CN112996849A - 聚硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够抑制在形成硅质膜的过程中产生空隙的聚硅氧烷组合物。一种聚硅氧烷组合物，包含：聚硅氧烷，第一酸解离常数pKa1为4.0以下的由下式(II)表示的二羧酸，和溶剂。式(II)：HOOC‑L‑COOH(II)(式中，L为单键，具有1至6个碳原子的羟基取代的亚烷基或氨基取代的亚烷基，取代或未取代的具有2至4个碳原子的亚烯基，取代或未取代的具有2至4个碳原子的亚炔基，或取代或未取代的具有6至10个碳原子的亚芳基)。

Description

聚硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及聚硅氧烷组合物。本发明还涉及使用该聚硅氧烷组合物的膜的制造方法，使用该聚硅氧烷组合物的膜以及包含该膜的电子器件(device)的制造方法。
背景技术
通常在电子器件，特别是半导体器件的制造中，在晶体管元件与位线之间，在位线与电容器之间，在电容器与金属布线之间以及在多个金属布线之间形成层间绝缘膜。此外，绝缘物质可以嵌入在设置于基板表面等的隔离槽中。此外，在基板表面上形成半导体器件之后，可以使用密封材料形成涂层以形成封装。这样的层间绝缘膜和涂层通常由硅质材料形成。
另一方面，在电子器件领域，器件规则逐渐小型化，并且还需要使将组合在器件中的每个元件间分离开的绝缘结构等的尺寸小型化。然而，随着绝缘结构的小型化的进行，构成沟槽等的硅质膜中的缺陷的发生增加，并且降低电子器件的制造效率的问题也增加。
另一方面，作为形成硅质膜的方法，使用化学气相沉积法(CVD法)、溶胶-凝胶法、涂布并烧制包含含硅聚合物的组合物的方法等。其中，由于相对简单，通常采用使用组合物形成硅质膜的方法。为了形成这样的硅质膜，将含有聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硅氧硅氮烷或聚硅烷等含硅聚合物的组合物涂布于基板等的表面，并烧制使包含在聚合物中的硅氧化形成硅质膜。
作为具有高耐热性和高透明性的材料，已知的是聚硅氧烷，特别是倍半硅氧烷。倍半硅氧烷是由三官能硅氧烷结构单元RSi(O1.5)组成的聚合物，在化学结构上介于无机二氧化硅(SiO2)和有机硅氧烷(R2SiO)之间，是一种在对有机溶剂具有高溶解性的同时其固化产物表现出无机二氧化硅的特征性的高耐热特性的特异性化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-93111号公报
专利文献2：日本特开2004-277502号公报
专利文献3：美国专利第8642437号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
特别地，已知当通过使用在硅氧烷结构单元中具有很少有机基团的结构的聚硅氧烷来制造硅质膜时，在膜中倾向于产生空隙。
基于上述情况完成了本发明，并且本发明的目的是提供一种能够抑制在形成硅质膜的过程中产生空隙的聚硅氧烷组合物。本发明的另一个目的是提供一种使用该聚硅氧烷组合物制造硅质膜或电子器件的方法。
用于解决课题的手段
根据本发明的聚硅氧烷组合物包含：
聚硅氧烷，
第一酸解离常数pKa1为4.0以下的由下式(II)表示的二羧酸，
HOOC-L-COOH (II)
(式中，L为单键，具有1至6个碳原子的羟基取代的亚烷基或氨基取代的亚烷基，取代或未取代的具有2至4个碳原子的亚烯基，取代或未取代的具有2至4个碳原子的亚炔基，或取代或未取代的具有6至10个碳原子的亚芳基)；
和溶剂。
此外，根据本发明的硅质膜的制造方法包括将上述组合物涂布于基板上以形成涂膜，并加热该涂膜。
此外，根据本发明的电子器件包括上述硅质膜。
发明的效果
根据本发明的聚硅氧烷组合物，即使涂布于纵横比高的基板，也具有优异的包埋性。并且，可以在制造硅质膜期间抑制空隙的产生。由于所获得的硅质膜的平坦性和电绝缘特性也优异，因此可以合适地使用于层间绝缘膜、钝化膜、基板平坦化膜、抗反射膜、滤光片、高亮度发光二极管、触摸屏、太阳能电池、光波导等光学器件中。
具体实施方式
<聚硅氧烷组合物>
根据本发明的聚硅氧烷组合物(下文中有时简称为组合物)包含聚硅氧烷、具有特定结构的二羧酸，和溶剂。在下文中，将详细描述根据本发明的组合物中包含的每种组分。
(I)聚硅氧烷
对本发明中使用的聚硅氧烷的结构没有特别限制，可以根据目的选择任何聚硅氧烷。聚硅氧烷的骨架结构根据与硅原子键合的氧原子数可以分为硅酮骨架(与硅原子键合的氧原子数为2)、倍半硅氧烷骨架(与硅原子键合的氧原子数为3)，和二氧化硅骨架(与硅原子键合的氧原子数为4)。在本发明中，可以使用这些类型的任一种。聚硅氧烷分子可以包含这些骨架结构的多种组合。
优选地，用于本发明的聚硅氧烷具有下式(Ia)表示的重复单元和/或下式(Ib)表示的重复单元：
Figure BDA0003021962950000031
式中，
R1为氢，1至3价的C1-30直链、支链或环状饱和或不饱和的脂肪族烃基，或1至3价的C6-30芳香族烃基，
在所述脂肪族烃基和芳香族烃基中，一个以上亚甲基未被取代或被氧基、酰亚胺基或羰基取代，一个以上氢未被取代或被氟、羟基或烷氧基取代，并且一个以上碳原子未被取代或被硅取代，
当R1为二价或三价时，R1连接多个重复单元中包含的Si。
Figure BDA0003021962950000041
在通式(Ia)中，当R1为一价基团时，R1可以为例如(i)烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基；(ii)芳基，诸如苯基、甲苯基和苄基；(iii)氟代烷基，诸如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基；(iv)氟芳基；(v)环烷基，诸如环己基；(vi)具有氨基或酰亚胺结构的含氮基团，诸如异氰酸酯基和氨基；(vii)具有环氧结构、丙烯酰基结构或甲基丙烯酰基结构的含氧基团，诸如缩水甘油基。优选的是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、缩水甘油基和异氰酸酯基。作为氟代烷基，优选全氟烷基，特别是三氟甲基和五氟乙基。R1为甲基的化合物是优选的，因为其原料容易获得，固化后的膜硬度高，并且该化合物具有高耐化学药品性。此外，苯基是优选的，因为它增加了相应的聚硅氧烷在溶剂中的溶解度并且使固化膜不易破裂。R1优选具有羟基、缩水甘油基、异氰酸酯基或氨基，因为与基板的密合性提高。
此外，当R1是二价或三价基团时，R1优选是例如(i)甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷等烷烃中去除两个或三个氢所得的基团；(ii)环庚烷、环己烷和环辛烷等环烷烃中去除两个或三个氢所得的基团；(iii)仅由苯和萘等碳氢化合物构成的芳族化合物中去除两个或三个氢所得的基团，(iv)哌啶、吡咯烷和异氰脲酸酯等含氨基、亚氨基和/或羰基的含氮和/或含氧环状脂肪族烃化合物中去除两个或三个氢所得的基团。由于改善图案下垂(pattern sagging)和对基板的粘附性，更优选(iv)的基团。
优选地，R1是氢，或C1-10的直链、支链或环状脂肪族烃基，或C6-10的芳香族烃基。
更优选地，R1选自氢、甲基、乙基和苯基，进一步更优选地，R1是甲基。
用于本发明的聚硅氧烷还包含下式(Ic)表示的重复单元：
Figure BDA0003021962950000051
式中，R2各自独立地为氢、1至3价C1-30直链、支链或环状饱和或不饱和的脂肪族烃基，或1至3价C6-30芳香族烃基，
在所述脂肪族烃基和芳香族烃基中，一个以上亚甲基未被取代或被氧基、酰亚胺基或羰基取代，一个以上氢未被取代或被氟、羟基或烷氧基取代，并且一个以上碳原子未被取代或被硅取代，
当R2为二价或三价时，R2连接多个重复单元中包含的Si。
优选地，R2是氢，或C1-10的直链、支链或环状脂肪族烃基，或C6-10的芳香族烃基。
更优选地，R2各自独立地选自氢原子、甲基、乙基和苯基。更优选地，R2是甲基。
用于本发明的聚硅氧烷优选在末端具有硅烷醇。硅烷醇的含量是红外吸收光谱中来自SiOH的在900±100cm-1范围内的吸收带的面积强度S2相对于来自Si-O的在1100±100cm-1范围内的吸收带的面积强度S1的比S2/S1。在本发明中，S2/S1优选为0.05至0.25。
由于需要用于本发明的聚硅氧烷具有高硬度和耐热性，因此式(Ib)表示的重复单元的数量相对于分子中包含的由式(Ia)和(Ib)表示的重复单元的总数的比例优选为1至100％，更优选为20至100％。此外，分子中除重复单元(Ia)和(Ib)以外的重复单元与所有重复单元的比例优选为90％以下，更优选为80％以下。
本发明中使用的聚硅氧烷的质均分子量通常为500至5000，从在有机溶剂中的溶解性、在基板上的涂布性、在碱性显影液中的溶解性的观点看，优选为500至4000，更优选是1000至3000。在此，质均分子量为聚苯乙烯换算的质均分子量，可以通过以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱法进行测定。
这样的聚硅氧烷可通过必要时在酸性或碱性催化剂存在下使例如式(ia)和/或式(ib)表示的硅化合物水解并缩合来获得。
R1'[Si(ORa)3]p (ia)
式中，
p是1至3的整数，
R1'表示氢、1至3价的C1-30的直链、支链或环状饱和或不饱和的脂族烃基，或1至3价的C6-30的芳香族烃基，
在脂肪族烃基和芳香族烃基中，一个以上亚甲基未被取代或被氧、酰亚胺或羰基取代，一个以上氢未被取代或被氟、羟基或烷氧基取代，并且一个以上碳原子未被取代或被硅取代，
Ra表示C1-10的烷基；
Si(ORb)4 (ib)
式中，Rb是C1-10的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。
在通式(ia)中，优选的R1′与上述优选的R1相同。
在通式(ia)中，Ra包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。在通式(ia)中，包括多个Ra，但是每个Ra可以相同或不同。
由通式(ia)表示的硅化合物的具体实例包括例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、三-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯等，其中，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
通式(ib)表示的硅化合物的具体实例包括例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四(2-乙基丁氧基)硅烷等，其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷是优选的。
在此，可以组合使用两种以上的硅化合物。
(II)二羧酸
本发明中使用的二羧酸是第一酸解离常数pKa1为4.0以下的下式(II)表示的二羧酸：
HOOC-L-COOH (II)
式中，L为单键，具有1至6个碳原子的羟基取代的亚烷基或氨基取代的亚烷基，取代或未取代的具有2至4个碳原子的亚烯基，取代或未取代的具有2至4个碳原子的亚炔基，或取代或未取代的具有6至10个碳原子的亚芳基。
在本发明中，亚烯基是指具有一个以上双键的二价基团。类似地，亚炔基是指具有一个以上三键的二价基团。
优选地，L为单键，具有2至4个碳原子的羟基取代的亚烷基，未取代的具有一个C＝C键和2至4个碳原子的亚烯基，或未取代的具有6至10个碳原子的亚芳基，
更优选地，L是单键、亚乙烯基或羟基乙烯。
第1酸解离常数是CRC化学和物理手册(CRC Handbook of Chemistry andPhysics)第97版第5-88页中描述的值，典型的二羧酸的值如下。
马来酸 1.92，
富马酸 3.02，
草酸 1.25，
邻苯二甲酸 2.94，
苹果酸 3.40，
琥珀酸 4.21，
丙二酸 2.85，
天门冬氨酸 1.99，
谷氨酸 2.13，
3-氨基己二酸 2.14。
用于本发明的二羧酸的具体实例包括苹果酸、马来酸、富马酸、苹果酸、邻苯二甲酸、天冬氨酸、谷氨酸和3-氨基己二酸，优选草酸、富马酸、苹果酸或邻苯二甲酸，更优选马来酸、草酸。在此，二羧酸可以单独使用或两种以上组合使用。
在本发明的组合物中，本发明中使用的二羧酸与本发明中使用的聚硅氧烷的摩尔数的摩尔比为0.1至6.0，更优选为0.15至2.0，进一步更优选为0.2至1.0。
(III)溶剂
对溶剂没有特别限制，只要其均匀地溶解或分散上述聚硅氧烷、二羧酸和根据需要添加的添加剂即可。可用于本发明的溶剂的实例包括乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚和乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚，二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚和二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚，甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯，丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯，苯、甲苯和二甲苯等芳族烃，甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇，乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯，γ-丁内酯等环酯。这些溶剂可单独使用或两种以上组合使用，其用量取决于涂布方法和涂布后的膜厚的要求。
根据本发明的组合物的溶剂含量是使得通过所采用的涂布方法来提高可加工性，并考虑到溶液进入细槽的渗透性和槽外所需的膜厚，根据使用的聚硅氧烷的质均分子量、其分布和结构，进行适当选择。基于组合物的总质量，根据本发明的组合物通常包含50至99.9质量％，优选60至99质量％的溶剂。
根据本发明的组合物的必需组分为上述(I)至(III)，但根据需要可以组合使用其他化合物。可以组合的物质如下所述。整个组合物中包含的除(I)至(III)以外的组分基于总质量优选为10％以下，更优选为5％以下。
根据需要，根据本发明的组合物可以包含其他添加剂。这样的添加剂的实例包括表面活性剂、粘合增强剂、消泡剂、热固化促进剂等。
添加表面活性剂是为了改善涂布特性、显影性等。可用于本发明的表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
所述非离子表面活性剂的实例包括例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯聚氧亚丙基嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔醇的聚乙氧基化物等乙炔醇衍生物，乙炔二醇、乙炔二醇的聚乙氧基化物等乙炔二醇衍生物，含氟表面活性剂，例如Fluorad(商品名，住友3M株式会社制)、Megaface(商品名，DIC株式会社制)、Surflon(商品名，旭硝子株式会社制)，或有机硅氧烷表面活性剂，例如KP341(商品名，信越化学株式会社制)等。所述乙炔二醇的实例包括3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
所述阴离子表面活性剂的实例包括烷基二苯基醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸的铵盐或有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或有机胺盐等。
所述两性表面活性剂的实例包括2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂酸酰胺基丙基羟砜甜菜碱等。
这些表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用，基于本发明的组合物，其配合量通常为50至10000ppm，优选为100至8000ppm。
当使用根据本发明的组合物形成固化膜时，粘合增强剂具有防止图案由于烧制后施加的应力而剥离的效果。作为粘合增强剂，优选咪唑和硅烷偶联剂，并且在咪唑中，优选使用2-羟基苯并咪唑、2-羟乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-氨基咪唑，特别优选使用2-羟基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑和咪唑。
消泡剂的实例包括醇(C1-18)，油酸和硬脂酸等高级脂肪酸，甘油单月桂酸酯等高级脂肪酸酯，聚乙二醇(PEG)(Mn：200-10000)、聚丙二醇(PPG)(Mn：200-10000)等聚醚，二甲基硅油、烷基改性的硅油和四氟化硅油等硅氧化合物，以及上述基于有机硅氧烷的表面活性剂。它们可以单独使用或两种以上组合使用，相对于聚硅氧烷的总质量100质量份，其添加量优选为0.1至3质量份。
热固性促进剂的实例包括热碱产生剂和热酸产生剂。通过在根据本发明的组合物中包含热固性促进剂，可以提高加热期间涂膜的固化速率。
在本发明中，热酸产生剂或热碱产生剂是指通过热引起键裂解而产生酸或碱的化合物。优选地，涂布组合物后，这些热酸产生剂或热碱产生剂不会由于预烘烤时的热量而产生酸或碱，或仅产生少量。
热酸产生剂的实例包括各种脂族磺酸及其盐，柠檬酸、乙酸和马来酸等各种脂族羧酸及其盐，以及苯甲酸和邻苯二甲酸等各种芳族羧酸及其盐，芳族磺酸及其铵盐、各种胺盐、芳族重氮盐和膦酸及其盐等产生有机酸的盐和酯等。在热酸产生剂中，特别优选由有机酸和有机碱组成的盐，并且更优选由磺酸和有机碱组成的盐。优选的磺酸包括对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。这些酸产生剂可以单独使用或组合使用。
热碱产生剂的实例包括产生咪唑、叔胺和季铵等碱的化合物及其混合物。释放的碱的实例包括N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7。与酸产生剂相似，这些碱产生剂可以单独使用或组合使用。
此外，根据本发明的组合物还可以通过进一步添加光碱产生剂、光酸产生剂等而用作具有光敏性的组合物。
<硅质膜的制造方法>
根据本发明的硅质膜的制造方法包括将根据本发明的组合物涂布于基板上而形成涂膜，和对该涂膜进行加热。下面将按步骤顺序描述形成硅质膜的方法。
(1)涂布工序
对基板的形状没有特别限定，可以根据目的任意选择。然而，根据本发明的组合物具有易于渗透到狭窄的槽中并且即使在槽内部也可以形成均匀的硅质膜的特征，因此可以应用于具有高的高宽比的槽和孔的基板。具体地，可以将其应用于具有至少一个槽的基板，该槽的最深部分的宽度为0.2μm或更小，并且其高宽比为2以上。这里，对槽的形状没有特别限制，并且其截面可以是任何形状，例如矩形、正锥形、反锥形和曲面形状等。此外，槽的两端部可以是开放的或封闭的。
具有至少一个具有高的高宽比的凹槽的基板的典型示例是设有晶体管元件、位线、电容器等的用于电子器件的基板。为了生产这样的电子器件，称为PMD的在晶体管元件和位线之间、在晶体管元件和电容器之间、在位线和电容器之间或者在电容器和金属布线之间的绝缘膜，或称为IMD的在多条金属布线之间的绝缘膜的形成，或隔离槽的嵌入等工序之后，会包括形成使微细槽的嵌入材料上下贯通的孔的通孔电镀工序。
涂布可以通过任何方法进行。具体而言，可以从浸涂、辊涂、棒涂、刷涂、喷涂、刮涂、流涂、旋涂、狭缝涂布等中任意选择。此外，作为用于涂布组合物的基板，可以使用硅基板、玻璃基板或树脂膜等适当的基板。必要时，可以在这些基板上形成各种半导体元件等。如果基板是薄膜，则也可以使用凹版涂布。必要时，可以在涂膜之后单独设置干燥步骤。此外，可以根据需要重复一次或两次或更多次涂布步骤以获得期望的待形成的涂膜的膜厚度。
(2)预烘烤工序
通过涂布组合物形成涂膜后，为了使涂膜干燥并减少涂膜中的溶剂残留量，优选对该涂膜进行预烘烤(预热处理)。预烘烤工序通常在70至250℃，优选100至200℃的温度下进行，使用加热板时，持续10至300秒，优选30至180秒，使用清洁烤箱时，持续1至30分钟。
(3)固化工序
通过加热涂膜形成硅质膜。此处，在本发明中，硅质膜是指其中氧原子数与硅原子数之比为1.2以上的聚合物。
作为固化工序中使用的加热装置，可以使用与上述预烘烤工序中使用的加热装置相同的加热装置。对于该加热工序中的加热温度，只要是形成硅质膜的温度即可，没有特别限定，可以任意决定。然而，如果硅烷醇基残留，则硅质膜的耐化学性可能不足或硅质膜的介电常数可能增加。从这一观点出发，通常选择较高的加热温度。具体而言，优选在360℃以下，更优选在300℃以下，特别优选在250℃以下进行加热。另一方面，为了促进固化反应，加热温度优选为70℃以上，更优选为100℃以上，特别优选为110℃以上。另外，对加热时间没有特别限制，通常为10分钟至24小时，优选为30分钟至3小时。该加热时间是膜的温度达到期望的加热温度之后的时间。从加热温度到膜达到所需温度通常需要约几分钟到几小时。此外，固化工序优选在氮气氛中进行。
在该固化步骤中可能会产生空隙。特别是，当包含在聚硅氧烷中的有机基团的数量减少时，空隙的产生趋于增加。然而，当使用本发明的组合物时，即使聚硅氧烷中包含的有机基团的数量少，也可以抑制该空隙的产生。
<硅质膜和包含它的电子器件>
根据本发明的硅质膜可以通过将本发明的组合物涂布在基板上并使其固化来制造。
通过使用根据本发明的组合物形成的硅质膜可以实现优异的透明性、耐化学性、耐环境性、电绝缘性、耐热性等。因此，可以适用于低温多晶硅用层间绝缘膜或者IC芯片用缓冲涂膜、透明保护膜等各种领域。
在下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例和比较例。
凝胶渗透色谱(GPC)使用AllianceTM e2695型高速GPC系统(商品名，日本沃特世株式会社制)和Super Multipore HZ-N型GPC柱(商品名，东曹株式会社制)进行测定。使用单分散聚苯乙烯作为标准样品，四氢呋喃作为展开剂，在0.6ml/min的流速和40℃的柱温的测量条件下进行测量，然后计算与标准样品的相对分子量作为质均分子量。
<合成例1(聚硅氧烷A的合成)>
在配备有搅拌器、温度计和冷却管的2L烧瓶中加入32.5g 40质量％氢氧化四正丁基铵(TBAH)水溶液和308ml 2-甲氧基丙醇(PGME)。然后，在滴液漏斗中制备19.6g甲基三甲氧基硅烷和9.2g四甲氧基硅烷的混合溶液。将该混合溶液滴加到烧瓶中，并将混合物在室温搅拌2小时后，加入500ml乙酸正丙酯(n-PA)，然后加入相对于TBAH 1.1等量的3％马来酸水溶液，将混合物中和并搅拌1小时。向中和溶液中，加入500ml乙酸正丙酯(n-PA)和250ml水，反应溶液分成两层，并将所得有机层用250cc水洗涤3次，然后在减压下浓缩以除去水和溶剂，并添加PGME以将浓缩物的固体成分浓度调节为7质量％。
通过GPC测定得到的聚硅氧烷A的分子量(以聚苯乙烯换算)，质均分子量(以下有时简称为“Mw”)为2068。
<合成例2(聚硅氧烷B的合成)>
在配备有搅拌器、温度计和冷却管的2L烧瓶中加入14.0g甲基三甲氧基硅烷、15.4g四甲氧基硅烷和308ml 2-甲氧基丙醇(PGME)，冷却至0.2℃。然后，从滴液漏斗中向烧瓶中滴加96.6g 37质量％的氢氧化四正丁基铵(TBAH)甲醇溶液，搅拌2小时，然后加入500ml乙酸正丙酯(n-PA)。再次将混合物冷却至0.2℃，在加入相对于TBAH 1.1等量的3％盐酸水溶液后，将混合物中和并搅拌1小时。向中和溶液中加入1000ml乙酸正丙酯(n-PA)和250ml水，反应溶液分为两层，并将所得有机层用250cc水洗涤3次，然后在减压下浓缩以除去水和溶剂，并添加PGME以将浓缩物的固体成分浓度调节为7质量％。
所得聚硅氧烷B的Mw为1157。
<合成例3(聚硅氧烷C的合成)>
在配备有搅拌器、温度计和冷却管的2L烧瓶中加入49.9g 40质量％氢氧化四正丁基铵(TBAH)水溶液、3.7g水和37ml 2-甲氧基丙醇(PGME)。然后，在滴液漏斗中制备13.4g甲基三乙氧基硅烷、15.6g四乙氧基硅烷和47ml 2-甲氧基丙醇(PGME)的混合溶液。将混合溶液滴加到烧瓶中，在40℃下搅拌2小时，冷却至室温，加入110ml的甲基叔丁基醚(MTBE)，然后加入相对于TBAH 1.1等量的3％盐酸水溶液，然后将混合物中和并搅拌15分钟。向中和溶液中加入1000ml甲基叔丁基醚(MTBE)和250ml水，反应溶液分成两层，并将所得有机层用250cc水洗涤3次，然后在减压下浓缩以除去水和溶剂，并添加PGME以将浓缩物的固体成分浓度调节为7质量％。
所得聚硅氧烷C的Mw为2495。
<合成例4(聚硅氧烷D的合成)>
在配备有搅拌器、温度计和冷却管的2L烧瓶中加入84.3g四乙氧基硅烷和566ml异丙醇(IPA)。然后，在滴液漏斗中制备8.0g盐酸和30g水的混合溶液。将该混合溶液滴加到烧瓶中，在25℃下搅拌3小时，加入200ml 2-甲氧基丙醇(PGME)，并将混合物在减压下浓缩以除去酸催化剂、水和溶剂，并添加PGME以将浓缩物的固体成分浓度调节为45质量％。
所得聚硅氧烷D的Mw为1066。
<合成例5(聚硅氧烷E的合成)>
在配备有搅拌器、温度计和冷却管的2L烧瓶中加入29.1g甲基三甲氧基硅烷、0.6g苯基三甲氧基硅烷和0.4g四甲氧基硅烷、308ml 2-甲氧基丙醇(PGME)，冷却至0.2℃。然后，从滴液漏斗中向烧瓶中滴加96.6g 37质量％氢氧化四正丁基铵(TBAH)甲醇溶液，搅拌2小时，然后加入500ml乙酸正丙酯(n-PA)。再次将混合物冷却至0.2℃，加入相对于TBAH 1.1等量的3％盐酸水溶液，将混合物中和并搅拌1小时。向中和溶液中加入1000ml乙酸正丙酯(n-PA)和250ml水，反应溶液分为两层，并将所得有机层用250cc水洗涤3次，然后在减压下浓缩以除去水和溶剂，并添加PGME以将浓缩物的固体成分浓度调节为7质量％。
所得聚硅氧烷E的Mw为1286。
<实施例1至18和比较例1至4(聚硅氧烷组合物的制备)>
以下表1所示的比例制备实施例1至18和比较例1至4的聚硅氧烷组合物，其包含表1所示的聚硅氧烷和马来酸，余量为PGMEA。在表中，％是指质量％(表2也是如此)。
表1
Figure BDA0003021962950000161
马来酸的分子量经计算为116.1。
将该聚硅氧烷组合物通过旋涂涂布在具有沟槽(宽度：约20nm，高度：500nm)的Si晶片上，涂布后，在200℃的热板上预烘烤2分钟。然后，通过在清洁的烘箱中在氮气氛下于200℃加热2小时来使其固化。之后，用扫描电子显微镜(SEM，S-4700，日立高新技术公司制)观察截面形状，确认有无空隙。评价标准如下。
A：沟槽被填充，没有发现空隙。
B：沟槽被填充并且确认有空隙。
<实施例19至23和比较例5至14(使用除马来酸以外的二羧酸的聚硅氧烷组合物的制备)>
以下表2所示的比例制备实施例19至23和比较例5至14的聚硅氧烷组合物，其包含表2所示的聚硅氧烷和二羧酸，余量为PGME。以与上述相同的方式确认是否存在空隙，并将所得结果示于表2。
表2
Figure BDA0003021962950000171
分子量计算如下。
马来酸 116.1，
富马酸 116.1，
草酸 90.0，
苹果酸 134.1，
邻苯二甲酸 166.1，
琥珀酸 118.1，以及
丙二酸 104.1。

Claims (9)

1.一种聚硅氧烷组合物，包含：
聚硅氧烷，第一酸解离常数pKa1为4.0以下的由下式(II)表示的二羧酸，和溶剂，
HOOC-L-COOH (II)
式(II)中，L为单键，具有1至6个碳原子的羟基取代的亚烷基或氨基取代的亚烷基，取代或未取代的具有2至4个碳原子的亚烯基，取代或未取代的具有2至4个碳原子的亚炔基，或取代或未取代的具有6至10个碳原子的亚芳基，
其中，所述二羧酸的摩尔数与所述聚硅氧烷的摩尔数之比为0.1至6.0。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述L为单键，具有2至4个碳原子的羟基取代的亚烷基，未取代的具有一个C＝C键和2至4个碳原子的亚烯基，或未取代的具有6至10个碳原子的亚芳基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
所述二羧酸从由草酸、马来酸、富马酸、苹果酸和邻苯二甲酸所组成的群组中选出。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，
所述聚硅氧烷具有下式(Ia)表示的重复单元和/或下式(Ib)表示的重复单元：
Figure FDA0003021962940000011
式(Ia)中，
R1为氢，1至3价的C1-30直链、支链或环状饱和或不饱和的脂肪族烃基，或1至3价的C6-30芳香族烃基，
在所述脂肪族烃基和芳香族烃基中，一个以上亚甲基未被取代或被氧基、酰亚胺基或羰基取代，一个以上氢未被取代或被氟、羟基或烷氧基取代，并且一个以上碳原子未被取代或被硅取代，
当R1为二价或三价时，R1连接多个重复单元中包含的Si；
Figure FDA0003021962940000021
所述聚硅氧烷中包含的由式(Ib)表示的重复单元的数量与由式(Ia)和(Ib)表示的重复单元的总数的比率为1％至100％。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，R1从由氢原子、甲基、乙基和苯基所组成的群组中选出。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷的质均分子量为500至5000。
7.根据权利要求1至6所述的组合物，其中，所述二羧酸的摩尔数与所述聚硅氧烷的摩尔数之比为0.15至2.0。
8.一种制造硅质膜的方法，包括将根据权利要求1至7中任一项所述的组合物涂布到基板上以形成涂膜，并加热所述涂膜。
9.一种电子器件，包括根据权利要求8所述的硅质膜。
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