TW202111004A - 柵極絕緣膜形成組成物 - Google Patents

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朱安保羅蘇利亞 貝魯姆多
吉田尚史
矢野惠
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Abstract

本發明提供一種包含聚矽氧烷而成的柵極絕緣膜形成組成物，其係形成具有高介電常數、高遷移率等之優異的特性之柵極絕緣膜。 利用本發明的柵極絕緣膜形成組成物係包含(I)聚矽氧烷、(II)鈦酸鋇、及(III)溶劑而成，將聚矽氧烷及鈦酸鋇的總質量作為基準，鈦酸鋇的含量為30～80質量%。

Description

柵極絕緣膜形成組成物
本發明係關於一種柵極絕緣膜形成組成物及柵極絕緣膜之製造方法。
近年來以高解析度顯示器為對象，活躍地進行使用以非晶質InGaZnO所代表之氧化物半導體的薄膜電晶體之開發。氧化物半導體，與液晶顯示器所使用的非晶質矽薄膜電晶體相比，電子遷移率大，且顯示大的ON/OFF比等優異的電特性，因此期待作為有機EL顯示器的驅動元件、省電力元件。在以顯示器為對象的開發中，尤其重要的課題為保持作為電晶體之元件運作安定性與在大面積基板上之均勻性。
以往薄膜電晶體的柵極絕緣膜，可利用化學氣相成長法(CVD)、真空蒸鍍裝置而形成。為了提升絕緣膜的特性，而且，為了使製造程序變得更簡易，提出一種包含有機及無機材料，且使用各式各樣的塗布系材料之絕緣膜的形成方法。其中一種為使用包含聚矽氧烷的組成物之絕緣膜的形成方法。例如：為了控制介電特性，有提出一種使用包含聚矽氧烷與金屬氧化物的組成物之絕緣膜的形成方法(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開2014-199919號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明提供一種包含聚矽氧烷而成的柵極絕緣膜形成組成物，其係形成具有高介電常數、高遷移率等之優異的特性之柵極絕緣膜。 [用以解決課題之手段]
利用本發明的柵極絕緣膜形成組成物係包含(I)聚矽氧烷、(II)鈦酸鋇、及(III)溶劑而成，將(I)聚矽氧烷及(II)鈦酸鋇的總質量作為基準，(II)鈦酸鋇的含量為30～80質量%。
利用本發明的柵極絕緣膜之製造方法係包含以下步驟而成：塗布利用本發明的柵極絕緣膜形成組成物，使塗膜形成；及將所形成的塗膜加熱。
利用本發明的薄膜電晶體為具備柵極電極、以上述的方法製造之柵極絕緣膜、氧化物半導體層、源極電極、及汲極電極而成者。 [發明之效果]
根據利用本發明的柵極絕緣膜形成組成物，可形成具有高介電常數、高遷移率、低漏電流等優異的特性之柵極絕緣膜。又，所形成的柵極絕緣膜為平坦性高者。又，根據本發明，可更簡便地製造具有優異的特性之柵極絕緣膜。
以下針對本發明的實施形態，詳細地說明。 在本說明書中，只要沒有特別限定，則記號、單位、縮寫、用語視為具有以下的意思者。 在本說明書中，只要沒有特別限定且提及，則單數形包含複數形，「一個」或「其」意指「至少一個」。在本說明書中，只要沒有特別提及，則某概念的要素可藉由多種而展現，記載其量(例如，質量%或莫耳%)的情況，其量意指此等多種之和。「及/或」包含要素之全部的組合，而且也包含單一種之使用。
在本說明書中，使用～或-表示數值範圍的情況，該等包含雙方的端點，且單位為共通。例如：5～25莫耳%意指5莫耳%以上25莫耳%以下。
在本說明書中，烴包含碳及氫，且視需要意指包含氧或氮者。烴基意指1價或2價以上的烴。在本說明書中，脂肪族烴意指直鏈狀、分支鏈狀或環狀的脂肪族烴，脂肪族烴基意指1價或2價以上的脂肪族烴。芳香族烴意指視需要可具有脂肪族烴基作為取代基，也可與脂環縮合之包含芳香環的烴。芳香族烴基意指1價或2價以上的芳香族烴。又，芳香環意指具有共軛不飽和環結構的烴，脂環意指具有環結構，但未包含共軛不飽和環結構的烴。
在本說明書中，烷基意指自直鏈狀或分支鏈狀飽和烴去除一個任意的氫之基，且包含直鏈狀烷基及分支鏈狀烷基，環烷基意指自包含環狀結構的飽和烴去除一個氫的基，且視需要在環狀結構上包含直鏈狀或分支鏈狀烷基作為側鏈。
在本說明書中芳基意指自芳香族烴去除一個任意的氫之基。伸烷基意指自直鏈狀或分支鏈狀飽和烴去除兩個任意的氫之基。亞芳基意指自芳香族烴去除兩個任意的氫之烴基。
在本說明書中，「Cx ～ y 」、「Cx ～Cy 」及「Cx 」等記載意指分子或取代基中之碳數。例如：C1 ～ 6 烷基意指具有1以上6以下之碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。又，本說明書所言之氟烷基係指烷基中之一個以上的氫被氟取代者，氟芳基係指芳基中之一個以上的氫被氟取代者。
在本說明書中，聚合物具有多種類之重複單元的情況，該等重複單元係進行共聚合。該等共聚合可為交互共聚合、隨機共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、或該等混合存在之任一者。 在本說明書中，%表示質量%，比表示質量比。
在本說明書中，溫度的單位係使用攝氏(Celsius)。例如：20度意指攝氏20度。
＜柵極絕緣膜形成組成物＞ 利用本發明的柵極絕緣膜形成組成物(以下有時簡稱為組成物)係包含(I)聚矽氧烷、(II)鈦酸鋇、及(III)溶劑而成。在此，利用本發明之組成物係為後述的柵極絕緣膜形成組成物，較佳為用以形成構成薄膜電晶體之柵極絕緣膜的組成物。 利用本發明之組成物，亦可為非感光性組成物、正型感光性組成物、或負型感光性組成物之任一者。在本發明中，正型感光性組成物係指塗布組成物，使塗膜形成，且在進行曝光時，增加曝光部對於鹼顯影液的溶解性，並可藉由顯影去除曝光部，形成正像的組成物。負型感光性組成物係指塗布組成物，使塗膜形成，且在進行曝光時，曝光部對於鹼顯影液不溶解，並可藉由顯影去除未曝光部，形成負像的組成物。
藉由利用本發明的組成物而形成之柵極絕緣膜的相對介電常數，較佳為6.0以上，更佳為8.0以上。在此，相對介電常數，可使用Semilab公司製汞探針裝置進行測定。
(I)聚矽氧烷 在本發明中使用的聚矽氧烷，沒有特別限定，可因應目的而選自任意者。聚矽氧烷的骨架結構，因應與矽原子鍵結的氧數，可分類為矽酮骨架(在矽原子鍵結的氧原子數為2)、矽倍半氧烷骨架(在矽原子鍵結的氧原子數為3)、及二氧化矽骨架(在矽原子鍵結的氧原子數為4)。在本發明中，可為該等之任一者。聚矽氧烷分子，可為包含該等骨架結構之多個組合者。
較佳為本發明中使用的聚矽氧烷包含以下的式(Ia)所示之重複單元而成。
Figure 02_image001
(式中，RIa 表示氫、C1 ～ 30 (較佳為C1 ～ 10 )之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、或芳香族烴基， 該脂肪族烴基及該芳香族烴基各自為非取代、或是被氟、羥基或烷氧基取代，且 在該脂肪族烴基及該芳香族烴基中，亞甲基未被取代、或是1以上之亞甲基被氧基、亞胺基或羰基取代，但是，RIa 非羥基、烷氧基)。 再者，在此，上述的亞甲基也包含末端的甲基。 又，上述的「被氟、羥基或烷氧基取代」意指與脂肪族烴基及芳香族烴基中之碳原子直接鍵結的氫原子被氟、羥基或烷氧基取代。在本說明書中，於其它同樣的記載中也相同。
在式(Ia)所示之重複單元中，作為RIa ，可舉出例如：(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、及癸基等烷基、(ii)苯基、甲苯基、及苯甲基等芳基、(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟烷基、(iv)氟芳基、(v)環己基等環烷基、(vi)異氰酸酯基、及胺基等具有胺基或醯亞胺結構的含氮基、(vii)環氧丙基等具有環氧結構、或是丙烯醯基結構或甲基丙烯醯基結構的含氧基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基。RIa 為甲基的情況，原料容易取得，硬化後的膜硬度高，且具有高耐化學性，因而較佳。又，RIa 為苯基的情況，提高該聚矽氧烷對溶媒的溶解度，且硬化膜變得不易龜裂，因而較佳。
本發明中使用的聚矽氧烷，亦可更包含以下的式(Ib)所示之重複單元。
Figure 02_image003
(式中，RIb 包含胺基、亞胺基、及/或羰基，且為自含氮及/或氧環狀脂肪族烴化合物去除多個氫的基)。
作為式(Ib)中之RIb ，較佳為包含亞胺基及/或羰基，且為自含氮脂肪族烴環，更佳為自結構要素中包含氮之5元環或6元環去除多個氫、較佳為兩個或三個氫而成之基。可舉出例如：自哌啶、吡咯啶、及三聚異氰酸酯去除兩個或三個氫的基。RIb 係連結多個重複單元所含的Si彼此。
本發明中使用的聚矽氧烷，亦可更包含以下的式(Ic)所示之重複單元。
Figure 02_image005
式(Ib)及式(Ic)所示之重複單元，若摻合比高，則因為有組成物的感度降低、與溶媒或添加劑之相溶性降低、因膜應力上升而變得容易產生破裂之情形，因此相對於聚矽氧烷之重複單元的總數，較佳為40莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。
本發明中使用的聚矽氧烷，亦可更包含以下的式(Id)所示之重複單元。
Figure 02_image007
(式中，RId 各自獨立地表示氫、C1 ～ 30 (較佳為C1 ～ 10 )之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、或芳香族烴基， 在前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中，亞甲基未被取代、或是被氧基、亞胺基或羰基取代，且碳原子為非取代、或是被氟、羥基或烷氧基取代)。
在式(Id)所示之重複單元中，作為RId ，可舉出例如：(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、及癸基等烷基、(ii)苯基、甲苯基、及苯甲基等芳基、(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟烷基、(iv)氟芳基、(v)環己基等環烷基、(vi)異氰酸酯基、及胺基等具有胺基或醯亞胺結構的含氮基、(vii)環氧丙基等具有環氧結構、或是丙烯醯基結構或甲基丙烯醯基結構的含氧基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基。RId 為甲基的情況，原料容易取得，硬化後的膜硬度高，且具有高耐化學性，因而較佳。又，RId 為苯基的情況，提高該聚矽氧烷對溶媒的溶解度，且硬化膜變得不易龜裂，因而較佳。
藉由具有上述式(Id)的重複單元，利用本發明的聚矽氧烷，可部分地成為直鏈結構。但是，因為耐熱性降低，所以較佳為直鏈結構部分少。具體而言，式(Id)的重複單元，相對於聚矽氧烷之重複單元的總數，較佳為30莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。未具有式(Id)的重複單元者(0莫耳%)也為本發明的一態樣。
又，本發明中使用的聚矽氧烷，也可包含以下的式(Ie)所示之重複單元。
Figure 02_image009
(式中，LIe 為-(CRIe 2 )n -或
Figure 02_image011
， 在此，n為1～3的整數，RIe 各自獨立地表示氫、甲基、或乙基)。
在式(Ie)中，LIe 較佳為-(CRIe 2 )n -，又，RIe ，在一個重複單元中、或是在聚矽氧烷分子中為相同，或者不同，但較佳為一個分子中的RIe 全部相同，而且較佳為全部為氫。
本發明中使用的聚矽氧烷，也可包含2種以上之重複單元。可為例如：具有RIa 為甲基、苯基的式(Ia)所示之重複單元、式(Ic)所示之重複單元的包含3種重複單元者。
再者，利用本發明之組成物所含的聚矽氧烷，較佳為具有矽醇基。在此，矽醇基係指在聚矽氧烷的Si骨架上直接鍵結OH基者，且為在包含前述式(Ia)～(Ie)等重複單元的聚矽氧烷中，在矽原子上直接鍵結羥基者。亦即，對於前述式(Ia)～(Ie)之-O0.5 -，藉由鍵結-O0.5 H而構成矽醇。聚矽氧烷中之矽醇的含量係根據聚矽氧烷的合成條件，例如：單體之摻合比、反應觸媒的種類等而產生變化。該矽醇的含量，可藉由定量的紅外吸收光譜測定進行評價。歸屬於矽醇(SiOH)的吸收帶係作為在紅外線吸收光譜之900±100cm-1 的範圍具有峰值的吸收帶而展現。在矽醇的含量高的情況，該吸收帶的強度變高。
在本發明中，為了定量地評價矽醇的含量，而將歸屬於Si-O之吸收帶的強度定為基準。作為歸屬於Si-O之峰值，採用在1100±100cm-1 的範圍具有峰值的吸收帶。然後，藉由歸屬於SiOH之吸收帶的面積強度S2相對於歸屬於Si-O之吸收帶的面積強度S1之比S2/S1，可相對地評價矽醇的含量。為了要提高鈦酸鋇的分散安定性，使感光性之情況下可圖案形成，較佳為該比S2/S1大。從如前述之觀點而言，在本發明中，比S2/S1，較佳為0.005～0.16，更佳為0.02～0.12。
再者，吸收帶的面積強度係考慮紅外線吸收光譜的雜訊等而決定。聚矽氧烷之典型的紅外線吸收光譜係確認到在900±100cm-1 的範圍具有峰值之歸屬於Si-OH的吸收帶與在1100±100cm-1 的範圍具有峰值之歸屬於Si-O的吸收帶。該等吸收帶的面積強度，可作為考慮到考慮雜訊等之基線的面積而測定。再者，歸屬於Si-OH的吸收帶之邊緣與歸屬於Si-O的吸收帶之邊緣也有重複的情況，但該情況中，將對應於光譜中之二個吸收帶之間的極小點之波數定為邊界。其它的吸收帶之邊緣與歸屬於Si-OH或Si-O的吸收帶之邊緣重複的情況也為相同。
利用本發明之組成物，可包含2種以上之聚矽氧烷。亦可為：第1種使用例如包含上述式(Ia)～(Id)之重複單元的聚矽氧烷，第2種使用包含式(Ie)的重複單元與式(Ie)以外之重複單元的聚矽氧烷。 若重複單元(Ia)～(Id)的RIa ～RId 為C1-10 ，則可提高鈦酸鋇的分散安定性，因而較佳。
本發明中使用的聚矽氧烷之質量平均分子量，沒有特別限定。但是，分子量高者，有改良塗布性的傾向。另一方面，分子量低者，合成條件之限定少，合成為容易，分子量非常高的聚矽氧烷，合成為困難。根據如前述的理由，聚矽氧烷的質量平均分子量，通常為500以上25,000以下，從對有機溶媒之溶解性、感光性的情況下對鹼顯影液之溶解性之觀點而言，較佳為1,000以上20,000以下。在此，質量平均分子量為聚苯乙烯換算質量平均分子量，可將聚苯乙烯作為基準，藉由凝膠滲透層析進行測定。
又，本發明中使用的聚矽氧烷，在包含於具有感光性的組成物的情況，該組成物係經由塗布於基材上、圖案曝光、及顯影而形成硬化膜。此時，在曝光的部分與未曝光的部分，需要於溶解性產生差異，曝光部中之塗膜，相對於顯影液，應當具有一定以上的溶解性。例如：若預烘烤後的塗膜在2.38%氫氧化四甲基銨(以下有時稱為TMAH)水溶液中之溶解速度(以下有時稱為鹼溶解速度或ADR。細節後述)為50Å/秒以上，則可藉由曝光-顯影進行圖案之形成。但是，根據所形成之硬化膜的膜厚、顯影條件而要求的溶解性不同，因此必須適當地選擇因應顯影條件的聚矽氧烷。例如：若膜厚為0.1～100μm(1,000～1,000,000Å)，則正型組成物的情況，相對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度，較佳為50～5,000Å/秒鐘，更佳為200～3,000Å/秒鐘。負型組成物的情況，相對於2.38%TMAH水溶液之溶解速度，較佳為50～20,000Å/秒鐘，更佳為1,000～10,000Å/秒鐘。
本發明中使用的聚矽氧烷，只要因應用途、要求特性，選擇具有上述範圍之任一者的ADR之聚矽氧烷即可。又，也可組合ADR不同的聚矽氧烷，形成為具有所需的ADR之混合物。
作為鹼溶解速度、質量平均分子量不同的聚矽氧烷，可藉由變更觸媒、反應溫度、反應時間或聚合物而進行調製。藉由組合鹼溶解速度不同的聚矽氧烷而使用，可減低顯影後之殘留不溶物、減低圖案弛垂、改良圖案安定性等。
如前述的聚矽氧烷，可舉出例如：(M)預烘烤後的膜對2.38質量%TMAH水溶液為可溶，且其溶解速度為200～3,000Å/秒鐘的聚矽氧烷。
又，視需要可與(L)預烘烤後的膜對5質量%TMAH水溶液為可溶，且其溶解速度為1,000Å/秒鐘以下的聚矽氧烷、或(H)預烘烤後的膜之相對於2.38質量%TMAH水溶液之溶解速度為4,000Å/秒鐘以上的聚矽氧烷混合，得到具有所需的溶解速度之組成物。
[鹼溶解速度(ADR)之測定、算出法] 聚矽氧烷或其混合物的鹼溶解速度係使用TMAH水溶液作為鹼溶液，如以下進行而測定，並算出。
在PGMEA中稀釋聚矽氧烷成為35質量%，並於室溫以攪拌器攪拌1小時，同時進行溶解。在溫度23.0±0.5℃、濕度50±5.0%環境下之無塵室內，在4吋、厚度525μm的矽晶圓上，使用移液管，將調製的聚矽氧烷溶液，滴加1cc於矽晶圓的中央部，進行旋轉塗布，使厚度成為2±0.1μm，之後在100℃的熱板上加熱90秒鐘，藉以去除溶媒。採用分光橢圓偏光計(J.A.Woollam公司製)，進行塗膜之膜厚測定。
接著，將具有該膜之矽晶圓，在調整為23.0±0.1℃之放入有規定濃度的TMAH水溶液100ml之直徑6吋的玻璃培養皿中平穩地浸漬後，進行靜置，測定塗膜消失為止的時間。溶解速度係除以晶圓端部至10mm內側的部分之膜消失為止的時間而求出。溶解速度顯著慢的情況，將晶圓浸漬於TMAH水溶液一定時間後，在200℃的熱板上加熱5分鐘，藉以去除在溶解速度測定中進入至膜中的水分後，進行膜厚測定，將浸漬前後的膜厚變化量除以浸漬時間，藉以算出溶解速度。進行5次上述測定法，將所得到的值之平均定為聚矽氧烷的溶解速度。
＜聚矽氧烷之合成方法＞ 本發明中使用的聚矽氧烷之合成方法沒有特別限定，但例如：可藉由將下式所示之矽烷單體，視需要在酸性觸媒或鹼性觸媒之存在下進行水解，並進行聚合而得到。 Ria -Si-(ORia ’ )3 (ia) (式中，Ria 表示氫、C1 ～ 30 (較佳為C1 ～ 10 )之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、或芳香族烴基， 在前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中，亞甲基未被取代、或被氧基、亞胺基或羰基取代，且碳原子為非取代、或被氟、羥基或烷氧基取代，且Ria’ 為直鏈或分支的C1 ～ 6 烷基)。
在式(ia)中，較佳的Ria’ ，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。在式(ia)中包含多個Ria’ ，但各個Ria’ 可相同亦可不同。 較佳的Ria ，與在上述的RIa 中作為較佳者而舉出者相同。
作為式(ia)所示之矽烷單體的具體例，可舉出例如：甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、甲基三異丙氧矽烷、甲基三正丁氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、乙基三異丙氧矽烷、乙基三正丁氧矽烷、正丙基三甲氧矽烷、正丙基三乙氧矽烷、正丁基三甲氧矽烷、正丁基三乙氧矽烷、正己基三甲氧矽烷、正己基三乙氧矽烷、癸基三甲氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、三氟甲基三甲氧矽烷、三氟甲基三乙氧矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧矽烷。其中，較佳為甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、甲基三丙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷。式(ia)所示之矽烷單體，較佳為組合2種以上。
再者，也可組合以下的式(ic)所示之矽烷單體。若使用式(ic)所示之矽烷單體，則可得到包含重複單元(Ic)的聚矽氧烷。 Si(ORic ’ )4 (ic) 式中，Ric ’ 為直鏈或分支的C1 ～ 6 烷基。 在式(ic)中，較佳的Ric ’ ，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。在式(ic)中包含多個Ric’ ，但各個Ric’ 可相同亦可不同。 作為式(ic)所示之矽烷單體的具體例，可舉出四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四異丙氧矽烷、四正丁氧矽烷等。
也可進一步組合下述式(ib)所示之矽烷單體。 Rib -Si-(ORib ’ )3 (ib) 式中，Rib ’ 為直鏈或分支的C1 ～ 6 烷基，且可舉出例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。Rib’ 係於1個單體中包含多個，但各個Rib’ 可相同亦可不同， Rib 包含胺基、亞胺基、及/或羰基，且為自含氮及/或氧環狀脂肪族烴化合物去除多個氫的基，較佳為去除2個或3個氫的基。較佳的Rib ，與在上述RIb 中作為較佳者而舉出者相同。
作為式(ib)所示之矽烷單體的具體例，可舉出參-(3-三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三乙氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三甲氧基矽基乙基)三聚異氰酸酯等。
再者，亦可組合以下的式(id)所示之矽烷單體。若使用式(id)所示之矽烷單體，則可得到包含重複單元(Id)的聚矽氧烷。 (Rid )2 -Si-(ORid ’ )2 (id) 式中，Rid ’ 各自獨立地為直鏈或分支的C1 ～ 6 烷基，且可舉出例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。Rid’ 係於1個單體中包含多個，但各個Rid’ 可相同亦可不同， Rid 各自獨立地表示氫、C1 ～ 30 (較佳為C1 ～ 10 )之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、或芳香族烴基， 在前述脂肪族烴基及前述芳香族烴基中，亞甲基未被取代、或被氧基、亞胺基或羰基取代，且碳原子為非取代、或被氟、羥基或烷氧基取代。較佳的Rid 為在上述RId 中作為較佳者而舉出者。
再者，亦可組合以下的式(ie)所示之矽烷單體。 (ORie ’ )3 -Si-Lie -Si-(ORie ’ )3 式(ie) 式中，Rie ’各自獨立地為直鏈或分支的C1 ～ 6 烷基，且可舉出例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基等。 Lie 為-(CRie 2 )n -或
Figure 02_image013
， 較佳為-(CRie 2 )n -。在此，n各自獨立地為1～3的整數，Rie 各自獨立地為氫、甲基、或乙基。
(II)鈦酸鋇 利用本發明之組成物，將(I)聚矽氧烷及(II)鈦酸鋇的總質量作為基準，係包含30～80質量%之鈦酸鋇(TiBaO3 )而成，較佳為40～80質量%，更佳為50～70質量%。鈦酸鋇，只要為具有高介電常數者，則沒有特別限定。 利用本發明的組成物係包含特定量的鈦酸鋇，藉此可提高所形成的柵極絕緣膜之介電常數，達成高遷移率。再者，也達成漏電流之減低、崩潰電壓之減低。 又，鈦酸鋇具有與(I)聚矽氧烷之相溶性為良好的特徵，且可顯著地改善利用本發明的組成物之分散安定性。再者，聚矽氧烷具有矽醇基的情況，可進一步改善分散安定性。 通常而言，在有需要使金屬氧化物粒子均勻地分散於組成物的情況，會使用分散劑，使金屬氧化物粒子預先成為分散狀態之後，混合於組成物中的溶媒，進行提升分散均勻性或分散安定性。在利用本發明的組成物中，即使不使用分散劑，也可將鈦酸鋇安定地分散於組成物中的溶媒中。一般的金屬氧化物粒子中，作為分散劑，係使用聚氧乙烯烷基磷酸酯、高分子量聚羧酸的醯胺基胺鹽、乙二胺PO-EO縮合物、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、烷基葡萄糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯及脂肪酸烷醇醯胺，但該等分散劑有殘留於絕緣膜中，影響電特性的可能性。利用本發明之組成物，由於不需要分散劑，因此可達成更優異的電特性。 從如前述之觀點而言，利用本發明的組成物之分散劑的含量，將鈦酸鋇的總質量作為基準，較佳為40質量%以下，進一步較佳為20質量%以下，更佳為5質量%以下，進一步更佳為1質量%以下。利用本發明的組成物中未包含分散劑(含量為0%)者也為適當的一態樣。
鈦酸鋇的粒子形狀，沒有限定，可為球狀，也可為不規則形狀。藉由動態散射法測定之鈦酸鋇的平均一次粒徑，較佳為10～200nm，更佳為10～100nm，特佳為20～50nm。
(III)溶劑 溶劑係只要為將前述之聚矽氧烷與鈦酸鋇、及視需要添加的添加劑均勻地溶解或分散者，則沒有特別限定。作為可使用於本發明的溶劑之例，可舉出：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷醚類、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷醚類、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯等乙二醇烷醚乙酸酯類、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等丙二醇單烷醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等丙二醇烷醚乙酸酯類、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙三醇等醇類、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類、γ-丁內酯等環狀酯類等。該溶劑係各自單獨使用或組合2種以上而使用，且其使用量係因塗布方法、塗布後的膜厚之要求而異。
利用本發明之組成物的溶劑含量，可考慮所採用的塗布方法，因應所使用之聚矽氧烷的質量平均分子量、其分布及結構而適當選擇。利用本發明之組成物，將組成物的全質量作為基準，一般包含40～90質量%，較佳為包含60～80質量%的溶劑。
利用本發明之組成物為將前述的(I)～(III)作為必要者，但視需要可組合更多的化合物。再者，在組成物全體中所佔的(I)～(III)以外之成分，為了減少對裝置特性之影響，將組成物的總質量作為基準，係較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進一步更佳為10質量%以下。
(IV)添加劑 利用本發明之組成物，可組合(I)～(III)以外之更多的化合物。作為較佳的態樣之一，利用本發明之組成物，將(I)聚矽氧烷及(II)鈦酸鋇的總質量作為基準，可更包含0～20質量%之選自包含重氮萘醌衍生物、矽醇縮合觸媒、含矽化合物及含氟化合物的群組之添加劑。未包含添加劑者(添加劑為0質量%)也為本發明之適當的一態樣。 利用本發明之組成物由上述之(I)、(II)、(III)及上述之添加劑構成者，亦即，未包含該等以外的成分者也為本發明之較佳的態樣。
[重氮萘醌衍生物] 在利用本發明的組成物為正型感光性組成物時，較佳為包含重氮萘醌衍生物而成。本發明中使用的重氮萘醌衍生物為在具有酚性羥基的化合物上將萘醌二疊氮磺酸進行酯鍵結而成的化合物，針對結構沒有特別限制，但較佳為與具有一個以上酚性羥基的化合物之酯化合物。作為萘醌二疊氮磺酸，可使用4-萘醌二疊氮磺酸、或是5-萘醌二疊氮磺酸。4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物，在i射線(波長365nm)區域具有吸收，因此適於i射線曝光。又，5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物，在廣範圍的波長區域存在吸收，因此適於在廣範圍的波長之曝光。較佳為根據曝光的波長選擇4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。也可混合4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物與5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物而使用。
作為具有酚性羥基的化合物，沒有特別限定，但可舉出例如：雙酚A、BisP-AF、BisOTBP-A、Bis26B-A、BisP-PR、BisP-LV、BisP-OP、BisP-NO、BisP-DE、BisP-AP、BisOTBP-AP、TrisP-HAP、BisP-DP、TrisP-PA、BisOTBP-Z、BisP-FL、TekP-4HBP、TekP-4HBPA、TrisP-TC(商品名、本州化學工業股份有限公司製)。
重氮萘醌衍生物的添加量，因萘醌二疊氮磺酸的酯化率、或是使用之聚矽氧烷的物性、要求的感度・曝光部與未曝光部之溶解對比而最適量不同，但將(I)聚矽氧烷及(II)鈦酸鋇的總質量作為基準，較佳為1～20質量%，進一步更佳為2～15質量%，最佳為3～10質量%。重氮萘醌衍生物的添加量少於1質量%的情況，曝光部與未曝光部之溶解對比過低，且未具有現實的感光性。又，為了進一步得到良好的溶解對比，較佳為2質量%以上。另一方面，重氮萘醌衍生物的添加量多於20質量%的情況，會引起由聚矽氧烷與醌二疊氮化合物之相溶性變差所致的塗布膜之白化，或者由於熱硬化時引起之醌二疊氮化合物的分解所致之著色變顯著，而硬化膜的無色透明性降低。又，重氮萘醌衍生物的耐熱性與聚矽氧烷相比較差，因此若添加量變多，則因熱分解而成為硬化膜的電絕緣性之劣化或氣體釋放的原因，變成後續步驟的問題。又，會有硬化膜相對於如將單乙醇胺等作為主劑的光阻剝離液之耐性降低的情形。
[矽醇縮合觸媒] 在利用本發明的組成物為負型感光性組成物時，較佳為包含選自含有光酸產生劑、光鹼產生劑、光熱酸產生劑、及光熱鹼產生劑的群組之矽醇縮合觸媒。在賦予正型的感光性的情況中，較佳為也同樣地包含任一個以上的矽醇縮合觸媒而成，更佳為選自光酸產生劑、光鹼產生劑、光熱酸產生劑、光熱鹼產生劑、熱酸產生劑、熱鹼產生劑之矽醇縮合觸媒。該等係較佳為因應在硬化膜製造程序中利用的聚合反應、交聯反應而進行選擇。
該等之含量，係因分解而產生的活性物質之種類、產生量、要求的感度・曝光部與未曝光部之溶解對比、圖案形狀而最適量不同，但將(I)聚矽氧烷及(II)鈦酸鋇的總質量作為基準，較佳為0.1～10質量%，更佳為0.5～5質量%。若添加量少於0.1質量%，則產生的酸或鹼的量過少，變得容易引起圖案弛垂。另一方面，添加量多於10質量%的情況，則在形成的硬化膜產生破裂，或者有該等分解所致的著色變顯著之情形，因此會有硬化膜的無色透明性降低之情形。又，若添加量變多，則因熱分解而成為硬化物的電絕緣性之劣化或氣體釋放的原因，變成後續步驟的問題。再者，會有硬化膜相對於如將單乙醇胺等作為主劑的光阻剝離液之耐性降低的情形。
在本發明中，光酸產生劑或光鹼產生劑係指藉由曝光引起鍵斷裂而產生酸或鹼的化合物。所產生的酸或鹼係影響聚矽氧烷之聚合化。在此，作為光，可舉出可見光、紫外線、紅外線、X射線、電子束、α射線、或γ射線等。 在正型的情況添加之光酸產生劑或光鹼產生劑，並非是在用以將圖案投影的圖案曝光(以下稱為最初的曝光)之際，而是在之後進行的整面曝光之際產生酸或鹼較佳，且在最初的曝光時之波長，較佳為吸收少。例如：以g射線(峰值波長436nm)及/或h射線(峰值波長405nm)進行最初的曝光，並將第2次曝光時之波長定為g＋h＋i射線(峰值波長365nm)時，光酸產生劑或光鹼產生劑，較佳為相較於波長436nm及/或405nm中之吸光度，波長365nm中之吸光度變得更大者。 具體而言，波長365nm中之吸光度/波長436nm中之吸光度、或波長365nm中之吸光度/波長405nm中之吸光度，較佳為2以上，更佳為5以上，進一步更佳為10以上，最佳為100以上。 在此，紫外可見吸收光譜係使用二氯甲烷作為溶媒而進行測定。測定裝置沒有特別限定，但可舉出例如：Cary 4000 UV-Vis 分光光度計(Agilent Technologies股份有限公司製)。
光酸產生劑，可從一般使用之物質中任意選擇，可舉出例如：重氮甲烷化合物、三
Figure 109121532-A0304-12-0000-4
化合物、磺酸酯、二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽、磺醯亞胺化合物等。
包含上述者，具體而言，作為可使用的光酸產生劑，可舉出：4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基四氟硼酸酯、4-苯硫基苯基二苯基六氟磷酸酯、三苯基鋶甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基六氟砷酸酯、4-苯硫基苯基二苯基對甲苯磺酸酯、N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺基三氟甲磺酸酯、5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺基對甲苯磺酸酯、4-苯硫基苯基二苯基三氟甲烷磺酸酯、4-苯硫基苯基二苯基三氟乙酸酯、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘基醯亞胺等。 又，5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈、5-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈、5-樟腦磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈、5-甲基苯基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈等，在h射線的波長區域具有吸收，因此在不想對h射線具有吸收的情況，應避免使用。
作為光鹼產生劑之例，可舉出具有醯胺基的多取代醯胺化合物、內醯胺、醯亞胺化合物或包含其結構者。 又，也可使用包含醯胺陰離子、甲基化物陰離子、硼酸鹽陰離子、磷酸鹽陰離子、磺酸鹽陰離子、或羧酸鹽陰離子等作為陰離子之離子型的光鹼產生劑。
在本發明中，光熱酸產生劑或光熱鹼產生劑係指化學結構藉由曝光而產生變化，但不使酸或鹼產生，之後，藉由熱引起鍵斷裂而產生酸或鹼的化合物。該等之中，較佳為光熱鹼產生劑。可舉出以下式(II)所示者作為光熱鹼產生劑，且較佳可舉出其水合物或溶劑合物。式(II)所示之化合物，藉由曝光翻轉為順式型而變不安定，因此分解溫度降低，且在之後的步驟，即使烘烤溫度為100℃左右也會產生鹼。 在正型的情況添加的光熱鹼產生劑，不需要調整為重氮萘醌衍生物的吸收波長。
Figure 02_image015
在此，x為1以上6以下的整數， Ra’ ～Rf’ 各自獨立地為氫、鹵、羥基、巰基、硫醚基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸基、胺基、銨、可包含取代基之C1 ～ 20 的脂肪族烴基、可包含取代基之C6 ～ 22 的芳香族烴基、可包含取代基之C1 ～ 20 的烷氧基、或可包含取代基之C6 ～ 20 的芳氧基。
該等之中，Ra’ ～Rd’ ，尤其較佳為氫、羥基、C1 ～ 6 的脂肪族烴基、或C1 ～ 6 的烷氧基，Re’ 及Rf’ ，尤其較佳為氫。也可R1’ ～R4’ 中之兩個以上鍵結而形成環狀結構。此時，其環狀結構，也可包含雜原子。 N為含氮雜環的構成原子，其含氮雜環為3～10元環，其含氮雜環，亦可進一步具有：可包含一個以上與式(II)中表示之Cx H2X OH不同的取代基之C1 ～ 20 、尤其是C1 ～ 6 的脂肪族烴基。
Ra’ ～Rd’ ，較佳為根據所使用的曝光波長適當選擇。在以顯示器為對象的用途中，係使用例如：使吸收波長位移至g、h、i射線的乙烯基、炔基等不飽和烴鍵官能基、或烷氧基、硝基等，尤其較佳為甲氧基、乙氧基。
具體而言，可舉出以下者。
Figure 02_image017
在本發明中，熱酸產生劑或熱鹼產生劑係指藉由熱引起鍵斷裂而產生酸或鹼的化合物。該等較佳為組成物之塗布後，不會因預烘烤時的熱而產生酸或鹼、或是僅產生少量。 作為熱酸產生劑之例，可舉出：各種脂肪族磺酸與其鹽、檸檬酸、乙酸、馬來酸等各種脂肪族羧酸與其鹽、苯甲酸、鄰苯二甲酸等各種芳香族羧酸與其鹽、芳香族磺酸與其銨鹽、各種胺鹽、芳香族重氮鹽及膦酸與其鹽等會產生有機酸的鹽、酯等。熱酸產生劑之中，尤其較佳為包含有機酸與有機鹼的鹽，更佳為包含磺酸與有機鹼的鹽。作為較佳的磺酸，可舉出對甲苯磺酸、苯磺酸、對十二基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。該等熱酸產生劑，可單獨使用或混合而使用。
作為熱鹼產生劑之例，可舉出：咪唑、三級胺等使鹼產生的化合物、該等之混合物。作為釋放的鹼之例，可舉出：N-(2-硝基苯甲基氧羰基)咪唑、N-(3-硝基苯甲基氧羰基)咪唑、N-(4-硝基苯甲基氧羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苯甲基氧羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苯甲基氧羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7。該等鹼產生劑，可與酸產生劑同樣為單獨使用或混合而使用。
[含矽化合物] 本發明的組成物，可包含上述以外之含矽化合物。含矽化合物之中，較佳者為含矽界面活性劑，且以提升組成物的塗布性為目的而使用。可舉出例如：有機矽氧烷界面活性劑，且可使用KF-53、KP341(商品名、信越化學工業股份有限公司製)。該含矽化合物，從為直鏈結構之觀點而言，係與上述的聚矽氧烷不同。
該等之含矽化合物的添加量，將組成物的總質量作為基準，較佳為0.005～1質量%，更佳為0.01～0.5質量%。
[含氟化合物] 本發明的組成物，可含有含氟化合物。含氟化合物之中，較佳者為含氟界面活性劑。含氟界面活性劑已知有各種物質，且均為具有氟化的烴基與親水性基之物質。作為如前述的含氟界面活性劑，可舉出MEGAFAC(商品名：DIC股份有限公司製)、Fluorad(商品名、住友3M股份有限公司製)、Sulfuron(商品名、旭硝子股份有限公司製)等。
該等含氟化合物的添加量，將組成物的總質量作為基準，較佳為0.005～1質量%，更佳為0.01～0.5質量%。
利用本發明之組成物，以提升塗布性為目的，可包含上述以外的界面活性劑。可舉出例如：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
作為上述非離子系界面活性劑，可舉出例如：聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇之聚乙氧化物等乙炔醇衍生物、乙炔二醇之聚乙氧化物等乙炔二醇衍生物等。作為前述乙炔二醇，可舉出：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
又，作為陰離子系界面活性劑，可舉出：烷基二苯醚二磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯醚磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸的銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷醚硫酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸的銨鹽或有機胺鹽等。
再者，作為兩性界面活性劑，可舉出：2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼等。
該等界面活性劑，可單獨使用或混合2種以上而使用，其添加量，將組成物的總質量作為基準，較佳為0.005～1質量%，更佳為0.01～0.5質量%。
＜柵極絕緣膜之製造方法＞ 利用本發明的柵極絕緣膜之製造方法係包含以下步驟而成： 將利用本發明的組成物塗布於基材，使塗膜形成；及 將所形成的塗膜加熱。 在利用本發明的組成物為感光性組成物的情況下，可形成已進行圖案形成的柵極絕緣膜。
首先，將利用本發明的組成物塗布於基材。本發明中之組成物的塗膜之形成，可藉由以往已知的任意之方法作為組成物的塗布方法而進行。具體而言，可任意地選自浸漬塗布、輥塗布、棒塗布、刷塗、噴灑塗布、刀塗布、淋塗(flow coating)、旋轉塗布、及狹縫塗布等。 又，作為塗布組成物的基材，可使用矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等之適當的基材。在基材為薄膜的情況，也可利用凹版塗布。亦可根據所需，在塗膜後另外設置乾燥步驟。又，視需要可重複1次或2次以上塗布步驟，使所形成之塗膜的膜厚成為所需者。
在形成利用本發明的組成物之塗膜後，為了該塗膜之乾燥、及使溶媒殘留量減少，較佳為將此塗膜進行預烘烤(加熱處理)。預烘烤步驟，一般在70～150℃，較佳為在90～120℃的溫度，在利用熱板的情況下可實施10～180秒鐘，較佳為30～90秒鐘，利用潔淨烘箱的情況，可實施1～30分鐘。
非感光性之組成物的情況，之後，進行加熱，使塗膜硬化。作為該加熱步驟中之加熱溫度，只要為進行聚矽氧烷之脫水縮合，且能進行塗膜之硬化的溫度，則沒有特別限定，可任意決定。但是，若矽醇基殘留，則會有硬化膜的耐化學性變不夠、或硬化膜的漏電流變高之情形。從如前述的觀點而言，加熱溫度，一般而言會選擇相對較高的溫度。為了促進硬化反應，得到足夠的硬化膜，該加熱溫度，較佳為250～800℃，更佳為300～500℃。又，加熱時間沒有特別限定，一般定為10分鐘～24小時，較佳為30分鐘～3小時。再者，該加熱時間為膜的溫度到達所需的加熱溫度之後的時間。通常由加熱前的溫度至圖案膜到達所需的溫度為止，需要數分鐘至數小時左右。加熱係於惰性氣體環境、或大氣中等含氧環境下進行。
在上述的加熱(以後有時稱為硬化加熱)之後，可進行追加加熱步驟。追加加熱，較佳為藉由聚矽氧烷之化學變化(聚合物化)，以不會產生水且不會對電晶體性能造成影響之方式，以裝置的退火處理溫度以上之溫度進行。又，追加加熱，可藉由採用與硬化加熱溫度相同、或較其更高的溫度加熱而進行。追加加熱的溫度，較佳為250～800℃，更佳為300～500℃。追加加熱時間，一般為20分鐘～2小時，較佳為40分鐘～1小時。追加加熱處理的環境，係與加熱硬化同樣地在惰性氣體環境、或含氧環境下進行。但是，也可在與加熱硬化步驟不同的環境進行追加加熱。
感光性組成物的情況，塗布後，在其塗膜表面進行光照射。在光照射使用的光源，可使用以往在圖案形成方法使用之任意者。作為如前述的光源，可舉出高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵素、氙氣等燈或雷射二極體、LED等。作為照射光，通常使用g射線、h射線、i射線等紫外線。排除如半導體的超細微加工，數μm至數十μm的圖案成形，一般係使用360～430nm的光(高壓汞燈)。其中，在液晶顯示裝置的情況，大多使用430nm的光。照射光的能量雖也取決於光源、塗膜的膜厚，但一般定為5～2,000mJ/cm2 ，較佳為10～1,000mJ/cm2 。若照射光能量低於5mJ/cm2 ，則得不到足夠的解析度，反之，若高於2,000mJ/cm2 ，則曝光過多，且有導致光暈產生的情況。
為了以圖案狀照射光，可使用一般的光罩。如此樣的光罩，可任意地選自周知者。照射之際的環境，沒有特別限定，但一般只要定為周圍環境(大氣中)或氮氣環境即可。又，在將膜形成於基板表面整面的情況，只要對基板表面整面進行光照射即可。在本發明中，圖案膜也包含：在如前述的基板表面整面形成膜的情況。
曝光後，為了藉由在曝光處產生的酸或鹼促進膜內的聚合物間反應，尤其是負型的情況，可視需要進行曝光後加熱(Post Exposure Baking)。該加熱處理與後述的加熱步驟不同，並非是為了使塗膜完全地硬化而進行，而是以在顯影後僅殘留所需的圖案於基板上，且藉由顯影去除此以外的部分的方式而進行。進行曝光後加熱的情況，可使用熱板、烘箱、或爐等。由於藉由光照射而產生的曝光區域之酸或鹼會擴散至未曝光區域而不佳，故加熱溫度不應過度提高。從如前述之觀點而言，作為曝光後之加熱溫度的範圍，較佳為40℃～150℃，更佳為60℃～120℃。為了控制組成物的硬化速度，也可視需要應用階段性加熱。又，加熱之際的環境沒有特別限定，但以控制組成物的硬化速度為目的，可選自於在氮等惰性氣體中、真空下、減壓下、氧氣中等。又，加熱時間，為了將晶圓面內之溫度歷程的均勻性維持得更高，較佳為一定以上，而且，為了抑制所產生的酸或鹼之擴散，較佳為不過長。從如前述之觀點而言，加熱時間，較佳為20秒鐘～500秒鐘，更佳為40秒鐘～300秒鐘。曝光後加熱，在對正型感光性組成物添加光酸產生劑、光鹼產生劑、熱酸產生劑或熱鹼產生劑的情況，為了不在本階段產生該酸或鹼，且不要促進聚合物間之交聯，較佳為不要進行。
之後，將塗膜進行顯影處理。作為在顯影之際使用的顯影液，可使用以往在感光性組成物之顯影使用的任意之顯影液。作為較佳的顯影液，可舉出：氫氧化四烷基銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨水、烷胺、烷醇胺、雜環式胺等為鹼性化合物的水溶液之鹼顯影液，且特佳的鹼顯影液為TMAH水溶液。該等鹼顯影液，視需要也可更包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶媒、或界面活性劑。顯影方法也可任意地選自於以往已知的方法。具體而言，可舉出對顯影液之浸漬(dip)、混拌、淋浴、狹縫、罩蓋塗布、噴灑等方法。在可藉由該顯影而得到圖案之藉由顯影液進行顯影之後，較佳為進行水洗。
之後，通常進行整面曝光(flood exposure)的步驟。使用光酸產生劑或光鹼產生劑的情況，在該整面曝光步驟中產生酸或鹼。使用光熱酸產生劑、光熱鹼產生劑的情況，在該整面曝光步驟中使光熱酸產生劑、光熱鹼產生劑的化學結構產生變化。又，在膜中殘留之未反應的重氮萘醌衍生物存在的情況，會進行光分解而進一步提升膜之光透明性，因此需要透明性的情況，較佳為進行整面曝光步驟。在選擇熱酸產生劑或熱鹼產生劑的情況，整面曝光為非必要，但較佳為以上述的目的進行整面曝光。作為整面曝光的方法，有使用對準器(例如：Canon股份有限公司製PLA-501F)等紫外線可見光曝光機，對整面進行曝光100～2,000mJ/cm2 左右(波長365nm曝光量換算)的方法。
藉由將所得到的圖案膜予以加熱而進行塗膜之硬化。加熱條件與上述使用非感光性之組成物的情況相同。同樣地也可進行追加加熱。
如前述而得到之柵極絕緣膜的膜厚，沒有特別限定，但較佳為100～300nm，更佳為100～200nm。
＜薄膜電晶體＞ 利用本發明的薄膜電晶體係具備柵極電極、使用利用本發明的組成物而形成的柵極絕緣膜、氧化物半導體層、源極電極、及汲極電極而成。 柵極電極為例如：鉬、鋁及鋁合金、銅及銅合金、鈦等材料為單層或2種以上的積層膜。作為氧化物半導體層，一般為包含銦氧化物、鋅氧化物、鎵氧化物的氧化物半導體，但只要為顯示半導體特性者，則也可為其它的氧化物。氧化物半導體層之形成方法係有：將與氧化物半導體層同樣組成的濺鍍靶材，以DC濺鍍或RF濺鍍進行成膜的濺鍍法；或塗布金屬烷氧化物、金屬有機酸鹽、氯化物等前驅物溶液或氧化物半導體奈米粒子的分散液，且進行燒成，藉以形成氧化物半導體層的液相法。源極・汲極電極為例如：利用鉬、鋁及鋁合金、銅及銅合金、鈦等材料之單層或2種以上的積層膜。 在本說明書中，薄膜電晶體係指例如：在表面具備電極、電子電路、半導體層及絕緣層等之基板等構成薄膜電晶體之所有元件。又，作為在基板上配置的配線，可舉出柵極配線、資料配線、用以連接2種以上之配線層的貫通孔配線等。 利用本發明的薄膜電晶體，也可進一步具備保護膜。亦可使用利用本發明的組成物，而使保護膜形成。
在圖1表示底柵極型的薄膜電晶體1之一態樣，該薄膜電晶體1係具備使用利用本發明的組成物而形成之絕緣膜而成。在圖1中，在柵極電極2上形成柵極絕緣膜3，並於其上形成氧化物半導體層4。再者，在半導體層4的兩端以與柵極絕緣膜3接觸之方式各自形成源極電極5及汲極電極6。 又，雖未圖示，但也可在半導體層4上形成蝕刻阻擋層。再者，也可形成保護膜7包覆該等半導體層4、源極電極5、及汲極電極6。作為其它的態樣，例如：針對具有形成隔著保護膜7上之接觸孔9與半導體層4接點的源極電極5、及汲極電極6的結構之薄膜電晶體基板(圖2)、或是頂柵極結構的薄膜電晶體(圖3)，也可同樣地應用。再者，在此表示的結構僅為例示，也可藉由利用本發明之製造方法，製造具有在此表示以外的結構之薄膜電晶體基板。 在圖4表示形成畫素電極8於保護膜7上的薄膜電晶體基板之一態樣。畫素電極8與汲極電極6係隔著形成在保護膜上的接觸孔9而接點。 [實施例]
若使用諸例更具體地說明本發明，則如下述。
合成例(聚矽氧烷(P1)之合成) 在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之2L的燒瓶，添加25質量%TMAH水溶液49.0g、異丙醇(IPA)600ml、水4.0g，接著，在滴液漏斗中調製甲基三甲氧矽烷68.0g、苯基三甲氧矽烷79.2g、及四甲氧矽烷15.2g的混合溶液。將此混合溶液於40℃滴加，在同樣溫度攪拌2小時後，加入10質量%HCl水溶液進行中和。在中和液添加甲苯400ml、水600ml，使其分離為2相，並去除水相。進一步以300ml的水清洗3次，將所得到的有機相於減壓下進行濃縮，藉以去除溶媒，且在濃縮物中添加PGMEA而調整成為固體成分濃度35質量%，得到聚矽氧烷P1溶液。 將所得到的聚矽氧烷P1之分子量(聚苯乙烯換算)，以凝膠滲透層析測定，結果質量平均分子量(以下有時簡稱為「Mw」)為1,700。又，藉由旋轉塗布機(MS-A100(MIKASA製))，將所得到的樹脂溶液塗布於矽晶圓，使預烘烤後的膜厚成為2μm，預烘烤後，測定相對於2.38質量%TMAH水溶液之溶解速度(以下有時簡稱為「ADR」。)，結果為1,200Å/秒鐘。 又，測定所得到的聚矽氧烷(P1)之紅外線吸收光譜，結果歸屬於Si-O之吸收帶的面積強度S1與歸屬於SiOH之吸收帶的面積強度S2之比S2/S1＝0.08。
組成物A之調製 在上述所得之聚矽氧烷P1溶液，將鈦酸鋇BaTiO3 (一次粒徑20nm)，經由約10分鐘緩緩地添加，使聚矽氧烷：鈦酸鋇的質量比成為30：70，且攪拌約15分鐘後，使用SC磨機進行分散。再者，進行添加，使熱鹼產生劑(1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7-鄰苯二甲酸鹽)成為500ppm的濃度，使界面活性劑ＫF-53(信越化學工業股份有限公司製)成為1,000ppm的濃度，並進一步添加PGMEA，使固體成分濃度成為30質量%，且進行攪拌，得到組成物A。
組成物B、C及D之調製 除了進行添加，使聚矽氧烷：鈦酸鋇的質量比成為37：63以外，係與組成物A同樣地進行，得到組成物B。 除了未添加熱鹼產生劑以外，係與組成物B同樣地進行，得到組成物C。 除了進行添加，使聚矽氧烷：鈦酸鋇的質量比成為51：49以外，係與組成物A同樣地進行，得到組成物D。
正型感光性組成物E之調製 將聚矽氧烷P1及鈦酸鋇的總質量作為基準，加入4,4’-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚的重氮萘醌2.0莫耳改質物8質量%作為重氮萘醌衍生物，來代替組成物D的熱鹼產生劑，並進行攪拌，調製組成物E。
負型感光性組成物F之調製 將聚矽氧烷P1與鈦酸鋇的總質量作為基準，加入1,8-萘基醯亞胺基三氟甲磺酸酯2質量%作為光酸產生劑，來代替組成物D的熱鹼產生劑，並進行攪拌，調製組成物F。
比較組成物A及B之調製 除了未包含鈦酸鋇以外，係與組成物A同樣地進行，得到比較組成物A。 除了使用氧化鈦TiO2 (一次粒徑20nm)來代替鈦酸鋇，使聚矽氧烷：氧化鈦的質量比成為37：63以外，係與組成物A同樣地進行，得到比較組成物B。
比較組成物C及D 除了進行添加，使聚矽氧烷：鈦酸鋇的質量比成為86：14以外，係與組成物A同樣地進行，得到比較組成物C。 除了進行添加，使聚矽氧烷：鈦酸鋇的質量比成為93：7以外，係與組成物A同樣地進行，得到比較組成物D。
實施例101 在n型摻雜的矽晶圓上，藉由旋轉塗布來塗布上述的組成物A。將所得到的塗膜，在110℃預烘烤90秒鐘，使溶劑揮發。然後，在大氣中以300℃加熱20分鐘，並進行硬化，形成膜厚0.1μm的柵極絕緣膜。在柵極絕緣膜上藉由RF濺鍍法將非晶質InGaZnO進行成膜(70nm)。非晶質InGaZnO膜的圖案形成後，將源極・汲極電極進行圖案形成。作為源極・汲極電極材料，係利用鉬。之後，在N2 /O2 (4：1)環境下以300℃進行退火120分鐘，得到實施例101的薄膜電晶體。
實施例102～106及比較例101、103～105 實施例102～106及比較例101、103～105的薄膜電晶體，除了各自使用表1所記載的組成物，加熱溫度為表1所記載的溫度，並且實施例104之硬化後的膜厚為0.2μm，實施例105的退火溫度為180℃以外，係與實施例101同樣地進行，得到薄膜電晶體。比較例102的薄膜電晶體，除了使用膜厚0.1μm的熱氧化膜作為柵極絕緣膜以外，係與實施例101同樣地進行而得到。
實施例107 將上述的組成物E，與實施例101同樣地塗布，並將所得到的塗膜，在100℃預烘烤90秒鐘，使溶劑揮發。將乾燥後的塗膜，使用2.38%TMAH水溶液，進行混拌顯影90秒鐘，並且以純水潤洗60秒鐘，以1000mJ/cm2 進行整面曝光後，在大氣中以300℃加熱60分鐘，並進行硬化，形成膜厚0.1μm的柵極絕緣膜。之後，與實施例101同樣地進行成膜、圖案形成，並進行退火，得到實施例107的薄膜電晶體。
實施例108 將上述的組成物F，與實施例101同樣地塗布，並將所得到的塗膜，在100℃預烘烤90秒鐘，使溶劑揮發。將乾燥後的塗膜，藉由g＋h＋i射線光罩對準曝光機(PLA-501F型、製品名、Canon股份有限公司製)，以100～200mJ/cm2 進行曝光。曝光後，在100℃加熱60秒鐘，之後，使用2.38%TMAH水溶液，進行混拌顯影60秒鐘，並進一步以純水潤洗60秒鐘。在大氣中以300℃加熱60分鐘，並進行硬化，形成膜厚0.1μm的柵極絕緣膜。之後，與實施例101同樣地進行成膜、圖案形成，並進行退火，得到實施例108的薄膜電晶體。
針對實施例102，將柵極絕緣膜的平坦性，使用Hitachi High-Tech Science製AFM5300E，在1μm正方形的範圍進行掃描測定，結果均方根粗糙度為2.95nm。
針對所得到的薄膜電晶體，測定下述的特性值。所得到的結果係如表1所示。
[表1]
表1 組成物 硬化加熱 溫度 相對介電常數 漏電流 (A) 崩潰電壓 (V) 載子遷移率 μ(cm2 /Vs) 閉態電流
實施例 101 組成物A 300℃ 13.1 8.0×10-6 2.0 33 ＜1.0×10-10
102 組成物B 300℃ 8.9 3.0×10-6 2.3 25 1.0×10-9
103 組成物C 500℃ 12.3 1.0×10-6 2.3 29 1.0×10-10
104 組成物B 300℃ 8.9 2.0×10-6 2.3 104 1.0×10-9
105 組成物B 180℃ 9.1 2.0×10-6 2.2 122 1.0×10-5
106 組成物D 300℃ 6.0 1.0×10-6 2.5 16 ＜1.0×10-10
107 組成物E 300℃ 5.7 8.0×10-7 2.3 14 1.0×10-10
108 組成物F 300℃ 6.2 1.0×10-6 2.4 16 1.0×10-10
比較例 101 比較組成物A 300℃ 3.0 1.0×10-8 4.0 12 ＜1.0×10-10
102 - - 3.9 ＜1.0×10-9 - 11 ＜1.0×10-10
103 比較組成物B 300℃ 8.4 1.0×10-3 1.6 - -
104 比較組成物C 300℃ 4.1 2.0×10-8 3.5 - -
105 比較組成物D 300℃ 3.7 2.0×10-8 3.3 - -
相對介電常數之測定 相對介電常數係使用Semilab公司製汞探針裝置(MCV-530)進行測定。
漏電流之測定 使用Semilab公司製汞探針裝置(MCV-530)，測定2MV中之漏電流。
載子遷移率之測定 使用半導體參數分析儀Agilent4156C，以汲極電壓0.1V、TFT的尺寸為通道寬90μm、通道長10μm，測定柵極電壓-5V至5V中之汲極電流的變化，並進行載子遷移率之算出(單位：cm2 /V・sec)。
崩潰電壓之測定 使用Semilab公司製汞探針裝置(MCV-530)，以每0.1V之間隔提升電壓，記錄電流值增加為100倍的電壓。
閉態電流 使用半導體參數分析儀Agilent4156C，以汲極電壓0.1V、TFT的尺寸為通道寬90μm、通道長10μm，測定柵極電壓-2V中之汲極電流。
又，與實施例102同樣地形成絕緣膜後，進一步使用比較組成物A，同樣地形成絕緣膜，此外係與實施例102同樣地進行，作成絕緣膜為2層構成的薄膜電晶體。該薄膜電晶體之載子遷移率為22，閉態電流為1.0×10-10 。
除了將組成物的總質量作為基準，進一步包含10質量%之作為分散劑使用的聚氧乙烯烷基磷酸酯以外，係調製與組成物B或D同樣地進行的參考組成物B’及D’，並使用此等，與實施例101同樣地進行，作成實施例201及202的薄膜電晶體。實施例201及202的相對介電常數分別為10.55及6.69，漏電流分別為2.0×10-4 及1.0×10-5 ，崩潰電壓各別為1.7及2.0。又，實施例201的載子遷移率為4.0，閉態電流為1.0×10-7 。
1:電晶體基板 2:柵極電極 3:柵極絕緣膜 4:氧化物半導體層 5:源極電極 6:汲極電極 7:保護膜 8:畫素電極 9:接觸孔
圖1為表示具備利用本發明的柵極絕緣膜之薄膜電晶體基板的一態樣的示意圖。 圖2為表示具備利用本發明的柵極絕緣膜之薄膜電晶體基板的另一態樣的示意圖。 圖3為表示具備利用本發明的柵極絕緣膜之薄膜電晶體基板的另一態樣的示意圖。 圖4為表示具備利用本發明的柵極絕緣膜之薄膜電晶體基板的另一態樣的示意圖。
1:電晶體基板
2:柵極電極
3:柵極絕緣膜
4:氧化物半導體層
5:源極電極
6:汲極電極
7:保護膜

Claims (14)

  1. 一種柵極絕緣膜形成組成物，其係包含(I)聚矽氧烷、(II)鈦酸鋇、及(III)溶劑而成，將(I)聚矽氧烷及(II)鈦酸鋇的總質量作為基準，(II)鈦酸鋇的含量為30～80質量%。
  2. 如請求項1之組成物，其中該聚矽氧烷包含以下的式(Ia)所示之重複單元而成；
    Figure 03_image019
    (式中，RIa 表示氫、C1 ～ 30 之直鏈狀、分支狀或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基、或芳香族烴基，該脂肪族烴基及該芳香族烴基各自為非取代、或是被氟、羥基或烷氧基取代，且在該脂肪族烴基及該芳香族烴基中，亞甲基未被取代、或是1以上之亞甲基被氧基、亞胺基或羰基取代，但是，RIa 非羥基、烷氧基)。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中該聚矽氧烷更包含以下的式(Ic)所示之重複單元而成；
    Figure 03_image021
    。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中該鈦酸鋇的平均一次粒徑為10～200nm。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中將(I)聚矽氧烷及(II)鈦酸鋇的總質量作為基準，(II)鈦酸鋇的含量為40～80質量%。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中該組成物更包含矽醇縮合觸媒而成。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中該組成物更包含重氮萘醌衍生物而成。
  8. 如請求項1至7中任一項之組成物，其中將(II)鈦酸鋇的總質量作為基準，分散劑的含量為40質量%以下。
  9. 一種柵極絕緣膜形成組成物，其係包含(I)聚矽氧烷、(II)鈦酸鋇、(III)溶劑、及(IV)將該聚矽氧烷及(II)鈦酸鋇的總質量作為基準而言為0～20質量%之添加劑，該添加劑係選自包含重氮萘醌衍生物、矽醇縮合觸媒、含矽化合物及含氟化合物的群組，將(I)聚矽氧烷及(II)鈦酸鋇的總質量作為基準，(II)鈦酸鋇的含量為30～80質量%。
  10. 一種柵極絕緣膜之製造方法，其係包含以下步驟而成：將如請求項1至9中任一項之組成物塗布於基材，使塗膜形成；及將所形成的塗膜加熱。
  11. 如請求項10之方法，其中該塗膜之加熱係於250～800℃進行。
  12. 一種柵極絕緣膜，其係藉由如請求項10或11之方法進行製造，相對介電常數為6.0以上。
  13. 一種薄膜電晶體，其係具備柵極電極、藉由如請求項10或11之方法製造的柵極絕緣膜、氧化物半導體層、源極電極、及汲極電極而成。
  14. 如請求項13之薄膜電晶體，其中該薄膜電晶體係更具備保護膜而成。
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