JP5533147B2 - 感放射線性組成物 - Google Patents
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例えば、特許文献1には、樹脂成分(ベース樹脂)として、アクリル系樹脂を用いたものが開示されている。また、特許文献2には、ベース樹脂として、ポリシロキサンを用いたものが開示されている。
特に、ベース樹脂としてポリシロキサンが用いられる感放射線性組成物は、低比誘電率であり且つ高弾性率な硬化パターンを容易に形成することができるため、層間絶縁膜等の分野において好適に用いられている。
[1](A)ポリシロキサンと、
(B)1価の陰イオンを2個以上有する構造、及び1価の陽イオンを2個以上有する構造のうち少なくとも前記1価の陰イオンを2個以上有する構造を分子内に有する化合物と、
(C)溶剤と、を含有する感放射線性組成物であって、
前記(A)成分をベース樹脂としており、
前記(B)成分における、前記1価の陰イオンを2個以上有する構造が、下記一般式(I)で表される構造であることを特徴とする感放射線性組成物。
〔一般式(I)において、A 1 はp価の連結基を示す。A 2 は、単結合、2価の脂肪族基、又はアリーレン基を示す。複数のA 2 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Y 1 − は、SO 3 − 、CO 2 − 、又はPO 3 H − を示す。複数のY 1 − は同一であってもよいし、異なっていてもよい。pは2〜4の整数を示す。〕
[2]前記(A)ポリシロキサンは、下記一般式(1)で表される加水分解性シラン化合物、及び下記一般式(2)で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有する重合体である前記[1]に記載の感放射線性組成物。
[3]ネガ型の感放射性組成物である前記[1]又は[2]に記載の感放射性組成物。
[4]ポジ型の感放射性組成物である前記[1]又は[2]に記載の感放射性組成物。
[5]前記一般式(I)における、少なくとも1つのY1 −が、SO3 −又はCO2 −であり、且つ、A1で表される基及びA2で表される基のうちの少なくとも1つの基が、フッ素原子を有する前記[1]乃至[4]のいずれかに記載の感放射線性組成物。
[6]前記(B)成分における、前記1価の陽イオンを2個以上有する構造が、下記一般式(II)で表される構造である前記[1]乃至[5]のいずれかに記載の感放射線性組成物。
[7]前記(B)成分は、同一分子内に、1価の陰イオンを1個有する構造、及び1価の陽イオンを1個有する構造のうちの少なくとも一方を更に有する前記[1]乃至[6]のいずれかに記載の感放射線性組成物。
[8]前記1価の陰イオンを1個有する構造が、下記一般式(III)で表される構造である前記[7]に記載の感放射線性組成物。
[9]前記一般式(III)におけるY2 −が、SO3 −又はCO2 −である前記[8]に記載の感放射線性組成物。
[10]前記1価の陽イオンを1個有する構造が、下記一般式(IV)で表される構造である前記[7]乃至[9]のいずれかに記載の感放射線性組成物。
尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明の感放射線性組成物は、(A)ポリシロキサン(以下、「ポリシロキサン(A)」ともいう。)と、(B)1価の陰イオンを2個以上有する構造、及び1価の陽イオンを2個以上有する構造のうち少なくとも1価の陰イオンを2個以上有する構造を分子内に有する化合物(以下、「化合物(B)」ともいう。)と、(C)溶剤(以下、「溶剤(C)」ともいう。)と、を含有することを特徴とする。
本発明における前記ポリシロキサン(A)は特に限定されないが、例えば、下記一般式(1)で表される加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(1)」ともいう。)、及び下記一般式(2)で表される加水分解性シラン化合物(以下、「化合物(2)」ともいう。)から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有する重合体であることが好ましい。
R1におけるシアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
R1におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
R1におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
CH2=CH−(CH2)n−* (i)
〔一般式(i)において、nは0〜4の整数を示し、「*」は、結合手を示す。〕
一般式(i)におけるnは、0〜4の整数であり、好ましくは0又は1であり、更に好ましくは0(ビニル基)である。
更に、一般式(i)で表される基以外のアルケニル基としては、例えば、一般式(i)以外で表せるブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
前記ORにおけるRの1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。
更に、一般式(1)におけるaは1〜3の整数であり、好ましくは1又は2である。
尚、これらの化合物(1)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのなかでも、ドライエッチング耐性に優れた反転パターンが得られるという観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの化合物(2)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
R2及びR5における炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における1又は2以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
R2及びR5におけるシアノアルキル基としては、例えば、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
R2及びR5におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における1又は2以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
前記アルコキシル基としては、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基(アリル基)、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、3−ヘキセニル基等が挙げられる。
尚、R3が複数存在する場合(即ち、一般式(3)におけるmが2〜20の整数である場合)、複数のR3は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
R4における炭素数2〜10のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
尚、R4が複数存在する場合(即ち、一般式(3)におけるmが2〜20の整数である場合、又はbが2又は3である場合)、複数のR4は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
また、mは、1〜20の整数であり、好ましくは5〜15の整数、更に好ましくは5〜10の整数である。
尚、これらの化合物(3)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ポリシロキサン(A)のサイズ排除クロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、2,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは2,000〜50,000、更に好ましくは2,000〜30,000である。
尚、本明細書におけるポリシロキサン(A)の重量平均分子量は、東ソー社製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」2本、商品名「G3000HXL」1本、商品名「G4000HXL」1本)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したものである。
炭素原子の含有率(原子%)=(有機シリカゾルの炭素原子数)/(有機シリカゾルの
総原子数)×100
特に、本発明の感放射線性組成物を用いて絶縁膜を形成する場合には、炭素原子の含有率を高く設定することが好ましい(例えば、10〜30原子%)。この場合、絶縁膜の誘電率を低くすることができる。
また、本発明の感放射線性組成物をバイレイヤーレジスト等の用途に用いる場合には、炭素原子の含有率を低く設定することが好ましい(例えば、0〜10原子%)。この場合、レジスト膜の耐エッチング性を向上させることができる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開2000−356854号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
また、触媒は、加水分解性シラン化合物100質量部に対して、通常、0.001〜10質量部、好ましくは0.01〜10質量部の範囲で用いられる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び/又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
前記化合物(B)は、1価の陰イオンを2個以上有する構造、及び1価の陽イオンを2個以上有する構造のうち少なくとも1価の陰イオンを2個以上有する構造を、分子内に有する化合物である。
また、この化合物(B)は、同一分子内に、1価の陰イオンを1個有する構造、及び1価の陽イオンを1個有する構造のうちの少なくとも一方を更に有していてもよい。
尚、この化合物(B)は、同一分子内に、1価の陰イオンを有する構造と、1価の陽イオンを有する構造を必ず備えるものである。即ち、化合物(B)は、以下の(a)〜(c)の態様のうちの少なくとも(a)又は(c)の態様を満たす。
(a)同一分子内に、1価の陰イオンを2個以上有する構造と、1価の陽イオンを2個以上有する構造と、を備える化合物。
(b)同一分子内に、1価の陰イオンを1個有する構造と、1価の陽イオンを2個以上有する構造と、を備える化合物。
(c)同一分子内に、1価の陰イオンを2個以上有する構造と、1価の陽イオンを1個有する構造と、を備える化合物。
A1としてのメチレン基は、置換基を有していてもよい。
A1としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、炭素数2〜8のものが好ましい。例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
A1としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、炭素数3〜8のものが好ましい。例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
A1としてのアルケニレン基は、置換基を有していてもよく、炭素数2〜6のものが好ましい。例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
A1としてのアリーレン基は、置換基を有していてもよく、炭素数6〜15のものが好ましい。例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
A2としてのメチレン基は、置換基を有していてもよい。
A2としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、炭素数2〜8のものが好ましい。例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
A2としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、炭素数3〜8のものが好ましい。例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
A2としてのメチレン基、アルキレン基及びシクロアルキレン基が有することが好ましいフロオロアルキル基(少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基)は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜8のものが好ましく、より好ましくは炭素数1〜3である。例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。また、このフルオロアルキル基の更なる置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
Rf1及びRf2としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数3〜8のものが好ましい。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Rf1及びRf2としてのフルオロアルキル基は、前記アルキル基又はシクロアルキル基にフッ素原子が置換した基であり、例えば、前述のフルオロアルキル基として挙げた基を挙げることができる。
B1は、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、メチレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を示し、単結合、又はエーテル結合であることが好ましい。但し、複数のB1は同一であっても、異なっていてもよい。
また、aは1〜4の整数であり、bは0〜4の整数である。
また、bは0〜4の整数であり、0〜2の整数であることがより好ましい。
B2は、メチレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの複数が単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合及びウレア結合の少なくとも1つで連結した基を表す。
p1〜p5は1〜8の整数であり、1〜4の整数であることがより好ましい。
Rf3は、それぞれ独立に、フッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。
Rf3としてのフルオロアルキル基は、前述したものと同様である。
R11及びR12におけるシクロアルキル基は、炭素数3〜8のものが好ましい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
R11及びR12におけるアリール基は、炭素数6〜16のものが好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
A3及びA4の各炭化水素構造は、炭素数4〜16の、炭素−炭素からなる単結合、二重結合、三重結合の組み合わせから構成される。また、途中で酸素原子、硫黄原子、窒素原子を介していてもよい。好ましくは共役構造、最も好ましくは芳香環構造を有した構造が挙げられる。このような炭化水素構造の具体例としては、以下の構造が挙げられる。但し、本発明はこれに限定されるものではない。下記の具体例において、R13は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。nは1〜20の整数である。尚、A3及びA4の各炭化水素構造は、置換基を有してもよい。この置換基としては炭素数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜10のアルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
A5における脂環式基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8の脂環式基が好ましい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環型としては、炭素数6〜20の脂環式基が好ましい。例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。
A5におけるアリール基は、炭素数6〜14のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル残基(ビフェニル基から水素原子が1個失われることによって形成される基)、p−テルフェニル残基(p−テルフェニル基から水素原子が1個失われることによって形成される基)等が挙げられる。
尚、A5におけるアルキル基、脂環式基、及びアリール基は、置換基を有していてもよい。これらの基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、カルボニル基、ヒドロキシル基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12)等が挙げられる。アルキル基は、更にフッ素原子で置換されていてもよい。
R61は、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示す。
R31〜R45のうちの2つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される1種又は2種以上を含む環を形成してもよい。
R51〜R60のうちの2つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される1種又は2種以上を含む環を形成してもよい。
R71〜R74は、それぞれ独立して、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示す。
R31〜R45、R51〜R60、R61及びR71〜R74におけるシクロアルキル基としては、置換基を有してもよい炭素数3〜8個のものが挙げられる。例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R31〜R45、及びR51〜R60における、直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、炭素数1〜4のものが挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等が挙げられる。
R31〜R45、及びR51〜R60における環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
R31〜R45及びR51〜R60におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
R61及びR71〜R74のアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数6〜14個のものが挙げられる。例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
一方、一般式(I)で表される構造及び一般式(II)で表される構造は、それぞれ低分子成分であるが、イオン対を形成した際、複数対複数のイオン対を形成し、擬似高分子体とみなすことができる。このため、樹脂の様な高分子化合物の機能を持たせることが可能になる。また、この擬似高分子体は、例えば、光酸発生剤の様な活性光線分解性成分を使用した場合、活性光線の照射により分解され低分子化する。この様にインヒビションの解除が容易であり、高感度等の効果が得られる。更に、一般式(I)で表される構造、又は一般式(II)で表される構造を備える擬似高分子体は、1価の陽イオンを1個有する構造又は1価の陰イオンを1個有する構造を混合することで分子量の調整が可能である。これまで、樹脂等の高分子化合物は所望の分子量体を得るために、その都度合成する必要があった。しかし、本発明では、陰イオンを有する構造と陽イオンを有する構造との組み合わせを選択することで分子量の調整ができ、非常に容易である。
また、本発明の感放射線性組成物は、1価の陰イオンを1個有する構造と、1価の陽イオンを1個有する構造と、を同一分子内に有する化合物(以下、「化合物(b)」ともいう。)を添加剤として含有していてもよい。尚、この化合物(b)は、1価の陰イオンを2個以上有する構造、又は1価の陽イオンを2個以上有する構造を有するものではない。
前記1価の陰イオンを1個有する構造としては、例えば、前記一般式(III)で表される構造を挙げることができる。
前記1価の陽イオンを1個有する構造としては、例えば、前記一般式(IV)で表される構造を挙げることができる。
また、化合物(b)の含有量は、ポリシロキサン(A)(固形分)を100質量部とした場合に、0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜9質量%、更に好ましくは2〜8質量%である。
前記溶剤(C)としては、有機溶剤を用いることが好ましく、通常は前記各成分が有機溶剤に溶解又は分散される。
前記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、及び含ハロゲン溶剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が用いられる。
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤;
これらのアルコール系溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−ペンチルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素系溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
前記含ハロゲン溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの含ハロゲン溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
尚、これらの溶剤は、ポリシロキサン(A)の合成に用いたものと同じものであってもよい。また、ポリシロキサン(A)の合成が終了した後に、溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。
本発明の感放射線性組成物には、有機ポリマー、酸拡散制御剤、界面活性剤等の添加剤成分が配合されていてもよい。
前記有機ポリマーは、ポリシロキサン(A)と均一に混合し、高エネルギー線照射及び加熱により分解する有機ポリマーであれば特に限定はされない。例えば、(メタ)アクリル系重合体やポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。
有機ポリマーの配合量は、本発明の感放射線性組成物の反応型や、使用目的に応じて適宜選定することができる。
尚、この有機ポリマーを配合した場合、加熱処理により分解し、得られる硬化膜にボイド(空隙)を形成することができ、硬化膜の誘電率を低下させることができる。
前記酸拡散制御剤は、照射により前記化合物(B)から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、照射領域又は非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとしての解像度を更に向上させることができるとともに、照射から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を得ることができる。
この酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。例えば、3級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が挙げられる。アミド基含有化合物のなかでは、N−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物のなかでは、イミダゾール類が好ましい。
尚、これらの酸拡散制御剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の感放射線性組成物をポジ型レジストとして用いる場合には、ポリシロキサン(A)100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上である。
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であり、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、寮生界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、SH8400 FLUID(Toray Dow Corning Silicone Co.製)、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75,同No.95(以上、共栄社化学(株)製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ(株)製)、メガファックスF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子(株)製)等を挙げることができる。これらのなかでも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
尚、これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、この界面活性剤は、前記ポリシロキサン(A)100質量部に対して、0.00001〜1質量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明の感放射線性組成物は、前記ポリシロキサン(A)と、前記化合物(B)と、前記溶剤(C)と、必要に応じて前記他の添加剤と、を混合することにより得られる。
また、感放射線性組成物の固形分濃度(溶剤(C)を除く全成分の濃度)は使用目的に応じて適宜調整されるが、例えば、1〜50質量%、特に10〜40質量%とすることができる。この固形分濃度が1〜50質量%である場合には、塗膜の膜厚が適当な範囲となる。
本発明の感放射線性組成物を用いてパターンを形成する場合、例えば、(1)ネガ型又はポジ型の感放射線性組成物を用いて、公知の方法によりレジストパターンを形成する方法や、(2)ネガ型の感放射線性組成物を用いて、トレンチやホール等の一つの形状のみからなる硬化パターンを形成する方法(以下、「パターン形成方法(I)」ともいう)や、(3)ネガ型の感放射線性組成物を用いて、トレンチとホールの両形状を有するデュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する方法(以下、「パターン形成方法(II)ともいう」)を挙げることができる。
前記パターン形成方法(I)は、
(I−1)ネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程[以下、「工程(I−1)」という。]と、
(I−2)得られた被膜をベークする工程[以下、「工程(I−2)」という。]と、
(I−3)ベークされた被膜を露光する工程[以下、「工程(I−3)」という。]と、
(I−4)露光された被膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程[以下、「工程(I−4)」という。]と、
(I−5)得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも1種の処理を施し、硬化パターンを形成する工程[以下、「工程(I−5)」という。]と、を備える。
前記基板としては、Si、SiO2、SiN、SiC、SiCN等のSi含有層で被覆されたウェハ等が挙げられる。尚、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平6−12452号公報(特開昭59−93448号公報)等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
この露光に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ArFエキシマレーザー(波長193nm)或いはKrFエキシマレーザー(波長248nm)で代表される遠紫外線、電子線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
更に、本発明においては、露光後にベーク処理(PEB)を行うことが好ましい。このPEBにより、組成物中の重合体の架橋反応が円滑に進行する。このPEBの加熱条件は、組成物の配合組成によって適宜選定されるが、通常、30〜200℃であり、好ましくは50〜170℃である。
この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。これらのなかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
また、有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、100容量%以下が好ましい。この有機溶媒の使用量が100容量%を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
前記処理方法としては、加熱処理、電子線や紫外線等の高エネルギー線照射処理、プラズマ処理等が挙げられる。これらのなかでも、加熱処理及び高エネルギー線照射処理のうちの少なくとも1種が好ましい。尚、これらの処理は併用することができる。
加熱により処理行う場合は、ネガ型パターンを不活性雰囲気下又は減圧下で80〜450℃で加熱することが好ましく、より好ましくは300〜450℃である。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することができる。
また、ネガ型パターンの硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、或いは窒素、空気、酸素、減圧等の雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、低比誘電率のシリカ系膜(硬化パターン)の製造を行うことができる。また、前記処理を行うことにより、膜の弾性率を向上させ、比誘電率を低下させることができる。
前記パターン形成方法(II)は、
(II−1)ネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像しネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成工程[以下、「工程(II−1)」ともいう。]と、
(II−2)得られたネガ型ホールパターン基板上に、ネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程[以下、「工程(II−2)」ともいう。]と、
(II−3)得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも1種の処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程[以下、「工程(II−3)」ともいう。]と、を備える。
引き続き、ネガ型感放射線性組成物由来の被膜を、前記工程(I−3)〜工程(I−4)と同様の処理を行いネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成される。
また、本発明の感放射線性組成物によれば、低比誘電率材料として好適に用いることができる硬化パターンを得ることができる。この硬化パターンの比誘電率は、1.5〜3.5であることが好ましく、より好まくは1.5〜3.2である。
このような硬化パターンは、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAM等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料として優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。
尚、この比誘電率は、樹脂分子量の変量や硬化処理条件の変更により調節することができる。
下記合成例(合成例1〜4)に示すように、ポリシロキサン(A−1)〜(A−4)を調製した。
尚、各合成例で得られるポリシロキサンの重量平均分子量(Mw)は、東ソー社製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」2本、商品名「G3000HXL」1本、商品名「G4000HXL」1本)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したものである。
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、20%マレイン酸水溶液2.14g、及び超純水139.6gを加えて65℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン25.7g(0.169モル)、メチルトリメトキシシラン206.7g(1.52モル)、及びエトキシプロパノール25.9gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、65℃で4時間撹拌した。その後、この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、ポリシロキサン溶液(A−1)430gを得た(構成単位は下式(A−1)参照)。尚、ポリシロキサン(A−1)の構成モノマー比(a:b)は10:90(mol%)であり、Mwは8300であった。
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、20%マレイン酸水溶液1.20g及び超純水57.01gを加えて75℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン14.4g(0.0946モル)、メチルトリメトキシシラン102.8g(0.755モル)、エチルトリメトキシシラン14.2g(0.0946モル)、及びエトキシプロパノール10.4gを混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、75℃で2時間撹拌した。その後、この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、ポリシロキサン溶液(A−2)250gを得た(構成単位は下式(A−2)参照)。尚、ポリシロキサン(A−2)の構成モノマー比(a:b:c)は10:80:10(mol%)であり、Mwは8600であった。
窒素置換された石英製セパラブルフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン101.5g(0.75モル)、ビス(トリエトキシシリル)エタン134.1g(0.38モル)、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル642.3gを加え、この反応液を水浴で60℃に加熱した後に、20%マレイン酸水溶液2.2g及び超純水120.0gを加えて65℃で1時間撹拌した。その後、この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、ポリシロキサン溶液(A−3)360gを得た(構成単位は下式(A−3)参照)。尚、ポリシロキサン(A−3)の構成モノマー比(a:b)は80:20(mol%)であり、Mwは3600であった。
窒素置換された石英製セパラブルフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン(b)19.04g(0.14モル)、テトラエトキシシラン(a)12.85g(0.06モル)、及び下記式(c)で示される構造を有するポリカルボシラン(c)(ポリジメトキシメチルカルボシラン、Si側の末端はメトキシ基、及びCH2側の末端はトリメトキシシリル基、n:7〜8、Mw=800)3.43gを加え、この反応液を水浴で60℃に加熱した後に、20%マレイン酸水溶液0.50g及び超純水19.00gを加えて65℃で2時間撹拌した。その後、この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が25%となるまで減圧下で濃縮し、ポリシロキリシロキサン溶液(A−4)60gを得た。尚、ポリシロキサン(A−4)の構成モノマー比(a:b:c)は30:68:2(mol%)であり、Mwは15000であった。
表1及び表2に示す割合で、ポリシロキサン(A)と、化合物(B)、化合物(b)、酸拡散制御剤(D)と、界面活性剤(E)とを混合し、固形分濃度が12%となるように溶剤(C)を添加して、1〜18の各感放射線性組成物を調製した。
<化合物(B)及び化合物(b)>
表1及び表2に記載の溶剤(C)を用い、各種類からなる構造の化合物を表1及び表2に記載のモル比で混合し、1質量%の溶液として調整したものを用いた。
尚、表中における「部」は、化合物(B)及び(b)の各固形分量(溶剤(C)を除いた量)を示す。また、表中における種類欄の構造名は、前述の化合物(B)及び化合物(b)の各説明における各具体例の構造名と対応するものである。
C−1:プロピレングリコールモノエチルエーテル
C−2:プロピレングリコールモノプロピルエーテル
C−3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<酸拡散制御剤(D)>
D−1:N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール
D−2:2−フェニルベンズイミダゾール
<界面活性剤(E)>
E−1:SH8400 FLUID(Toray Dow Corning Silicone Co.製)
E−2:KP341(信越化学工業(株)製)
実験例1〜17及び比較例1〜3の各組成物について、以下のように下記(1)〜(3)の各種評価を行い、その結果を表3に示した。
尚、実験例1〜17のうち、実験例1〜11、13、14、16及び17は本願の実施例であり、実験例12及び15は参考例である。
(1−1)KrF露光
基板として、表面に膜厚60nmの下層反射防止膜(「DUV42−6」、日産化学工業株式会社製)を形成した8インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン株式会社製)を用いた。
次いで、表3に記載の各組成物を前記基板上に、前記CLEAN TRACK ACT8にて、スピンコートし、表3に記載の温度で60秒間ベーク(PB)を行うことにより、膜厚500nmの被膜を形成した。その後、この被膜に、KrFエキシマレーザー露光装置(「NSR S203B」、NIKON製)にてNA=0.55、σ=0.6−1/2輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。その後、表3に記載の温度で60秒間PEBを行った後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像した。次いで、水洗及び乾燥して、パターンを形成した。このとき、線幅350nmのライン・525nmのスペースパターン(1L1.5S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
基板として、表面に膜厚77nmの下層反射防止膜(「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)を形成した8インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン株式会社製)を用いた。
次いで、表3に記載の各組成物を前記基板上に、前記CLEAN TRACK ACT8にて、スピンコートし、表3に記載の温度で60秒間ベーク(PB)を行うことにより、膜厚200nmの被膜を形成した。その後、この被膜に、ArFエキシマレーザー露光装置(「NSR S306C」、NIKON製)にてNA=0.78、σ=0.90−1/2輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。その後、表3に記載の温度で60秒間PEBを行った後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像した。次いで、水洗及び乾燥して、パターンを形成した。このとき、線幅180nmのライン・225nmのスペースパターン(1L1.5S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
前記(1)で測定した線幅のライン・アンド・スペースパターン(1L1.5S)での感度にて、各種線幅の1L1Sパターンを観察した。このときに、パターンが解像している最小線幅パターンを限界解像度とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
前記(1)で測定した線幅のライン・アンド・スペースパターン(1L1.5S)での感度にて、500nmの長さにわたって20本のラインを測定し、その平均値をLWRの値として用いた。
この際、LWRの値が小さいほどライン幅の粗さが小さいと評価した。
実験例1〜17及び比較例1〜3の各組成物を、シリコン基板上に前記CLEAN TRACK ACT8にてスピンコートし、90℃で60秒間ベーク(PB)を行うことにより製膜した膜厚200nmの被膜の消衰係数を測定した。尚、消衰係数の測定には分光エリプソメーター(「M−2000」J.A. Woollam社製)を用いた。この際、消衰係数の小さいものほど膜の吸収が小さく、透過率が高い膜であると評価した。
前記(1)と同様にして形成した線幅180nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1.5S)の断面形状を観察した。図1に示す断面形状をそれぞれ(a)〜(f)とした。尚、断面形状の観察には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「S−4800」を用いた。
この際、断面形状が(c)又は(d)の場合を「良好」、(a)、(b)、(e)又は(f)の場合を「不良」と評価した。
<実験例18(実施例)>
基板として、表面に膜厚60nmの下層反射防止膜(「DUV42−6」、日産化学工業株式会社製)を形成した8インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン株式会社製)を用いた。
次いで、実験例1の感放射性組成物を前記基板上に、前記CLEAN TRACK ACT8にて、スピンコートし、90℃で60秒間ベーク(PB)を行うことにより、膜厚500nmの被膜を形成した。その後、この被膜に、KrFエキシマレーザー露光装置(「NSR S203B」、NIKON製)にてNA=0.68、σ=0.75、1/2輪帯照明の条件で、ホールパターンを有するマスクパターンを介して10mJ/cm2の露光量で露光した。その後、85℃60秒間ベーク(PEB)を行った後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像した。次いで、水洗及び乾燥して、ホール径200nmのホール・アンド・スペースパターン(1H2S/径200nmのホールと400nmのスペース)の、ネガ型ホールパターンを有する基板(ネガ型ホールパターン基板)を形成した。
その後、得られたネガ型ホールパターン基板上に、実験例1の感放射性組成物を前記CLEAN TRACK ACT8にて、スピンコートし、90℃で60秒間ベーク(PB)を行うことにより、ネガ型ホールパターン基板上に膜厚500nmの被膜を形成した。次いで、この被膜に、KrFエキシマレーザー露光装置(「NSR S203B」、NIKON製)にてNA=0.68、σ=0.75、1/2輪帯照明の条件で、ラインパターンを有するマスクパターンを介して14mJ/cm2の露光量で露光した。その後、85℃60秒間ベーク(PEB)を行った後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像した。次いで、水洗及び乾燥して、ネガ型ホールパターン基板上に、ライン幅240nmのライン・アンド・スペースパターン(1L3S/240nmのラインと720nmのスペース)の、ネガ型ラインパターンを形成した。
その後、窒素雰囲気下420℃で30分間加熱し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを得た。
<実験例19(実施例)>
基板として、表面に膜厚200nmの下層膜(「HM8006」、JSR株式会社製)を形成した8インチシリコンウェハを用いた。尚、下層膜の形成には、「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン株式会社製)を用いた。
次いで、実験例1の感放射性組成物を前記基板上に、前記CLEAN TRACK ACT8にて、スピンコートし、90℃で60秒間ベーク(PB)を行うことにより、膜厚40nmの被膜を形成した。その後、この被膜に、KrFエキシマレーザー露光装置(「NSR S203B」、NIKON製)にてNA=0.68、σ=0.75、1/2輪帯照明の条件で、ホールパターンを有するマスクパターンを介して14mJ/cm2の露光量で露光した。その後、85℃で60秒間ベーク(PEB)を行った後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像した。次いで、水洗及び乾燥して、ライン幅240nmのライン・アンド・スペースパターン(1L3S/240nmのラインと720nmのスペース)の、ネガ型ラインパターンを有する基板を形成した。
その後、酸素アッシングで下層膜をエッチングすることで、前記ネガ型ラインパターンが転写され、ライン幅240nmのライン・アンド・スペースパターン(1L/3S)(膜厚200nm)を転写することができた。
Claims (10)
- (A)ポリシロキサンと、
(B)1価の陰イオンを2個以上有する構造、及び1価の陽イオンを2個以上有する構造のうち少なくとも前記1価の陰イオンを2個以上有する構造を分子内に有する化合物と、
(C)溶剤と、を含有する感放射線性組成物であって、
前記(A)成分をベース樹脂としており、
前記(B)成分における、前記1価の陰イオンを2個以上有する構造が、下記一般式(I)で表される構造であることを特徴とする感放射線性組成物。
〔一般式(I)において、A 1 はp価の連結基を示す。A 2 は、単結合、2価の脂肪族基、又はアリーレン基を示す。複数のA 2 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Y 1 − は、SO 3 − 、CO 2 − 、又はPO 3 H − を示す。複数のY 1 − は同一であってもよいし、異なっていてもよい。pは2〜4の整数を示す。〕 - 前記(A)ポリシロキサンは、下記一般式(1)で表される加水分解性シラン化合物、及び下記一般式(2)で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有する重合体である請求項1に記載の感放射線性組成物。
- ネガ型の感放射性組成物である請求項1又は2に記載の感放射性組成物。
- ポジ型の感放射性組成物である請求項1又は2に記載の感放射性組成物。
- 前記一般式(I)における、少なくとも1つのY1 −が、SO3 −又はCO2 −であり、且つ、A1で表される基及びA2で表される基のうちの少なくとも1つの基が、フッ素原子を有する請求項1乃至4のいずれかに記載の感放射線性組成物。
- 前記(B)成分における、前記1価の陽イオンを2個以上有する構造が、下記一般式(II)で表される構造である請求項1乃至5のいずれかに記載の感放射線性組成物。
- 前記(B)成分は、同一分子内に、1価の陰イオンを1個有する構造、及び1価の陽イオンを1個有する構造のうちの少なくとも一方を更に有する請求項1乃至6のいずれかに記載の感放射線性組成物。
- 前記一般式(III)におけるY2 −が、SO3 −又はCO2 −である請求項8に記載の感放射線性組成物。
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