TW202028310A - 聚矽氧烷組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種聚矽氧烷組成物,其在形成二氧化矽質膜時可抑制孔洞的產生。 解決手段為一種聚矽氧烷組成物,係包含聚矽氧烷、第1酸解離常數pKa1 為4.0以下且以下列式(II)表示之二羧酸、及溶劑而成:HOOC-L-COOH   (II)(式中,L為單鍵、碳數1~6的羥基取代伸烷基或胺基取代伸烷基、取代或未取代的碳數2~4之伸烯基、取代或未取代的碳數2~4之伸炔基、或取代或未取代的碳數6~10之伸芳基)。

Description

聚矽氧烷組成物
本發明係關於一種聚矽氧烷組成物。又,本發明係關於使用其之膜的製造方法、使用其之膜及包含該膜而成之電子元件的製造方法。
在電子裝置、尤其是半導體裝置的製造中,有時會於電晶體元件與位元線之間、位元線與電容器之間、電容器與金屬配線之間、複數的金屬配線之間等形成層間絕緣膜。再者,有時會在設於基板表面等之隔離槽中埋設絕緣物質。再者,於基板表面形成半導體元件後,有時會使用密封材料形成被覆層以形成封裝體。這種層間絕緣膜或被覆層大多由二氧化矽質材料所形成。
另一方面,在電子裝置的領域中,裝置規則日益邁向細微化,而將組裝於裝置之各元件間分離之絕緣構造等的尺寸亦要求細微化。然而,伴隨著絕緣結構的細微化,構成凹槽等之二氧化矽質膜中產生缺陷的情況逐漸增加,電子裝置的製造效率降低的問題逐漸變大。
另一方面,作為二氧化矽質膜的形成方法,係使用化學氣相沉積法(CVD法)、溶膠-凝膠法、將具有含矽聚合物之組成物進行塗布及燒製的方法等。該等之中,由於較為簡便而大多採用使用組成物來形成二氧化矽質膜的方法。為了形成這種二氧化矽質膜,將具有聚矽氮烷、聚矽氧烷、聚矽氧氮烷(polysiloxazane)或聚矽烷等含矽聚合物的組成物塗布於基板等的表面並進行燒製,藉此使聚合物所包含之矽進行氧化,而形成二氧化矽質膜。
聚矽氧烷、特別是矽倍半氧烷作為高耐熱性、高透明性的材料已為人所知。矽倍半氧烷係由3官能性的矽氧烷結構單元RSi(O1.5 )所構成之聚合物,從化學結構來看係介於無機二氧化矽(SiO2 )與有機聚矽氧(R2 SiO)之間的存在,但其係可溶於有機溶劑且硬化物係顯示出無機二氧化矽的特徵性高耐熱性的特殊化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1 日本特開2010-93111號公報 專利文獻2 日本特開2004-277502號公報 專利文獻3 美國專利8642437號說明書
[發明所欲解決之課題]
特別是使用矽氧烷結構單元中具有較少有機基之結構的聚矽氧烷來製造二氧化矽質膜的情況下,已知具有膜中產生孔洞的傾向。 本發明係根據上述情況而完成,其目的在於提供一種在形成二氧化矽質膜時可抑制孔洞產生的聚矽氧烷組成物。又,其目的在於提供一種使用其之二氧化矽質膜或電子元件的製造方法。 [用於解決課題之手段]
本發明之聚矽氧烷組成物係包含聚矽氧烷、第1酸解離常數pKa1 為4.0以下且以下列式(II)表示之二羧酸、及溶劑而成: HOOC-L-COOH   (II) (式中,L為 單鍵、 碳數1~6的羥基取代伸烷基或胺基取代伸烷基、 取代或未取代的碳數2~4之伸烯基、 取代或未取代的碳數2~4之伸炔基、或 取代或未取代的碳數6~10之伸芳基)。
又,依據本發明之二氧化矽質膜係包含將上述組成物塗布於基板而形成塗膜的步驟、及將該塗膜加熱的步驟而成。
又,本發明之電子元件係包含上述二氧化矽質膜而成。 [發明之效果]
本發明之聚矽氧烷組成物,在塗布於高縱橫比之基板時,其填埋性亦為優異。而且,在製造二氧化矽質膜時,可抑制孔洞的產生。由於所得到之二氧化矽質膜的平坦性、電絕緣特性亦為優異,故適合用於半導體元件的層間絕緣膜、鈍化膜、基板平坦化膜、抗反射膜、光學濾波器、高輝度發光二極體、觸控面板、太陽電池、光波導等的光學裝置。
[用以實施發明之形態]
>聚矽氧烷組成物> 本發明之聚矽氧烷組成物(以下有時簡稱為組成物)係包含聚矽氧烷、具有特定結構之二羧酸及溶劑而成。以下,詳細說明本發明之組成物所包含的各成分。
(I)聚矽氧烷 本發明中使用之聚矽氧烷,其結構並無特別限制,可因應目的而任意選擇。聚矽氧烷的骨架結構,依照鍵結於矽原子的氧數,可分類為聚矽氧骨架(鍵結於矽原子的氧原子數為2)、矽倍半氧烷骨架(鍵結於矽原子的氧原子數為3)及二氧化矽骨架(鍵結於矽原子的氧原子數為4)。在本發明中,該等任一種皆可。聚矽氧烷分子亦可為包含複數該等骨架結構之組合者。
較佳為用於本發明之聚矽氧烷係包含下列式(Ia)所示之重複單元及/或下列式(Ib)所示之重複單元而成:
Figure 02_image001
(式中, R1 表示氫、1~3價的C1~30 之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、或1~3價的C6~30 之芳香族烴基, 在該脂肪族烴基及該芳香族烴基中,1個以上的亞甲基未取代或是被氧基、醯亞胺基或羰基所取代,1個以上的氫未取代或是被氟、羥基或烷氧基所取代,且1個以上的碳未取代或是被矽所取代, R1 為2價或3價時,R1 將複數重複單元所包含之Si彼此連結);
Figure 02_image003
在通式(Ia)中,R1 為1價基時,作為R1 ,可列舉例如:(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及癸基等的烷基、(ii)苯基、甲苯基及苄基等的芳基、(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等的氟烷基、(iv)氟芳基、(v)環己基等的環烷基、(vi)異氰酸酯及胺基等具有胺基或醯亞胺基結構的含氮基、(vii) 具有縮水甘油等的環氧結構、或是丙烯醯基結構或甲基丙烯醯基結構的含氧基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、縮水甘油、異氰酸酯。作為氟烷基,較佳為全氟烷基,特別是三氟甲基或五氟乙基。R1 為甲基的化合物,原料容易取得,硬化後的膜硬度高,且具有高化學抗性,因而較佳。又,苯基提高該聚矽氧烷對於溶劑的溶解度,且硬化膜不易龜裂,因而較佳。若R1 具有羥基、縮水甘油、異氰酸酯或胺基,則與基板的密合性提升,因而較佳。
又,R1 為2價基或3價基時,R1 較佳為例如:(i)從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及癸烷等的烷烴去除2個或3個氫而成之基、(ii)從環庚烷、環己烷及環辛烷等的環烷去除2個或3個氫而成之基、(iii)從苯及萘等僅由烴所構成之芳香族化合物去除2個或3個氫而成之基、及(iv)從哌啶、吡咯啶及三聚異氰酸酯等包含胺基、亞胺基及/或羰基的含氮及/或含氧之環狀脂肪族烴化合物去除2個或3個氫而成之基。由於可改善圖案塌陷(dripping)且與基板的密合性提升,故更佳為(iv)。
R1 較佳為氫、或C1~10 之直鏈狀、分支狀或環狀的脂肪族烴基、或C6~10 之芳香族烴基。 R1 更佳為選自包含氫、甲基、乙基及苯基之群組,R1 又更佳為甲基。
用於本發明之聚矽氧烷可進一步包含下列式(Ic)所示之重複單元:
Figure 02_image005
(式中,R2 分別獨立表示氫、1~3價的C1~30 之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、或1~3價的C6~30 之芳香族烴基, 在該脂肪族烴基及該芳香族烴基中,1個以上的亞甲基未取代或是被氧基、醯亞胺基或羰基所取代,1個以上的氫未取代或是被氟、羥基或烷氧基所取代,且1個以上的碳未取代或是被矽所取代, R2 為2價或3價時,R1 將複數重複單元所包含之Si彼此連結)。
R2 較佳為氫、或C1~10 之直鏈狀、分支狀或環狀的脂肪族烴基、或C6~10 之芳香族烴基。 R2 更佳為分別獨立選自包含氫原子、甲基、乙基及苯基之群組。R2 又更佳為甲基。
用於本發明之聚矽氧烷較佳為末端具有矽烷醇。矽烷醇的含量,係設為在紅外線吸收光譜中屬於SiOH的900±100cm-1 之範圍的吸收帶的面積強度S2相對於屬於Si-O的1100±100cm-1 之範圍的吸收帶的面積強度S1的比S2/S1。本發明中S2/S1較佳為0.05~0.25。
由於要求用於本發明之聚矽氧烷為高硬度與耐熱性,故分子中所包含之重複單元式(Ia)與(Ib)的比率較佳為99:1~0:100,更佳為80:20~0:100。又,重複單元(Ia)及(Ib)以外之重複單元相對於分子中全部重複單元的比率較佳為90%以下,更佳為80%以下。
用於本發明之聚矽氧烷的質量平均分子量通常為500~5,000,從對有機溶劑之溶解性、對基板之塗布性、對鹼顯影液之溶解性的觀點來看,較佳為500~4,000,更佳為1,000~3,000。此處,質量平均分子量係指聚苯乙烯換算的質量平均分子量,可將聚苯乙烯作為基準而藉由凝膠滲透層析法進行測量。
這種聚矽氧烷,例如可視需求使式(ia)所示之矽化合物及/或式(ib)所示之矽化合物在酸性觸媒或鹼性觸媒的存在下進行水解及縮合而得: R1’ [Si(ORa )3 ]p (ia) (式中, p為1~3之整數, R1’ 表示氫、1~3價的C1~30 之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、或1~3價的C6~30 之芳香族烴基, 在該脂肪族烴基及該芳香族烴基中,1個以上的亞甲基未取代或是被氧基、醯亞胺基或羰基所取代,1個以上的氫未取代或是被氟、羥基或烷氧基所取代,且1個以上的碳未取代或是被矽所取代, Ra 表示C1~10 之烷基); Si(ORb )4 (ib) (式中,Rb 為C1~10 之烷基,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基)。
在通式(ia)中,較佳的R1’ 與上述所記載之較佳的R1 相同。 在通式(ia)中,作為Ra ,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基等。通式(ia)中包含複數的Ra ,各Ra 可為相同亦可為不同。
作為通式(ia)所示之矽化合物的具體例,可列舉例如:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、參-(3-三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三乙氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三甲氧基矽基乙基)三聚異氰酸酯等,其中較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷。
作為通式(ib)所示之矽化合物的具體例,可列舉例如:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四-二級丁氧基矽烷、四-三級丁氧基矽烷、肆(2-乙基丁氧基)矽烷等,其中較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷。
此處,矽化合物亦可分別組合2種以上使用。
(II)二羧酸 用於本發明之二羧酸係第1酸解離常數pKa1 為4.0以下,且以下列式(II)表示者: HOOC-L-COOH   (II) (式中,L為 單鍵、 碳數1~6的羥基取代伸烷基或胺基取代伸烷基、 取代或未取代的碳數2~4之伸烯基、 取代或未取代的碳數2~4之伸炔基、或 取代或未取代的碳數6~10之伸芳基)。 此處,在本發明中,伸烯基意為具有1個以上之雙鍵的二價基。相同地,伸炔基意為具有1個以上之三鍵的二價基。
L較佳為 單鍵、 碳數2~4的羥基取代伸烷基、 未取代且具有1個C=C鍵的碳數2~4之伸烯基、或 未取代的碳數6~10之伸芳基; L更佳為單鍵、伸乙烯基、羥基伸乙基。
第1酸解離常數係CRC Handbook of Chemistry and Physics 97th Edition pp 5-88所記載的數值,代表性之二羧酸的值如下。 馬來酸1.92、 富馬酸3.02、 草酸1.25、 鄰苯二甲酸2.94、 蘋果酸3.40、 琥珀酸4.21、 丙二酸2.85、 天冬胺酸1.99、 麩胺酸2.13、 3-胺基己二酸2.14
作為用於本發明之二羧酸的具體例,可列舉:草酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、鄰苯二甲酸、天冬胺酸、麩胺酸、3-胺基己二酸,較佳為草酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸或鄰苯二甲酸,更佳為馬來酸、草酸。此處,二羧酸可單獨或組合2種以上使用。
在本發明之組成物中,相對於用於本發明之聚矽氧烷的莫耳數,用於本發明之二羧酸的莫耳比為0.1~6.0,更佳為0.15~2.0,又更佳為0.2~1.0。
(III)溶劑 溶劑只要可使上述聚矽氧烷、二羧酸及視需求添加之添加劑均勻地溶解或分散,則並無特別限定。作為可用於本發明之溶劑的例子,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等的乙二醇單烷醚類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等的二乙二醇二烷醚類;甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯等的乙二醇烷醚乙酸酯類;丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等的丙二醇單烷醚類;丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等的丙二醇烷醚乙酸酯類;苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、甲乙酮、丙酮、甲基戊酮、甲基異丁酮、環己酮等的酮類、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等的醇類;乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等的酯類;γ-丁內酯等的環狀酯類等。所述溶劑,分別可單獨或組合2種以上使用,其使用量因塗布方法或塗布後的膜厚要求而異。
本發明之組成物的溶劑含有率,可考量藉由所採用之塗布方法而使作業性變好,以及溶液在細微之槽內的滲透性或在槽外部所需之膜厚,因應使用之聚矽氧烷的質量平均分子量、其分布及結構而適當選擇。本發明之組成物,以組成物的總質量為基準,一般包含50~99.9質量%,較佳為60~99質量%的溶劑。
本發明之組成物以上述(I)~(III)為必要成分,但可視需求進一步組合化合物。針對該等可組合之材料說明如下。此外,組成物整體中(I)~(III)以外之成分,相對於整體的質量,較佳為占10%以下,更佳為5%以下。
本發明之組成物亦可視需求包含其他添加劑。作為這種添加劑,可列舉例如:界面活性劑、密合增強劑、消泡劑、熱硬化促進劑等。
界面活性劑係以提升塗布特性、顯影性等為目的而添加。作為本發明中可使用之界面活性劑,可列舉例如:非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
作為上述非離子系界面活性劑,可列舉例如聚氧乙烯烷醚,例如:聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯鯨蠟醚等的聚氧乙烯烷醚類或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、炔醇、炔醇之聚乙氧基醇(polyethoxylate)等的炔醇衍生物、炔二醇、炔二醇之聚乙氧基醇等的炔二醇衍生物、含氟之界面活性劑例如FLUORAD(商品名,Sumitomo 3M股份有限公司製)、MEGAFAC(商品名,DIC股份有限公司製)、SULFURON(商品名,旭硝子股份有限公司製)、或有機矽氧烷界面活性劑例如KP341(商品名,信越化學工業股份有限公司製)等。作為該炔二醇,可列舉:3-甲-1-丁炔-3-醇、3-甲-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二元醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二元醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二元醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
又,作為陰離子系界面活性劑,可列舉:烷基二苯醚二磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯醚磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸之銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷醚硫酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸之銨鹽或有機胺鹽等。
再者,作為兩性界面活性劑,可列舉:2-烷基-N-羧基甲基-N-羥乙基咪唑甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼等。
該等界面活性劑可單獨或混合2種以上使用,相對於本發明之組成物,其摻合量通常為50~10000ppm,較佳為100~8000ppm。
在使用本發明之組成物形成硬化膜時,密合增強劑具有防止因燒製後所產生之應力導致圖案剝離的效果。作為密合增強劑,較佳為咪唑類或矽烷偶合劑等,咪唑類中,較佳為使用2-羥基苯并咪唑、2-羥乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-胺基咪唑,特佳為使用2-羥基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羥基咪唑、咪唑。
作為消泡劑,可列舉:醇(C1 ~18 )、油酸或硬脂酸等的高級脂肪酸、甘油單月桂酸酯等的高級脂肪酸酯、聚乙二醇(PEG)(Mn200~10000)、聚丙二醇(PPG)(Mn200~10000)等的聚醚、二甲基聚矽氧油、烷基改質矽油、氟矽油等的聚矽氧化合物、及上述有機矽氧烷系界面活性劑。該等可單獨或組合複數使用,相對於聚矽氧烷的總質量100質量份,其添加量較佳為0.1~3質量份。
作為熱硬化促進劑,可列舉熱鹼產生劑、熱酸產生劑等。本發明之組成物,可藉由使其包含熱硬化促進劑而加快塗布膜在加熱時的硬化速度。 在本發明中,熱酸產生劑或熱鹼產生劑係指利用熱而發生鍵斷裂,進而產生酸或鹼的化合物。該等成分較佳為在塗布組成物後,不會因預烘烤時的熱而產生酸或鹼、或僅產生少量。 作為熱酸產生劑的例子,可列舉:各種脂肪族磺酸及其鹽、檸檬酸、乙酸、馬來酸等的各種脂肪族羧酸及其鹽;苯甲酸、苯二甲酸等的各種芳香族羧酸及其鹽;芳香族磺酸及其銨鹽;各種胺鹽;芳香族重氮鹽及膦酸及其鹽等之產生有機酸的鹽或酯等。熱酸產生劑之中尤其較佳為由有機酸與有機鹼所構成之鹽,又更佳為由磺酸與有機鹼所構成之鹽。作為較佳磺酸,可列舉:對甲苯磺酸、苯磺酸、對十二基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。該等酸產生劑可單獨或混合使用。 作為熱鹼產生劑的例子,可列舉:咪唑、三級胺、四級銨等產生鹼之化合物、該等之混合物。作為所放出之鹼的例子,可列舉:N-(2-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄氧羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄氧羰基)咪唑等的咪唑衍生物、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7。該等鹼產生劑,與酸產生劑相同地,可單獨或混合使用。 相對於聚矽氧烷的總質量100質量份,熱硬化促進劑的添加量較佳為0.01~1質量份。
又,本發明之組成物亦可藉由進一步包含光鹼產生劑、光酸產生劑等而作為具有感光性之組成物使用。
>二氧化矽質膜的製造方法> 本發明之二氧化矽質膜的製造方法係包含將本發明之組成物塗布於基板而形成塗膜的步驟、及將該塗膜加熱的步驟而成。按照步驟順序說明二氧化矽質膜的形成方法如下。
(1)塗布步驟 基材的形狀並無特別限定,可因應目的而任意選擇。然而,由於本發明之組成物具有容易滲透至窄槽部等且在槽內部亦可形成均勻之二氧化矽質膜這樣的特徵,因此適用於具有高縱橫比之槽部或孔的基板。具體而言,適用於具有至少一個最深部的寬度為0.2μm以下且其縱橫比為2以上之槽的基材等。此處,槽的形狀並無特別限定,剖面可為長方形、正錐形、倒錐形、曲面形狀等任一形狀。又,槽的兩端部分可為開放亦可為閉合。
作為具有至少一個高縱橫比之槽的基材之代表例,可列舉具備電晶體元件、位元線、電容器等的電子裝置用基板。製作這種電子裝置,有時包含以下步驟:在形成被稱為PMD的電晶體元件與位元線之間、電晶體元件與電容器之間、位元線與電容器之間或電容器與金屬配線之間的絕緣膜、或被稱為IMD的複數金屬配線間的絕緣膜之形成、或是隔離槽的埋封等步驟之後,繼續形成將細微槽之埋封材料上下貫通之孔的通孔鍍覆步驟。
塗布可藉由任意方法進行。具體而言,可任意選自浸漬塗布、輥塗、棒塗布、刷毛塗布、噴塗、刮刀塗布、淋塗、旋塗及狹縫塗布等。又,作為塗布組成物之基材,可使用矽基板、玻璃基板、樹脂膜等適當的基材。亦可視需求於該等基材上形成各種半導體元件等。基材為薄膜的情況下,亦可應用凹版印刷塗布。亦可視期望而在塗膜後另外設置乾燥步驟。又,可視需求重複1次或2次以上的塗布步驟,使所形成之塗膜的膜厚符合預期。
(2)預烘烤步驟 藉由塗布組成物,在形成塗膜後,為了使該塗膜乾燥且減少塗膜中的溶劑殘留量,較佳為將該塗膜進行預烘烤(前加熱處理)。預烘烤步驟一般在70~250℃,較佳在100~200℃的溫度下,利用加熱板的情況下可實施10~300秒鐘,較佳為30~180秒鐘,利用潔淨烘箱的情況下可實施1~30分鐘。
(3)硬化步驟 藉由將塗膜加熱,形成二氧化矽質膜。此處,在本發明中,二氧化矽質膜意指聚合物中氧原子數相對於矽原子數的比率為1.2以上。 硬化步驟中使用之加熱裝置,可使用與用於上述預烘烤步驟相同者。作為該加熱步驟中的加熱溫度,只要為可形成二氧化矽質膜的溫度,則並無特別限定,可任意設定。但是,若殘留矽烷醇基,則具有二氧化矽質膜的化學抗性變得不充分或二氧化矽質膜的介電常數變高的情況。由此觀點來看,加熱溫度一般選擇相對高的溫度。具體而言,較佳在360℃以下進行加熱,更佳在300℃以下,特佳在250℃以下。另一方面,為了促進硬化反應,加熱溫度較佳在70℃以上,更佳在100℃以上,特佳在110℃以上。又,加熱時間並無特別限定,一般設為10分鐘~24小時,較佳為30分鐘~3小時。此外,該加熱時間為膜的溫度到達預期加熱溫度後的時間。通常,從加熱前的溫度至膜到達預期溫度需要花費數分鐘至數小時左右。又,硬化步驟較佳在氮氣環境下進行。
該硬化步驟中具有引起孔洞產生的情況。特別是若聚矽氧烷所包含之有機基少,則具有孔洞的產生增加的傾向。然而,使用本發明之組成物的情況下,即使聚矽氧烷所包含之有機基少的情況下,亦可抑制該孔洞產生。
>二氧化矽質膜及包含其而成之電子元件> 本發明之二氧化矽質膜可藉由將本發明之組成物塗布於基板並使其硬化而製造。 使用本發明之組成物而形成之二氧化矽質膜,可達成優異的透明性、化學抗性、耐環境性、電絕緣性、耐熱性等。因此,可作為低溫多晶矽用層間絕緣膜或IC晶片用緩衝塗膜、透明保護膜等而適當應用於多方面。
以下列舉實施例、比較例進一步具體說明本發明,但本發明並不受該等實施例、比較例的任何限定。
凝膠滲透層析法(GPC)係使用allianceTM e2695型高速GPC系統(商品名,Nihon Waters股份有限公司製)及Super Multipore HZ-N型GPC管柱(商品名,Tosoh Corporation股份有限公司製)進行測量。測量係以單分散聚苯乙烯為標準樣品,以四氫呋喃為展開溶劑,在流量0.6毫升/分鐘、管柱溫度40℃的測量條件下進行,並以與標準樣品的相對分子量算出質量平均分子量。
>合成例1(聚矽氧烷A的合成)> 於具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L燒瓶中,置入32.5g 的40質量%氫氧化四正丁基銨(TBAH)水溶液、308ml 的2-甲氧基丙醇(PGME)。接著於滴液漏斗中調製19.6g之甲基三甲氧基矽烷及9.2g之四甲氧基矽烷的混合溶液。將該混合溶液滴入燒瓶內,在室溫下攪拌2小時後,加入500ml的乙酸正丙酯(n-PA)後,相對於TBAH加入1.1等量的3%馬來酸水溶液,中和攪拌1小時。於中和液中添加500ml的乙酸正丙酯(n-PA)、250ml的水,使反應液分離成2層,以250cc的水將所得到之有機層清洗3次後進行減壓下濃縮,藉此將水分與溶劑去除,添加PGME將濃縮物的固體成分濃度調整成7質量%。 以GPC測量所得到之聚矽氧烷A的分子量(聚苯乙烯換算),結果質量平均分子量(以下有時簡稱為「Mw」)為2068。
>合成例2(聚矽氧烷B的合成)> 於具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L燒瓶中,置入14.0g的甲基三甲氧基矽烷、15.4g的四甲氧基矽烷及308ml 的2-甲氧基丙醇(PGME),冷卻至0.2℃。接著將96.6g 的37質量%氫氧化四正丁基銨(TBAH)甲醇溶液從滴液漏斗滴入燒瓶內並攪拌2小時後,加入500ml的乙酸正丙酯(n-PA)後,再次冷卻至0.2℃,相對於TBAH加入1.1等量的3%鹽酸水溶液後中和攪拌1小時。於中和液中添加1000ml的乙酸正丙酯(n-PA)、250ml的水,使反應液分離成2層,以250cc的水將所得到之有機層清洗3次後進行減壓下濃縮,藉此將水分與溶劑去除,添加PGME將濃縮物的固體成分濃度調整成7質量%。 所得到之聚矽氧烷B的Mw為1157。
>合成例3(聚矽氧烷C的合成)> 於具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L燒瓶中,置入49.9g 的40質量%氫氧化四正丁基銨(TBAH)水溶液、3.7g的水、37ml 的2-甲氧基丙醇(PGME)。接著於滴液漏斗中調製13.4g之甲基三乙氧基矽烷、15.6g之四乙氧基矽烷及47ml 之2-甲氧基丙醇(PGME)的混合溶液。將該混合溶液滴入燒瓶內,於40℃下攪拌2小時後,冷卻至室溫後加入110ml的甲基三級丁基醚 (MTBE)後,相對於TBAH加入1.1等量的3%鹽酸水溶液,中和攪拌15分鐘。於中和液中添加1000ml的甲基三級丁基醚 (MTBE)、250ml的水,使反應液分離成2層,以250cc的水將所得到之有機層清洗3次後進行減壓下濃縮,藉此將水分與溶劑去除,添加PGME以將濃縮物的固體成分濃度調整成7質量%。 所得到之聚矽氧烷C的Mw為2495。
>合成例4(聚矽氧烷D的合成)> 於具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L燒瓶中,置入84.3g的四乙氧基矽烷、566ml的異丙醇(IPA)。接著於滴液漏斗中調製8.0g之鹽酸及30g之水。將該混合溶液滴入燒瓶內,於25℃下攪拌3小時後,加入200ml 的2-甲氧基丙醇(PGME)後進行減壓下濃縮,藉此將酸觸媒及水分與溶劑去除,添加PGME以將濃縮物的固體成分濃度調整成45質量%。 所得到之聚矽氧烷D的Mw為1066。
>合成例5(聚矽氧烷E的合成)> 於具備攪拌機、溫度計、冷卻管的2L燒瓶中,置入29.1g的甲基三甲氧基矽烷、0.6g的苯基三甲氧基矽烷、0.4g的四甲氧基矽烷及308ml 的2-甲氧基丙醇(PGME),冷卻至0.2℃。接著將96.6g 的37質量%氫氧化四正丁基銨(TBAH)甲醇溶液從滴液漏斗滴入燒瓶內並攪拌2小時後,加入500ml的乙酸正丙酯(n-PA)後,再次冷卻至0.2℃,相對於TBAH加入1.1等量的3%鹽酸水溶液後中和攪拌1小時。於中和液中添加1000ml的乙酸正丙酯(n-PA)、250ml的水,使反應液分離成2層,以250cc的水將所得到之有機層清洗3次後進行減壓下濃縮,藉此將水分與溶劑去除,添加PGME將濃縮物的固體成分濃度調整成7質量%。 所得到之聚矽氧烷E的Mw為1286。
>實施例1~18及比較例1~4(聚矽氧烷組成物的調製)> 按照以下表1所示之比率,調製包含表1所記載之聚矽氧烷與馬來酸且剩餘部分為PGMEA的實施例1~18及比較例1~4之聚矽氧烷組成物。表中,%意指為質量%(在表2中亦同)。 [表1]
聚矽氧烷 二羧酸 二羧酸酸的莫耳數相對於聚矽氧烷的莫耳數的比值 孔洞評價
A B C D E 馬來酸
實施例 1 6.00% - - - - 0.07% 0.205 A
2 6.00% - - - - 0.13% 0.383 A
3 6.00% - - - - 0.31% 0.917 A
4 6.00% - - - - 0.61% 1.808 A
5 8.00% - - - - 0.09% 0.207 A
6 8.00% - - - - 0.17% 0.385 A
7 8.00% - - - - 0.41% 0.92 A
8 - 6.00% - - - 0.16% 0.267 A
9 - 6.00% - - - 3.41% 5.667 A
10 - 6.00% - - - 0.64% 1.065 A
11 - - 6.89% - - 0.58% 1.797 A
12 - - 6.92% - - 0.72% 2.222 A
13 - - 6.99% - - 1.41% 4.326 A
14 - - - 7.99% - 0.10% 0.109 A
15 - - - 8.06% - 0.41% 0.467 A
16 - - - 8.07% - 0.81% 0.925 A
17 - - - 7.82% - 1.62% 1.903 A
18 - - - - 8.00% 0.09% 0.121 A
比較例 1 6.00% - - - - 0.01% 0.027 B
2 8.00% - - - - 0.01% 0.029 B
3 - 6.00% - - - 0.04% 0.068 B
4 - - 6.92% - - 0.01% 0.034 B
此外,馬來酸的分子量係以116.1進行計算。
以旋塗將該聚矽氧烷組成物塗布於具有凹槽(寬度:約20nm、高度:500nm)之Si晶圓上,塗布後在加熱板上以200℃預烘烤2分鐘。之後,在氮氣環境下,於潔淨烘箱內進行200℃2小時的加熱硬化。之後,藉由掃描式電子顯微鏡(SEM、S-4700、Hitachi High-Technologies公司製)觀察剖面形狀,確認有無孔洞。評價基準如下。 A:凹槽被填充,未確認到孔洞。 B:凹槽被填充,確認到孔洞。
>實施例19~23及比較例5~14(調製使用馬來酸以外之二羧酸的聚矽氧烷組成物)> 按照以下表2所示之比率,調製包含表1所記載之聚矽氧烷與二羧酸且剩餘部分為PGME的實施例19~23及比較例5~14之聚矽氧烷組成物。與上述相同地,確認有無孔洞,所得到之結果如表2。 [表2]
聚矽氧烷 二羧酸 二羧酸的莫耳數相對於聚矽氧烷的莫耳數的比值 孔洞 評價
馬來酸 富馬酸 草酸 蘋果酸 鄰苯 二甲酸 琥珀酸 丙二酸
實施例 19 A 8.00% - 0.05% - - - - - 0.118 A
20 B 8.00% - - 0.17% - - - - 0.274 A
21 C 8.00% 0.01% - 0.40% - - - - 1.64 A
22 D 8.00% - - - 5.84% - - - 5.81 A
23 E 8.00% - - - - 0.41% - - 0.398 A
比較例 5 A 8.00% - 0.01% - - - - - 0.029 B
6 A 8.00% - - 0.02% - - - - 0.05 B
7 A 8.00% - - - 0.04% - - - 0.08 B
8 A 8.00% - - - - 0.02% - - 0.03 B
9 A 8.00% - - - - - 0.05% - 0.116 B
10 A 8.00% - - - - - 0.42% - 0.911 B
11 A 8.00% - - - - - 2.58% - 5.61 B
12 A 8.00% - - - - - - 0.05% 0.128 B
13 A 8.00% - - - - - - 0.42% 1.03 B
14 A 8.00% - - - - - - 2.36% 5.81 B
此外,分子量按照以下進行計算。 馬來酸116.1、 富馬酸116.1、 草酸90.0、 蘋果酸134.1、 鄰苯二甲酸166.1、 琥珀酸118.1、及 丙二酸104.1。
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種聚矽氧烷組成物,其係包含聚矽氧烷、第1酸解離常數pKa1 為4.0以下且為以下列式(II)表示之二羧酸、及溶劑而成: HOOC-L-COOH   (II) (式中,L為 單鍵、 碳數1~6的羥基取代伸烷基或胺基取代伸烷基、 取代或未取代的碳數2~4之伸烯基、 取代或未取代的碳數2~4之伸炔基、或 取代或未取代的碳數6~10之伸芳基); 其中該二羧酸的莫耳數相對於該聚矽氧烷的莫耳數的比值為0.1~6.0。
  2. 如請求項1之組成物,其中該L為 單鍵、 碳數2~4的羥基取代伸烷基、 未取代且具有1個C=C鍵的碳數2~4之伸烯基、或 未取代的碳數6~10之伸芳基。
  3. 如請求項1或2之組成物,其中該二羧酸選自包含草酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸及鄰苯二甲酸之群組。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物,其中該聚矽氧烷係包含下列式(Ia)及/或下列式(Ib)所示之重複單元而成:
    Figure 03_image007
    (式中, R1 表示氫、1~3價的C1~30 之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、或1~3價的C6~30 之芳香族烴基, 在該脂肪族烴基及該芳香族烴基中,1個以上的亞甲基被氧基、醯亞胺基或羰基取代或未取代,1個以上的氫被氟、羥基或烷氧基取代或未取代,或1個以上的碳被矽取代或未取代, R1 為2價或3價時,R1 將複數重複單元所包含之Si彼此連結);
    Figure 03_image009
    其中式(Ib)所示之重複單元的個數相對於該聚矽氧烷所包含的式(Ia)及式(Ib)所示之重複單元的總個數的比例為1~100%。
  5. 如請求項4之組成物,其中該R1 選自包含氫原子、甲基、乙基及苯基之群組。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物,其中該聚矽氧烷的質量平均分子量為500~5,000。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物,其中該二羧酸的莫耳數相對於該聚矽氧烷的莫耳數的比值為0.15~2.0。
  8. 一種二氧化矽質膜的製造方法,其係包含將如請求項1至7中任一項之組成物塗布於基板而形成塗膜的步驟、及將該塗膜加熱的步驟而成。
  9. 一種電子元件,其係包含如請求項8所述之二氧化矽質膜而成。
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