, 도포 후 핫 플레이트에서 200℃ 로 2분간 예비 소성했다. 그 후, 질소 분위기하에서, 클린 오븐내에서, 200℃ 로 2시간 가열해 경화를 실시했다. 이 후, 주사형 전자 현미경 (SEM, S－4700, Hitachi High-Technologies Corporation 제조) 에 의해, 단면 형상을 관찰해, 보이드의 유무를 확인했다. 평가 기준은 아래에 나타낸 바처럼 정의된다:

A： 트렌치는 충전되고, 보이드가 확인되지 않았다.

B： 트렌치는 충전되고, 보이드가 확인되었다.

＜실시예 19~23 및 비교예 5~14 (말레산 이외의 디카르복실산을 사용한 폴리실록산 조성물의 조제)＞

이하의 표 2에 나타내는 비율로, 표 2에 기재된 폴리실록산과 말레산을 포함하고, 잔부가 PGMEA 인, 실시예 19~23 및 비교예 5~14 의 폴리실록산 조성물을 조제했다. 상기한 바와 마찬가지 방식으로, 보이드의 유무를 확인하고, 얻어진 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.

[표 2]

또한, 분자량을 아래에 나타낸 바처럼 결정하는 것에 의해 계산이 수행되었다:

말레산: 116.1,

푸마르산: 116.1,

옥살산: 90.0,

말산: 134.1,

o－프탈산:166.1,

숙신산: 118.1, 및

말론산: 104.1.

Claims

폴리실록산;
제 1 산해리 정수 pKa₁ 가 4.0 이하이며, 이하의 식 (II):
HOOC-L-COOH (II)
(식중, L은 단일 결합, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 치환 또는 아미노 치환 알킬렌, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알케닐렌, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알키닐렌, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 아릴렌이다) 으로 표시되는 디카르복실산; 및
용제
를 포함하고,
상기 폴리실록산의 몰수에 대한 상기 디카르복실산의 몰수의 비가 0.1 내지 6.0 인, 폴리실록산 조성물.
제 1 항에 있어서,
L 은 단일 결합, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 치환 알킬렌, 1 개의 C = C 결합 및 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 비치환 알케닐렌, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비치환 아릴렌인, 폴리실록산 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 디카르복실산이 옥살산, 말레산, 푸마르산, 말산 및 o- 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리실록산 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리실록산은 이하의 식 (Ia):

(식중, R¹ 은 수소, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는, 1가 내지 3가, 직쇄형, 분기형 또는 환형의, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 기, 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1가 내지 3가, 방향족 탄화수소이며, 상기 지방족 탄화수소 기 및 상기 방향족 탄화수소 기에서, 하나 이상의 메틸렌이 옥시, 이미드 또는 카르보닐로 대체되거나 대체되지 않고, 하나 이상의 수소가 불소, 히드록시 또는 알콕시로 대체되거나 대체되지 않으며, 하나 이상의 탄소가 규소로 대체되거나 대체되지 않고, R¹ 이 2가 또는 3가인 경우, R¹ 은 복수의 반복 단위에 포함된 Si 원자를 서로 연결한다) 으로 표시되는 반복 단위; 및/또는
이하의 식 (Ib):

으로 표시되는 반복 단위를 포함하고,
상기 폴리실록산에 포함되는 식 (Ia) 및 식 (Ib) 로 표시되는 반복 단위의 총 수에 대한 식 (Ib) 로 표시되는 반복 단위의 수의 비율이 1 내지 100 % 인, 폴리실록산 조성물.
제 4 항에 있어서,
R¹ 은 수소 원자, 메틸, 에틸 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 폴리실록산 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리실록산의 질량 평균 분자량이 500 내지 5,000 인, 폴리실록산 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리실록산의 몰수에 대한 상기 디카르복실산의 몰수의 비가 0.15 내지 2.0 인, 폴리실록산 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기판에 도포해 도막을 형성시키는 단계, 및 상기 도막을 가열하는 단계를 포함하는, 실리카질 막의 제조 방법.
제 8 항에 기재된 실리카질 막을 포함하는, 전자 소자.