JP2004161601A5

JP2004161601A5 -

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Publication number: JP2004161601A5
Application number: JP2003154737A
Authority: JP
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2006-06-01

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物であって、
少なくとも一つのシリカ源、
少なくとも一つのポロジェン、
カルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボキシレート、および
イオン性添加物
を含み、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には該少なくとも一つの化学試薬が混合物に添加される前に精製される、前記混合物。
【請求項２】少なくとも一つのシリカ源が以下の式により表される化合物の群から選択される請求項１に記載の混合物：
ｉ．Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_4-a、式中、Ｒは独立に水素原子、フッ素原子、または一価有機基であり；Ｒ¹は独立に一価有機基であり；およびａは１または２の整数である；
ｉｉ．Ｓｉ（ＯＲ²）₄、式中Ｒ²は独立に一価有機基である；
ｉｉｉ．Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c、式中、Ｒ³およびＲ⁶は独立に水素原子、フッ素原子、または一価有機基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は独立に一価有機基であり；ｂおよびｃは同じかまたは異なることが可能であり、それぞれ０〜２の数であり；Ｒ⁷は酸素原子、フェニレン基、またはｎが１〜６の整数である−（ＣＨ₂）_n−により表される基であるか、またはそれらの組合せである。
【請求項３】誘電率３．７以下を有する高性能膜を形成するための方法であって、該方法は、
少なくとも一つのシリカ源、
カルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボキシレート、および
約５重量％〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェン
を含む少なくとも一つの化学試薬の混合物を提供し、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には該少なくとも一つの化学試薬を混合物に添加される前に精製し；
基板上に該混合物を堆積させて被覆基板を形成し；そして
被覆基板を１以上の温度に且つ十分な時間にわたり硬化させて該高性能膜を形成することを含む、前記方法。
【請求項４】少なくとも一つのシリカ源、
約５重量％〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェン、および
カルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボキシレート
を含む、誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物であって、前記少なくとも一つの化学試薬は１ｐｐｍ未満の金属不純物レベルを有する、前記混合物。
【請求項５】誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物であって、該混合物は、
少なくとも一つのシリカ源、
少なくとも一つのポロジェン、および
混合物のｐＡｃｉｄ値を約２．２〜約９の範囲に調整するために十分な量の強酸触媒
を含む、前記混合物。
【請求項６】前記混合物がさらにカルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボキシレートを含む請求項５に記載の混合物。
【請求項７】少なくとも一つのシリカ源がＳｉ原子に結合される少なくとも一つのカルボン酸エステルを含む請求項６に記載の混合物。
【請求項８】少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ未満の金属不純物レベルを有する請求項５に記載の混合物。
【請求項９】さらにイオン性添加物を含む請求項８に記載の混合物。
【請求項１０】誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物であって、該混合物は、
少なくとも一つのシリカ源、
約７５重量％以下のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェン、および
イオン性添加物
を含み、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には該少なくとも一つの化学試薬は混合物に添加される前に精製される、前記混合物。
【請求項１１】誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物であって、該混合物は、
少なくとも一つのシリカ源、および
少なくとも一つのポロジェンが約５〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェン
を含み、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には該少なくとも一つの化学試薬は混合物に添加される前に精製される、前記混合物。
【請求項１２】誘電率約３．７以下を有する高性能膜を形成するための方法であって、該方法は、
少なくとも一つのシリカ源、少なくとも一つのポロジェン、および約５０００ｐｐｍ以下のイオン性添加物を含む少なくとも一つの化学試薬の混合物を提供し；
基板上に混合物を堆積させて被覆基板を形成し；そして
被覆基板を１以上の温度に且つ十分な時間にわたり硬化させて該高性能膜を形成すること
を含み、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には該少なくとも一つの化学試薬を精製する段階が少なくとも一つの化学試薬を混合物に添加される前に行われる、前記方法。
【請求項１３】精製段階が、
少なくとも一つの化学試薬を溶媒中に溶解して溶液を提供し、
溶液を少なくとも一つのイオン交換化合物を含む少なくとも一つのイオン交換カラムを通して排出液を提供し、そして
排出液から溶媒を除去して少なくとも一つの精製された化学試薬を提供すること
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】除去段階が排出液を回転蒸発させることを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】除去段階が真空下、溶媒の沸点の約２０℃内である温度で行われる請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】誘電率３．７以下を有する高性能膜を形成するための方法であって、該方法は、
少なくとも一つのシリカ源、および
約５〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェン
を含む少なくとも一つの化学試薬の混合物を提供し、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には該少なくとも一つの化学試薬を精製する段階が少なくとも一つの化学試薬を混合物に添加する前に行われ；
基板上に混合物を堆積させて被覆基板を形成し；そして
被覆基板を１以上の温度に且つ十分な時間にわたり硬化させて該高性能膜を形成することを含む、前記方法。
【請求項１７】誘電率３．７以下を有する高性能膜を形成するための方法であって、該方法は、
少なくとも一つのシリカ源、
少なくとも一つのポロジェン、および
混合物のｐＡｃｉｄ値を約２．２〜約９の範囲に調整するために十分な量の強酸触媒
を含む少なくとも一つの化学試薬の混合物を提供し；
基板上に混合物を堆積させて被覆基板を形成し；そして
被覆基板を１以上の温度に且つ十分な時間にわたり硬化させて該高性能膜を形成すること
を含む、前記方法。
【請求項１８】少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ未満の金属不純物レベルを有する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】混合物がさらにイオン性添加物を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】前記混合物提供段階が、
混合物のｐＡｃｉｄ値を約１〜約２．２の範囲に下げて少なくとも一つのシリカ源を少なくとも部分的に加水分解し；そして
混合物のｐＡｃｉｄ値を約２．２〜約９の範囲に上げて少なくとも一つのシリカ源を少なくとも部分的に凝縮させること
を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】前記混合物提供段階が、
少なくとも一つのシリカ源、水、および少なくとも一つの溶媒を含み、該少なくとも一つのシリカ源が少なくとも部分的に加水分解されている、第１溶液を調製し；
少なくとも一つのシリカ源、水、強酸触媒、および第１溶液の少なくとも一部を含み、該強酸触媒が水中に溶解されている、第２溶液を調製し；
少なくとも一つのポロジェンおよびイオン性添加物を第２溶液に添加して、少なくとも一つのポロジェンが溶媒中に溶解してもよい混合物を形成すること
を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】請求項１７に記載の方法により形成される高性能膜。
【請求項２３】規格化壁弾性率が１６ＧＰａ以上である請求項２２に記載の高性能膜。
【請求項２４】請求項２３に記載の高性能膜を含む半導体装置。
【請求項２５】前記混合物提供段階が、
少なくとも一つの溶媒および少なくとも一つのシリカ源を含む第１溶液を調製し；
少なくとも一つのポロジェンおよび第１溶液の少なくとも一部を含み、該少なくとも一つのポロジェンが少なくとも一つの溶媒中に溶解してもよい、第２溶液を調製し；
水を第２溶液に添加して第３溶液を提供し；
添加する前に水中に溶解した強酸触媒を、第３溶液に添加して第４溶液を形成し；
強塩基を含み第３添加段階の前に水中に溶解されたイオン性添加物を、第４溶液に添加して混合物を形成すること
を含む請求項１７に記載の方法。

本発明の一つの態様において、少なくとも一つのシリカ源；少なくとも一つのポロジェン；カルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボキシレート（carboxylate）；およびイオン性添加物を含む、誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物が提供される。少なくとも一つの化学試薬は、それが金属不純物レベル１ｐｐｍ以上を有する場合、混合物に添加する前に精製される。

本発明のさらなる態様において、少なくとも一つのシリカ源；カルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボキシレート；および約５重量％〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェンを含む少なくとも一つの化学試薬の混合物を提供し、該少なくとも一つの化学試薬が１ｐｐｍ以上の金属不純物レベルを有する場合には次に試薬は精製され、該混合物を基板上に堆積させて被覆基板を形成し、被覆基板を１以上の温度に且つ十分な時間にわたり硬化させて該高性能膜を形成することを含む、誘電率約３．７以下を有する高性能膜を形成するための方法が提供される。

本発明の別な態様において、少なくとも一つのシリカ源；約５重量％〜約７５重量％のエチレンオキシド基を含む少なくとも一つのポロジェン；およびカルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択されるカルボキシレートを含む誘電率約３．７以下を有する高性能材料を製造するための少なくとも一つの化学試薬の混合物が提供され、この少なくとも一つの化学試薬は１ｐｐｍ未満の金属不純物レベルを有する。

一部の好ましい実施形態において、少なくとも一つのシリカ源は、好ましくは、Ｓｉ原子に結合される少なくとも一つのカルボン酸エステルを有することが可能である。シリカ源がそこに結合されるカルボキシレートを有する少なくとも一つのＳｉ原子を有する少なくとも一つのシリカ源に加えて、混合物は、さらに、Ｓｉ原子に結合されるカルボキシレート基を必ずしも有する必要のない追加のシリカ源を含むことが可能である。

混合物はさらにカルボキシレートを含むことが可能である。一部の実施形態において、混合物に添加されるカルボキシレートは、カルボン酸、カルボン酸陰イオン、カルボン酸エステル、またはそれらの組合せからなる群から選択することが可能である。カルボン酸の例には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、グリコール酸、グリオキサル酸、またはそれらの混合物が挙げられる。カルボン酸エステル化合物の例には、酢酸エチル、無水酢酸、およびエトキシル化脂肪酸が挙げられる。カルボキシレート化合物は分離成分として添加され、混合物内の化学試薬が分解すると混合物内に形成され、および／またはテトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、などの、少なくとも一つのカルボン酸エステルがＳｉ原子に結合する少なくとも一つのシリカ源の一部となることが可能である。カルボン酸エステルは水および／または触媒の存在下で反応してカルボン酸を生成することが可能である。一部の例において、カルボキシレート化合物は、少なくとも一つのシリカ源の加水分解および凝縮のために混合物内で触媒として作用することが可能である。

カルボキシレートを含有する疎水性源選択の誘電体特性に及ぼす影響−アレイ・エレメント
カルボキシレートを含有する、すなわち、ＭＴＥＳよりむしろ疎水性源としてＳｉ原子に結合されるカルボン酸エステルを有するＭＴＡＳを用いることにより膜特性への影響を比較するためにアレイ・エレメントを調製するための一般的な方法と同じやり方で、試料膜を調製した。個々のマイクロタイター穴中に分配された各試薬の体積を、ＭＴＥＳ系組成物に対して表ＩＩａに、ＭＴＡＳ系組成物に対して表ＩＩｂに示す。混合物を一般的な手順にあるように分配し、攪拌し、および加熱して、アレイ・エレメントを膜に調製した。各膜の特性を、ＭＴＥＳ系組成物およびＭＴＡＳ系組成物に対してそれぞれ表ＩＩＩａおよびＩＩＩｂに示す。

溶液を５００ｒｐｍで７秒間にわたり回転する低抵抗性Ｐタイプ＜１００＞Ｓｉウエハー上に分配してウエハーを横断して配合物を展着させ、次に、１８００ｒｐｍに加速して３５〜４０秒間にわたり回転させて溶媒を蒸発させ膜を乾燥させた。次に、回転塗布工程の間に形成された膜を、空気または窒素雰囲気中において９０℃で９０秒間、１８０℃で９０秒間、および４００℃で１８０秒間にわたり熱板上で加熱して、ポロジェンを除去した。ウエハーを周囲条件下で冷却した。各膜の特性を表Ｖに示した。実施例１〜８は、混合物のカルボキシレート、ＥＯ重量％、およびｐＡｃｉｄ値の規格化壁弾性率に及ぼす影響のアレイ結果を再確認する。

溶液を５００ｒｐｍで７秒間にわたり回転する低抵抗性Ｐタイプ＜１００＞Ｓｉウエハー上に分配してウエハーを横断して配合物を展着させ、次に、１８００ｒｐｍに加速して３５〜４０秒間にわたり回転させて溶媒を蒸発させ膜を乾燥させた。次に、回転塗布工程の間に形成された膜を、空気または窒素雰囲気中において９０℃で９０秒間、１８０℃で９０秒間、および４００℃で１８０秒間にわたり熱板上で加熱して、ポロジェンを除去した。ウエハーを周囲条件下で冷却した。各膜の特性を表Ｖに示す。実施例９〜１１は、混合物のカルボキシレート、ＥＯ重量％、およびｐＡｃｉｄ値の規格化壁弾性率に及ぼす影響のアレイ結果を再確認する。