KR102023387B1 - 실리콘-함유 하지층을 사용하는 방법 - Google Patents

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에이. 커틀러 샬롯
엠. 콜리 수잔
야마다 신타로
에프. 카메론 제임스
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Abstract

축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 불포화된 모노머를 중합 단위로서 포함하는, 폴리머의 축합물 및/또는 가수분해물을 포함하는 습성-박리성 하지층 조성물을 이용하는 전자 디바이스를 제조하는 방법으로서, 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 상기 폴리머 골격에 매달려 있고, 그리고 하나 이상의 축합가능한 실리콘 모노머가 제공된다.

Description

실리콘-함유 하지층을 사용하는 방법{METHOD USING SILICON-CONTAINING UNDERLAYERS}
본 발명은 일반적으로 하지층 및 이를 사용하는 방법, 특히 습성-박리성 실리콘-함유 하지층 및 이의 전자 디바이스 제조에서의 용도에 관한 것이다.
종래의 포토리소그래피 공정에서, 레지스트 패턴은 예를 들어 반응성 이온 에칭(RIE)에 의한 것과 같은 적절한 에칭 공정에 의해 기판에 패턴을 전사하기 위한 마스크로서 사용된다. 사용된 레지스트의 두께의 계속적인 감소는 레지스트 패턴을 RIE 공정에 의한 패턴 전사를 위한 마스크로서 부적절하게 만든다. 결과적으로, 패턴 전사를 위한 마스크로서 3개, 4개 또는 그 이상의 층을 사용하는 대안적인 공정이 개발되었다. 예를 들어, 3층 공정에서, 실리콘-함유 반사방지층이 하지층/유기 평탄화 층과 레지스트 층 사이에 배치된다. 이들 층들이 갖는 불소 및 산소-함유 RIE 화학에 대한 교대 선택성으로 인해, 이러한 3층 구조는 Si-함유층 상부의 레지스트 패턴으로부터 하지층 아래의 기판으로 매우 선택적인 패턴 전사를 제공한다.
산화물-에칭 화학에 대한 실리콘-함유 하지층의 저항은 이 층이 에칭 마스크로서 기능하도록 한다. 이러한 실리콘-함유 하지층은 가교된 실록산 네트워크로 구성된다. 이들 물질의 에칭 저항성은 실리콘 함량에 기인하며, 실리콘 함량이 높을수록 에칭 저항성이 우수하다. 현재의 193 nm 리소그래피 공정에서, 이러한 실리콘-함유 하지층은 40% 이상의 실리콘을 함유한다. 이러한 물질에서의 높은 실리콘 함량 및 실록산 네트워크 구조로 인해 제거가 어려워진다. 불소-함유 플라즈마 및 플루오르화 수소산(HF)은 모두 이들 실리콘-함유 층을 제거(또는 박리)하는 데 사용될 수 있다. 그러나, F-플라즈마 및 HF는 이들 실리콘-함유 물질뿐만 아니라 기판과 같이 남아 있기를 원하는 다른 물질을 제거할 것이다. 5 중량% 이상의 고농도의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)를 사용하는 습성 스트리핑을 사용하여 이들 실리콘-함유 층의 적어도 일부를 제거할 수 있지만, 이러한 TMAH 농도가 높아도 기판 손상의 위험이 있다. 비교적 적은 양의 실리콘(17% 이하)를 함유한 실리콘-함유 층은 "피라냐산(piranha acid)"(농축된 H2SO4 + 30% H2O2)을 사용하여 때때로 제거될 수 있지만, 이러한 접근법은 더 높은 실리콘 함량을 갖는 실리콘-함유 물질로는 성공적이지 못했다.
카오(Cao) 등의 문헌[Langmuir, 2008, 24, 12771-12778]은 N-이소프로필 아크릴아미드와 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트를 자유 라디칼 공중합시키고 이어서 가수분해 및 메톡시실릴 기의 축합을 통해 가교시킴으로써 형성된 마이크로겔을 보고하고 있다. 카오 등은 이러한 물질이 제어된 약물 방출 물질, 바이오센서 및 조직 공학과 같은 생물학적 적용례에 유용하다고 기술하고 있다. 미국 특허 제9,120,952호는 카오 등의 문헌에 개시된 것과 유사한 유사한 물질을 화학기계적 평탄화 공정에 사용하였다.
미국 공개 특허 출원 제2016/0229939호는 상부 레지스트 패턴과의 접착성이 향상된 실리콘-함유 레지스트 하지층을 형성하기 위한 조성물을 개시하고 있다. 상기 문헌에 개시된 조성물은 폴리머 골격으로부터 펜던트된 페닐, 나프탈렌 또는 안트라센 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 실리콘-함유 폴리머를 사용하며, 여기서 상기 페닐, 나프탈렌 또는 안트라센 기는 하기 기에 의해 치환된다:
Figure 112019026581927-pat00031
또는
Figure 112019026581927-pat00032
상기 식에서, L은 H, 탄소수 1 내지 10의 지방족 1가 탄화수소 또는 1가 방향족 기를 나타내고, *는 페닐, 나프탈렌 또는 안트라센 기에의 부착 점을 나타내고; 펜던트 실리콘 기를 갖는 반복 단위는 상기 실리콘에 결합된 히드록시 또는 알콕시 중 하나 이상을 함유한다. 실리콘-함유 폴리머는 실란 화합물과 조합되고 혼합물은 가수분해 또는 축합된다. 상기 문헌에 따르면, 방향족 고리에 직접 결합된 탄소 상의 OL 기의 존재는 필름 표면을 변화시키는 이탈 기(leaving group)로서 작용하여 결과적으로 패턴 접착성을 향상시킨다. 이러한 조성물의 장점은 미세 패턴 형성시 패턴 붕괴가 거의 일어나지 않는다는 점이다. 상기 문헌에서는 습성 스트리핑으로 제거할 수 있는 실리콘-함유 하지층의 필요성을 언급하지 않고 있다.
본 발명은 (a) 하나 이상의 용매; 및 (b) (i) 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 불포화 모노머를 중합 단위로서 포함하는 하나 이상의 폴리머(여기서 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 상기 폴리머 골격에 대한 펜던트임)와 (ii) 하나 이상의 축합가능한 실리콘 모노머의 하나 이상의 축합물 및/또는 가수분해물을 포함하는 폴리머 조성물을 포함하는 조성물을 제공하며; 여기서 상기 하나 이상의 폴리머는 하기 화학식의 치환기를 갖는 펜던트 방향족 고리가 없다:
Figure 112019026581927-pat00033
상기 식에서, 각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, 여기서 각각의 Rx는 함께 지방족 고리를 형성할 수 있고; Lg는 H, 탄소수 1 내지 10의 지방족 1가 탄화수소 또는 1가 방향족 기이고; a1은 0 또는 1이고; *는 방향족 고리에의 부착 점을 나타낸다. 이러한 축합가능한 실리콘 모노머는 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 제1 불포화 모노머와 상이하다. 본 발명의 폴리머는 2개 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 모노머의 반복 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리머는 플루오로알킬 치환기가 없다.
또한, 본 발명은 (a) 하나 이상의 용매; 및 (b) 펜던트-결합된 실록산 모이어티를 갖는 유기 폴리머 사슬을 갖는 하나 이상의 축합된 폴리머를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 상기 하나 이상의 축합된 폴리머는 하기 화학식의 치환기를 갖는 펜던트 방향족 고리가 없다:
Figure 112018001122166-pat00003
상기 식에서, 각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, 여기서 각각의 Rx는 함께 지방족 고리를 형성할 수 있고; Lg는 H, 탄소수 1 내지 10의 지방족 1가 탄화수소 또는 1가 방향족 기이고; a1은 0 또는 1이고; *는 방향족 고리에의 부착 점을 나타낸다.
본 발명은 또한 (a) 기판을 상기 조성물로 코팅하여 코팅 층을 형성하는 단계; (b) 상기 코팅 층을 경화시켜 폴리머 하지층을 형성하는 단계; (c) 상기 폴리머 하지층 상에 포토레지스트 층을 배치하는 단계; (d) 상기 포토레지스트 층을 패턴-방식으로 노광하여 잠상(latent image)을 형성하는 단계; (e) 상기 잠상을 현상하여 릴리프(relief) 이미지를 갖는 패터닝된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (f) 상기 릴리프 이미지를 상기 기판에 전사하는 단계; 및 (g) 상기 폴리머 하지층을 습성 스트리핑에 의해 제거하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 본 발명의 폴리머 하지층은 폴리머성 실리콘-함유 하지층이다.
본 발명은 또한 전자 디바이스 상에 (i) 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 불포화 모노머를 중합 단위로서 포함하는 하나 이상의 폴리머(여기서 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 상기 폴리머 골격에 대한 펜던트임)와 (ii) 하나 이상의 축합가능한 실리콘 모노머의 축합물 및/또는 가수분해물을 포함하는 코팅된 기판이 제공되며, 여기서 상기 하나 이상의 폴리머는 하기 화학식의 치환기를 갖는 펜던트 방향족 고리가 없다:
Figure 112018001122166-pat00004
상기 식에서, 각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, 여기서 각각의 Rx는 함께 지방족 고리를 형성할 수 있고; Lg는 H, 탄소수 1 내지 10의 지방족 1가 탄화수소 또는 1가 방향족 기이고; a1은 0 또는 1이고; *는 방향족 고리에의 부착 점을 나타낸다.
또한, 본 발명은 전자 디바이스 기판 상에 펜던트-결합된 실록산 모이어티를 갖는 유기 폴리머 사슬을 갖는 하나 이상의 축합된 폴리머의 코팅 층을 포함하는 코팅된 기판이며, 여기서 상기 하나 이상의 축합된 폴리머는 하기 화학식의 치환기를 갖는 펜던트 방향족 고리가 없다:
Figure 112018001122166-pat00005
상기 식에서, 각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, 여기서 각각의 Rx는 함께 지방족 고리를 형성할 수 있고; Lg는 H, 탄소수 1 내지 10의 지방족 1가 탄화수소 또는 1가 방향족 기이고; a1은 0 또는 1이고; *는 방향족 고리에의 부착 점을 나타낸다.
요소가 다른 요소에 "인접" 또는 "위에" 있는 것으로 언급될 때, 이는 다른 요소에 또는 그 위에 직접적으로 인접하거나 또는 그들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 대조적으로, 요소가 다른 요소에 "직접적으로 인접" 또는 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 개재 요소는 존재하지 않는다. 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션을 기술하는 데 사용될 수 있지만, 이들 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션은 이들 용어에 의해 제한되어서는 안 됨을 이해할 것이다. 이들 용어는 하나의 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 논의되는 제1 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 교시를 벗어나지 않고 제2 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 다음 약어는, 문맥상 달리 명시하지 않는 한, 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; ppm = 달리 기재되지 않는 한, 중량을 기준으로 한 백만분율; m = 미크론 = 마이크로미터; nm = 나노미터; Å = 옹스트롬; L = 리터; mL = 밀리리터; sec = 초; min = 분; hr = 시간; 및 Da = 달톤. 달리 명시되지 않는 한, 모든 양은 중량%이고 모든 비율은 몰비이다. 이러한 수치 범위가 최대 100%로 제한되는 것이 명백한 경우를 제외하고 모든 수치 범위는 포괄적이며 어떤 순서로도 조합 가능하다. "중량%"는, 달리 언급되지 않는 한, 언급된 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%를 나타낸다. 단수 형태는 단수 및 복수를 지칭한다. 본원에 사용된 "및/또는"이라는 용어는 하나 이상의 관련하여 열거된 항목의 임의의 모든 조합을 포함한다. Mw는 중량 평균 분자량을 나타내며 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 "알킬"은 선형, 분 지형 및 환형 알킬을 포함한다. 용어 "알킬"은 알칸 라디칼을 지칭하며, 알칸 모노라디칼, 디라디칼(알킬렌) 및 고급 라디칼을 포함한다. 임의의 알킬 또는 헤테로알킬에 대해 임의의 수의 탄소가 표시되지 않으면, 1 내지 12개의 탄소가 고려된다. "헤테로알킬"이란 용어는 예를 들어 에테르 또는 티오에테르에서와 같이 라디칼 내의 하나 이상의 탄소 원자를 대체하는 질소, 산소, 황, 인과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 알킬기를 의미한다. 용어 "알케닐"은 알켄 라디칼을 지칭하며, 알켄 모노라디칼, 디라디칼(알케닐렌) 및 고급 라디칼을 포함한다. "알케닐"은, 달리 명시하지 않는 한, 선형, 분지형 및 환형 알켄 라디칼을 나타낸다. 용어 "알키닐"은 알킨 라디칼을 지칭하며, 알킨 모노라디칼, 디라디칼 및 고급 라디칼을 포함한다. "알키닐"은 선형 및 분지형 알킨 라디칼을 나타낸다. 임의의 수의 탄소가 임의의 알케닐 또는 알키닐에 대해 표시되지 않으면, 2 내지 12개의 탄소가 고려된다. "유기 잔기"는 탄소 및 수소 이외에 산소, 질소, 규소, 인 및 할로겐과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는 임의의 유기 모이어티의 라디칼을 지칭한다. 유기 잔기는 하나 이상의 아릴 또는 비-아릴 고리, 또는 아릴 및 비-아릴 고리 모두를 함유할 수 있다. 용어 "히드로카빌"은, 지방족, 환형, 방향족 또는 이들의 조합일 수 있으며, 탄소 및 수소 이외에 산소, 질소, 규소, 인 및 할로겐과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는 임의의 탄화수소의 라디칼을 지칭한다. 히드로카빌 모이어티는 하나 이상의 지환족 고리 또는 방향족 고리, 또는 지환족 고리 및 방향족 고리 둘 모두와 같은 아릴 또는 비-아릴 고리, 또는 아릴 및 비-아릴 고리 모두를 함유할 수 있다. 히드로카빌 모이어티가 둘 이상의 지환족 고리를 함유하는 경우, 이러한 지환족 고리는 단리형, 융합형 또는 스피로환형일 수 있다. 지환족 히드로카빌 모이어티는 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 단일 지환족 고리뿐만 아니라 디시클로펜타디에닐, 노르보르닐 및 노르보르네닐 등과 같은 바이사이클릭 고리를 포함한다. 히드로카빌 모이어티가 2개 이상의 방향족 고리를 함유하는 경우, 이러한 고리는 단리형이거나 융합형일 수 있다. 용어 "경화"는 물질 또는 조성물의 분자량을 증가시키는 중합 또는 축합과 같은 임의의 공정을 의미한다. "경화성"은 특정 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 물질을 지칭한다. 용어 "올리고머"는 추가 경화될 수 있는 다이머, 트리머, 테트라머 및 기타 비교적 저 분자량 물질을 지칭한다. 용어 "폴리머"는 올리고머를 포함하고 호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머, 테트라폴리머 등을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 의미한다. 마찬가지로, "(메트)아크릴산", "(메트)아크릴로니트릴" 및 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴산 및 메타크릴 산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 각각 나타낸다.
본 발명에서 유용한 조성물은 축합된 실리콘-함유 폴리머(본원에서는 "축합 폴리머"로 언급됨)를 포함한다. 본 발명의 축합 폴리머 및 이로부터 형성된 필름 및 하지층은 습윤 박리가능하다. 본원에 사용된 용어 "축합 폴리머"는 (a) (i) 중합 단위로서 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 불포화 모노머를 포함하는 하나 이상의 폴리머(여기서, 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 상기 폴리머 골격에 대한 펜던트임)와 (ii) 하나 이상의 축합가능한 실리콘 모노머의 축합물 및/또는 가수분해물을 의미하거나, 또는 대안 적으로, (b) 펜던트 결합된 실록산 모이어티를 갖는 유기 폴리머 사슬을 갖는 폴리머를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "축합물 및/또는 가수분해물"은 축합 생성물, 가수분해 생성물, 가수분해-축합 생성물 또는 이들 중 임의의 조합을 의미한다. 본 발명의 축합 폴리머는 중합 단위로서 폴리머 골격에 대한 펜던트인 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 불포화 모노머를 포함하며, 여기서 상기 모노머는 불포화 부위를 통해 중합되고 실리콘-함유 모이어티를 통해 축합될 뿐만 아니라 축합가능한 실리콘 모노머를 통해 축합된다. 본 발명의 폴리머는 임의로 바람직하게는 하나 이상의 제2 불포화 모노머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 불포화 모노머는 하나의 라디칼 중합성 이중 또는 삼중 결합, 더욱 바람직하게는 라디칼 중합성 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합, 더욱더 바람직하게는 라디칼 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 본 발명의 축합 폴리머는 2개 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 모노머의 반복 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 축합 폴리머는 플루오로알킬 치환기가 없다.
축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 임의의 불포화 모노머는 본 발명의 축합 폴리머를 형성하기 위한 제1 불포화 모노머로서 사용하기에 적합하다. 하나 이상의 제1 불포화 모노머가 사용될 수 있다. 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 에틸렌계 불포화 모노머가 바람직하다. 바람직한 불포화 모노머는 하기 화학식 (1)의 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 것들이다:
Figure 112018001122166-pat00006
상기 식에서, L은 단일 결합 또는 2가 연결기이고; 각각의 R1은 H, C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴 및 C6-20-아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y1은 할로겐, C1-10-알콕시, C5-10-아릴옥시 및 C1-10-카복시로부터 독립적으로 선택되고; b는 0 내지 2의 정수이고; *는 모노머에의 부착 점을 나타낸다. L은 2가 연결기인 것이 바람직하다. 2가 연결기는 산소 및 규소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 적합한 2가 연결기는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 유기 라디칼이다. 바람직한 2가 연결기는 화학식 -C(=O)-O-L1-을 가지며, 여기서 L1은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 20의 유기 라디칼이다. 바람직하게는, 각각의 R1은 C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴 및 C6-20-아르알킬로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 Y1은 할로겐, C1-6-알콕시, C5-10-아릴옥시, C1-6-카복시, 더욱 바람직하게는 할로겐, C1-6-알콕시 및 C1-6-카복시로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, b는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 b는 0이다.
하나 이상의 제1 불포화 모노머가 하기 화학식 (2)를 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112018001122166-pat00007
상기 식에서, L은 단일 공유 결합 또는 2가 연결기이고; 각각의 R1은 H, C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴 및 C6-20-아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로, C5-20-아릴, C6-20-아르알킬 및 CN으로부터 선택되고; R4는 H, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 할로, C5-20-아릴, C6-20-아르알킬 및 C(=O)R5로부터 선택되고; R5는 OR6 및 N(R7)2로부터 선택되고; R6은 H, C1-20-알킬, C5-20-아릴 및 C6-20-아르알킬로부터 선택되고; 각각의 R7은 H, C1-20-알킬 및 C5-20-아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y1은 할로겐, C1-10-알콕시, C5-10-아릴옥시 및 C1-10-카복시로부터 독립적으로 선택되고; b는 0 내지 2의 정수이다. L은 2가 연결기인 것이 바람직하다. 2가 연결기는 산소 및 규소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 적합한 2가 연결기는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 유기 라디칼이다. 바람직한 2가 연결기는 화학식 -C(=O)-O-L1-을 가지며, 여기서 L1은 단일 공유 결합 또는 탄소수 1 내지 20의 유기 라디칼이다. 바람직하게는, 각각의 R1은 C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴 및 C6-20-아르알킬로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 Y1은 할로겐, C1-6-알콕시, C5-10-아릴옥시, C1-6-카복시, 더욱 바람직하게는 할로겐, C1-6-알콕시 및 C1-6-카복시로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, b는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 b는 0이다. 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C5-20-아릴 및 C6-20-아르알킬로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 H, C1-4-알킬 , C5 -20-아릴 및 C6-20-아르알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더욱더 바람직하게는, 각각의 R2 및 R3은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 나프틸, 벤질 및 펜에틸로부터 독립적으로 선택된다. R4는 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C5-20-아릴, C6-20-아르알킬 및 C(=O)R5로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 H, C1-10-알킬 C5-20-아릴, C6-20-아르알킬 및 C(=O)R5로부터 선택된다. R5는 OR6인 것이 바람직하다. R6은 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C5-10-아릴 및 C6-15-아르알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R7은 H, C1-10-알킬 및 C6-20-아릴로부터 독립적으로 선택된다.
축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 적합한 제1 불포화 모노머는 일반적으로 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(미주리주 세인트루이스 소재)와 같은 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하거나 또는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 모노머는 그대로 사용하거나 추가로 정제될 수 있다. 예시적인 제1 불포화 모노머는 알릴 디메톡시실란; 알릴 디클로로실란; (트리메톡시실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리메톡시실릴)에틸 (메트)아크릴레이트; (트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; (트리메톡시실릴)부틸 (메트)아크릴레이트; (트리에톡시실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리에톡시실릴)에틸 (메트)아크릴레이트; (트리에톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; (트리에톡시실릴)부틸 (메트)아크릴레이트; (트리클로로실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리클로로실릴)에틸 (메트)아크릴레이트; (트리클로로실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; (트리클로로실릴)부틸 (메트)아크릴레이트; (메틸디메톡시시릴)프로필 (메트)아크릴레이트; 비닐트리아세톡시실란; (트리아세톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; 4-((트리메톡시실릴)프로필)스티렌; 4-(트리메톡시실릴)스티렌; 및 비닐트리메톡시실란을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 축합 폴리머는 하나 이상의 제2 불포화 모노머를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제2 모노머는 축합가능한 실리콘-함유 모이어티가 없다. 바람직하게는, 축합 폴리머는 중합 단위로서 하나 이상의 하기 화학식 (3)의 제2 불포화 모노머를 추가로 포함한다:
Figure 112018001122166-pat00008
상기 식에서, Z는 탄소수 1 내지 30의 유기 잔기 및 -5 내지 13의 물 중의 pKa를 갖는 산성 양성자, 치환된 C5-30-아릴 모이어티, CN 및 -C=O)R13으로부터 선택되고; R10은 H, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 할로 및 -C(=O)R14로부터 선택되고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로 및 CN으로부터 선택되고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 OR15 및 N(R16)2로부터 선택되고; R15는 H, C1-20-알킬, C5-30-아릴, C6-20-아르알킬 및 락톤 모이어티를 갖는 1가 유기 잔기로부터 선택되고; 각각의 R16은 H, C1-20-알킬 및 C6-20-아릴로부터 독립적으로 선택되며; Z 및 R10은 함께 결합하여 5 내지 7-원 불포화 고리를 형성할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 의미한다. 아릴 모이어티는 방향족 카보사이클이 바람직하다. "치환된 아릴"은 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-할로알킬, C1-6-알콕시, C1-6-할로알콕시, 페닐 및 페녹시, 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 페닐 및 페녹시, 더욱 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬 및 페닐로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 대체되는 하나 이상의 수소를 갖는 임의의 아릴(또는 방향족) 모이어티를 의미한다. 바람직하게는, 치환된 아릴은 1 내지 3개의 치환기, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 치환기를 갖는다. 예시적인 에틸렌계 불포화 모노머는, 비-제한적으로, 비닐 방향족 모노머 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 스틸벤, 비닐나프틸렌, 아세나프탈렌 및 비닐피리딘; 히드록시-치환된 비닐 방향족 모노머 예컨대 히드록시스티렌, o-쿠마르산, m-쿠마르산, p-쿠마르산 및 히드록시비닐나프틸렌; 카복실-치환된 비닐 방향족 모노머 예컨대 비닐 벤조산; 에틸롄계 불포화 카복실산 예컨대 신남산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 이타콘산, 3-피리딘 (메트)아크릴산, 2-페닐 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산, 2-메틸렌말론산, 시클로펜텐카복실산, 메틸시클로펜텐카복실산, 시클로헥센카복실산, 및 3-헥센-1,6-디카복실산; 에틸렌계 불포화 카복실산의 히드록시아릴 에스테르 예컨대 히드록시페닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시벤질 (메트)아크릴레이트, 히드록시나프틸 (메트)아크릴 이트 및 히드록시안트라세닐 (메트)아크릴레이트; 에틸롄계 불포화 무수물 모노머 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물; 에틸렌계 불포화 이미드 모노머 예컨대 말레이미드; 에틸렌계 불포화 카복실산 에스테르 예컨대 크로톤산 에스테르, 이타콘산 에스테르 및 (메트)아크릴레이트 에스테르; (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드 등을 포함한다. 적합한 (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머는 C7-10-아르알킬 (메트)아크릴레이트, C1-10-히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, C1-10-머캅토알킬 (메트)아크릴레이트, 및 C1-10-알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하나 이들에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머는 비-제한적으로 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 머캅토프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직한 제2 불포화 모노머는 하기 화학식 (4)의 것이다:
Figure 112018001122166-pat00009
상기 식에서, ADG는 산 분해성 기이고; R20은 H, C1-4 알킬, C1-4-할로알킬, 할로 및 CN으로부터 선택된다. R20은 바람직하게는 H, C1-4-알킬, C1-4-플루오로알킬, 플루오로 및 CN으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 H, C1-4-알킬, 트리플루오로메틸, 플루오로 및 CN으로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 H, 메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로 및 CN으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R20은 H 또는 메틸이다. 화학식 (4)에서, ADG는 탄소수 2 내지 30의 산 분해성 기이다. 본원에서 사용된 용어 "산 분해성 기"는 산 분해성 기와 비교하여 증가된 수성 염기 용해도를 갖는 상이한 작용기를 형성하기 위해 산에 의해 분해될 수 있는 임의의 작용기를 의미한다. 적합한 산 분해 성 기는 C4-30-히드로카빌 모이어티가 3급 탄소 원자를 통해 산소 원자에 결합된 -O-C4-30-히드로카빌 모이어티, 무수물 모이어티를 갖는 C2-30-히드로카빌 모이어티, 이미드 모이어티를 갖는 C2-30-히드로카빌 모이어티, 및 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30-유기 잔기를 포함하나 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 산 분해성 기는 C4-30-히드로카빌 모이어티가 3급 탄소 원자를 통해 산소 원자에 결합된 -O-C4-30-히드로카빌 모이어티 및 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30-유기 잔기, 바람직하게는 C4-20-히드로카빌 모이어티가 3급 탄소 원자를 통해 산소 원자에 결합된 -O-C4-30-히드로카빌 모이어티 및 아세탈 작용기를 포함하는 C4-20-유기 잔기이다. 본원에 사용된 용어 "아세탈"은 또한 "케탈", "헤미아세탈" 및 "헤미케탈"을 포함한다. 예시적인 산 분해성 기는 비-제한적으로 -NR21R22, -OR23 및 -O-C(=O)-R24를 포함하고, 여기서 R21 및 R22는 각각 독립적으로 H, C1-20-알킬 및 C5-10-아릴로부터 선택되고; R23은 3급 탄소(즉, 3개의 다른 탄소에 결합된 탄소)를 통해 산소에 결합된 C4-30-유기 잔기 또는 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30-유기 잔기이고; R24는 H, C1-30-알킬 및 C5-30-아릴로부터 선택된다. 바람직하게는, R23은 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. R23은 분지형 또는 환형 모이어티인 것이 더욱 바람직하다. R23이 환형 모이어티를 함유하는 경우, 이러한 환형 모이어티는 전형적으로 고리 내에 4 내지 8개의 원자를 가지며, 바람직하게는 고리 내에 5 또는 6개의 원자를 갖는다. R23은 임의로 산소와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, R23은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 분지형 지방족 또는 지환족 모이어티이다.
화학식 4의 바람직한 화합물은 하기 화학식 (4a)의 화합물이다:
Figure 112018001122166-pat00010
상기 식에서, R23은 3급 탄소를 통해 산소에 결합된 C4-20-유기 잔기 또는 아세탈 작용기를 포함하는 C4-20-유기 잔기로부터 선택되고; R20은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로 및 CN으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R23은 하기 화학식 (5a) 또는 (5b)에 나타낸 구조를 갖는다:
Figure 112018001122166-pat00011
상기 식에서, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 유기 잔기이고; R24 및 R25는 함께 4 내지 8원 고리를 형성할 수 있고; L2는 2가 연결기 또는 단일 공유 결합이고; A는 아세탈 작용기를 나타내고; *는 에스테르 산소에의 부착 점을 나타낸다. R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 C1-6-알킬 중에서 선택되는 것이 바람직하다. R24 및 R25가 함께 4 내지 8원 고리를 형성하는 경우, 이러한 고리는 지환족인 것이 바람직하다. 이러한 고리는 단일 고리이거나 바이사이클릭일 수 있으며 산소, 황 및 질소, 바람직하게는 산소 및 황, 더욱 바람직하게는 산소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있다. 바람직하게는, R24 및 R25는 함께 5 내지 8원 고리를 형성할 수 있다. 적합한 4 내지 8원 고리는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 노르보르닐 및 옥사바이시클로[2.2.1]헵틸, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 및 옥사바이시클로[2.2.1]헵틸, 더욱 바람직하게는 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함하나 이들에 한정되는 것은 아니다. 적합한 2가 연결기는 C1-10-알킬렌, 바람직하게는 C1-5-알킬렌을 포함한다. 바람직하게는, 아세탈 작용기는 5 또는 6-원 고리 환형 케탈이고, 더욱 바람직하게는 아세톤으로부터 형성된 환형 케탈이다. R23에 대한 예시적인 모이어티는 비-제한적으로 3급-부틸; 2,3-디메틸-2-부틸; 2,3,3-트리메틸-2-부틸; 2-메틸-2-부틸; 2-메틸-2-펜틸; 3-메틸-3-펜틸; 2,3,4-트리메틸-3-펜틸; 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜틸; 1-메틸-1-시클로펜틸; 1-에틸-1-시클로펜틸; 1,2-디메틸-1-시클로펜틸; 1,2,5-트리메틸-1-시클로펜틸; 1,2,2-트리메틸-시클로펜틸; 1,2,2,5-테트라메틸-1-시클로펜틸; 1,2,2,5,5-펜타메틸-1-시클로펜틸; 1-메틸-1-시클로헥실; 1-에틸-1-시클로헥실; 1,2-디메틸-1-시클로헥실; 1,2,6-트리메틸-1-시클로헥실; 1,2,2,6-테트라메틸-1-시클로헥실; 1,2,2,6,6-펜타메틸-1-시클로헥실; 2,4,6-트리메틸-4-헵틸; 3-메틸-3-노르보르닐; 3-에틸-3-노르보르닐; 6-메틸-2-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-6-일; 및 2-메틸-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-2-일을 포함한다. 바람직하게는, R5는 3급-부틸; 2,3-디메틸-2-부틸; 2,3,3-트리메틸-2-부틸; 2-메틸-2-부틸; 2-메틸-2-펜틸; 3-메틸-3-펜틸; 2,3,4-트리메틸-3-펜틸; 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜틸; 1-메틸-1-시클로펜틸; 1-에틸-1-시클로펜틸; 1,2-디메틸-1-시클로펜틸; 1,2,5-트리메틸-1-시클로펜틸; 1,2,2-트리메틸-시클로펜틸; 1,2,2,5-테트라메틸-1-시클로펜틸; 1,2,2,5,5-펜타메틸-1-시클로펜틸; 1-메틸-1-시클로헥실; 1-에틸-1-시클로헥실; 1,2-디메틸-1-시클로헥실; 1,2,6-트리메틸-1-시클로헥실; 1,2,2,6-테트라메틸-1-시클로헥실; 1,2,2,6,6-펜타메틸-1-시클로헥실; 및 2,4,6-트리메틸-4-헵틸로부터 선택된다. L2는 바람직하게는 2가 연결기이다. L2에 적합한 2가 연결기는 1 내지 20개의 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 잔기이다. 임의로, L2의 2가 연결기는 산소, 질소 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 화학식 (3), (4) 및 (4a)의 적합한 모노머는 상업적으로 입수가능하거나 또는 미국 특허 제 6,136,501호; 제6,379,861호; 및 제6,855,475호에 개시된 바와 같이 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 (4)의 다른 바람직한 모노머는 하기 화학식 (6)의 화합물이다:
Figure 112018001122166-pat00012
상기 식에서, R20은 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로 및 CN으로부터 독립적으로 선택되고; R30은 락톤 모이어티를 갖는 1가 유기 잔기이다. 화학식 (6)에서, R30은 락톤 모이어티를 포함하는 C4-20-1가 유기 잔기이다. R30은 임의의 적합한 락톤 모이어티를 포함할 수 있고, 바람직하게는 임의로 치환될 수 있는 5 내지 7-원 락톤을 포함한다. 락톤 고리상의 적합한 치환기는 C1-10-알킬 모이어티가다. R30에 적합한 락톤 모이어티는 하기 화학식 (7)을 갖는 화합물이다:
Figure 112018001122166-pat00013
상기 식에서, E는 5 내지 7-원 고리 락톤이고; 각각의 R31은 독립적으로 C1-10-알킬로부터 선택되고; p는 0 내지 3의 정수이고; Y는 단일 공유 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가 연결 잔기이고; *는 에스테르의 산소 원자에의 부착 점을 나타낸다. 각각의 R31은 C1-6-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-4-알킬 중에서 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. R31의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2급-부틸 및 이소-부틸이다. 바람직하게는, p는 0 또는 1이다. Y에 적합한 2가 연결 잔기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 잔기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. Y에 적합한 2가 유기 잔기는 C1-20-히드로카빌 모이어티, C1-20-헤테로원자-함유 히드로카빌 모이어티 및 치환된 C1-20-히드로카빌 모이어티를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 용어 "C1-20-헤테로원자-함유 히드로카빌 모이어티"는 히드로카빌 사슬 내에 질소, 산소, 황, 인과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 히드로카빌 모이어티를 의미한다. 예시적인 헤테로원자는 -O-, -S-, -N(H) -, -N(C1-20-히드로카빌)-, -C(=O)-O-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-NH- 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다. "치환된 C1-20-히드로카빌 모이어티"는 할로겐, 시아노, 히드록시, 아미노, 머캅토 등과 같은 하나 이상의 치환기로 대체되는 하나 이상의 수소를 갖는 임의의 히드로카빌 모이어티를 나타낸다. R30은 감마-부티로락톤(GBLO), 베타-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤 및 카프로락톤으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R30은 GBLO이다. 화학식 (6)의 모노머는 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 축합 폴리머는 중합 단위로서 발색단을 포함하는 하나 이상의 불포화 모노머를 포함한다. 적합한 발색단은 관심있는 파장에서 복사선을 흡수하는 임의의 방향족(또는 아릴) 모이어티이다. 이러한 발색단은 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라세닐 등과 같은 비치환된 방향족 모이어티이거나, 또는 히드록실, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-30-아릴 중 하나 이상으로 치환되고, 바람직하게는 비치환되거나 히드록실-치환된다. 바람직하게는, 축합 폴리머는 중합 단위로서 발색단 모이어티를 갖는 하나 이상의 화학식 (3)의 불포화 모노머를 포함한다. 바람직한 발색단 모이어티는 피리딜, 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 플루오레닐, 카바졸릴, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 벤질, 페네틸, 톨릴, 자일릴, 스티레닐, 비닐나프틸, 비닐안트라세닐, 디벤조티오페닐, 티옥산토닐, 인돌릴, 아크리디닐 등으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 벤질 등으로부터 선택된다. 본 발명에 사용되는 발색단은 구조식 *--C(Rx)2-O-Lg의 치환기를 갖는 유리 방향족 고리이고, 여기서 각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, 각각의 Rx는 함께 지방족 고리를 형성할 수 있고; Lg는 H, 탄소수 1 내지 10의 지방족 1가 탄화수소 또는 1가 방향족 기이고; *는 방향족 고리에의 부착 점을 나타낸다. 즉, 발색단은 sp3 혼성화 탄소가 방향족 고리 및 옥시기에 직접 결합된 치환기를 갖는 방향족 고리를 갖지 않는다.
본 발명의 축합 폴리머는 중합 단위로서 하나 이상의 화학식 (2)의 모노머 및 하나 이상의 화학식 (3)의 모노머, 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (2)의 모노머 및 둘 이상의 화학식 (3)의 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (2)의 모노머 및 하나 이상의 화학식 (6)의 모노머, 더욱더 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (2)의 모노머, 하나 이상의 화학식 (6)의 모노머, 및 발색단 모이어티를 갖는 하나 이상의 화학식 (3)의 모노머를 포함한다. 본 발명의 축합 폴리머가 중합 단위로서 하나 이상의 화학식 (2)의 모노머 및 하나 이상의 화학식 (3)의 모노머를 포함하는 경우, 이러한 모노머는 화학식 (2)의 총 모노머 대 화학식 (3)의 총 모노머의 1:99 내지 99:1의 몰비로 존재한다. 바람직하게는, 화학식(2)의 총 모노머 대 화학식 (3)의 총 모노머의 몰비는 95:5 내지 5:95, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 더욱더 바람직하게는 50:50 내지 5:95이다. 하나 이상의 임의적인 에틸렌계 불포화 제3 모노머는 화학식 (1) 및 (2)의 총 모노머의 몰량의 0 내지 3배의 양으로 사용될 수 있다. 전체 임의적인 제3 모노머 대 화학식 (1) 및 (2)의 총 모노머의 몰비는 0:100 내지 75:25, 바람직하게는 10:90 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 25:70 내지 75:25이다. 본 발명의 축합 폴리머가 중합 단위로서 발색단을 함유하는 비교적 높은 비율의 모노머를 포함하는 경우, 이러한 폴리머는 습성 스트리핑에 의해 제거되는 능력이 감소된 것을 나타낸다. 본 발명의 축합 폴리머는 발색단을 함유하는 모노머를 0 내지 50 몰%의 중합 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 축합 폴리머는하기 화학식의 치환기를 갖는 펜던트 방향족 고리를 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다:
Figure 112018001122166-pat00014
상기 식에서, 각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, 여기서 각각의 Rx는 함께 지방족 고리를 형성할 수 있고; Lg는 H, 탄소수 1 내지 10의 지방족 1가 탄화수소 또는 1가 방향족 기이고; a1은 0 또는 1이고; *는 방향족 고리에의 부착 점을 나타낸다.
축합가능한 실리콘 모노머가 축합가능한 실리콘 모이어티를 갖는 제1 불포화 모노머와 상이하고, 축합가능한 실리콘 모노머가 폴리머 골격의 펜던트인 축합가능한 실리콘 모이어티와 축합되는 한, 임의의 축합가능한 실리콘 모노머가 본 발명의 축합 폴리머를 형성하는 데 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "골격"은 폴리머 주쇄를 나타낸다. 본원에 사용된 "축합가능한 실리콘 모노머"는 하나 이상의 축합가능한 또는 가수분해가능한 모이어티를 갖는 실리콘 모노머를 의미한다. 본원에 사용된 "축합가능한 모이어티" 또는 "가수분해가능한 모이어티"는 본 발명의 축합 폴리머를 형성하기 위해 사용되는 조건 하에서 축합되거나 가수분해될 수 있는 임의의 모이어티를 나타낸다. 예시적인 축합가능한 또는 가수분해가능한 모이어티는 할로겐, 알콕시, 카복실레이트, 히드록시, 엔옥시, 옥시미노, 아미노 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 축합가능한 실리콘 모노머는 하기 화학식 (8)의 화합물이다:
Figure 112018001122166-pat00015
상기 식에서, p는 0 내지 3의 정수이고; 각각의 R50은 C1-30 히드로카빌 모이어티 및 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 X는 할로, C1-10 알콕시, -OH, -O-C(O)-R50, -(O-Si(R50)2) p2 -X1, -(O-Si(할로)2) p2 -X1, -(O-Si(C1-10 알콕시)2) p2 -X1, -(O-Si(OH)2) p2 -X1, 및 -(O-Si(-O-C(O)-R50)2) p2 -X1으로부터 독립적으로 선택되고; X1은 할로, C1-10 알콕시, -OH, 및 -O-C(O)-R50으로부터 독립적으로 선택되고; p2는 1 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, p는 0 내지 2의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 1이며, 더욱더 바람직하게는 p = 0이다. X는 바람직하게는 C1-10 알콕시, -OH, -O-C(O)-R50, -(O-Si(R50)2) p2 -X1, -(O-Si(할로)2) p2 -X1, -(O-Si(C1-10 알콕시)2) p2 -X1, -(O-Si(OH)2) p2 -X1, 및 -(O-Si(-O-C(O)-R50)2) p2 -X1으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C1-10 알콕시 및 -OH로부터 선택된다. X1은 바람직하게는 C1-10 알콕시 및 -OH로부터 선택된다. R50의 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티는 히드록시, 머캅토, C1-20 알콕시, 아미노, C1-20 알킬아미노, 디-C1-20 알킬아미노, 시아노, 할로겐, 에폭시드, -C(=O)O-R17, -C(=O)-N(R17)2 및 -C(=O)-O-C(=O)(여기서, 각각의 R17은 H 및 C1-20 알킬로부터 선택된다)로부터 선택되는 하나 이상의 치환된 모이어티로 대체되는 하나 이상의 수소를 갖는 임의의 C1-30 히드로카빌을 나타낸다. R50의 적합한 C1-30 히드로카빌 모이어티는 비제한적으로 C1-30 알킬, C2-30 알케닐, C2-30 알키닐, C3-30 시클로알킬 및 C6-30 아릴을 포함하며, 바람직하게는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C3-20 시클로알킬 및 C6-25 아릴이다. 실리콘 모노머는 종종 모노머 내의 실리콘에 결합된 가수분해 가능한 모이어티의 수에 의해 언급된다. 예를 들어, "M 모노머"는 하나의 가수분해 가능한 모이어티를 갖는 실리콘 모노머, 예컨대 화학식 (R50)3SiX의 모노머를 지칭하고, "D 모노머"는 2개의 가수분해 가능한 모이어티를 갖는 실리콘 모노머, 예컨대 화학식 (R50)2SiX2의 모노머를 지칭하고, "T 모노머"는 3개의 가수분해 가능한 모이어티를 갖는 실리콘 모노머, 예컨대 화학식 R50SiX3의 모노머를 지칭하고, "Q 모노머"는 4개의 가수분해 가능한 모이어티를 갖는 실리콘 모노머, 예컨대 화학식 SiX4의 모노머를 지칭하며, 여기서 각 모노머의 X 및 R50은 상기한 바와 같다. 임의의 M, D, T 및 Q 모노머는 개별적으로 사용될 수 있거나 또는 전술한 것들 중 임의의 것의 혼합물이 본 발명의 축합 폴리머를 제조하는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 축합가능한 실리콘 모노머는 하기 화학식 (8a), (8b), (8c) 및 (8d)로부터 선택되는 하나 이상의 모노머이다:
Figure 112018001122166-pat00016
상기 식에서, 각각의 X 및 R50은 화학식 (8)에 대해 상기 기재된 바와 같다. 하나 이상의 Q 모노머, 즉 화학식 (8d)의 모노머를 사용하여 본 발명의 축합 폴리머를 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 축합가능한 실리콘 모노머는 일반적으로 상업적으로 입수가능하며 그대로 사용하거나 또는 추가로 정제할 수 있다.
본 발명의 축합 폴리머를 형성하는 데 유용한 축합가능한 실리콘 모노머는 비제한적으로 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 프로필트리클로로실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리아세톡시실란, 히드록시프로필트리클로로실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, 히드록시프로필트리에톡시실란, 히드록시프로필트리아세톡시실란, 머캅토프로필트리클로로실란, 머 캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토프로필트리아세톡시실란, 시클로펜틸트리클로로실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 바이페닐트리클로로실란, 바이페닐트리메톡시실란, 바이페닐트리에톡시실란, 바이페닐트리아세톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디클로로실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디아세톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디아세톡시실란, 메틸페닐디클로로실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸페닐디아세톡시실란, 메틸비닐디클로로실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 메틸비닐디아세톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디아세톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라아세톡시실란을 포함한다. 바람직한 경화성 실리콘 모노머는 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이다.
임의로, 하나 이상의 에칭 선택성 개선제는 하나 이상의 축합가능한 실란 모노머 및 상기 하나 이상의 폴리머와 함께 축합될 수 있다. 적합한 에칭 선택성 개선제는 하기 화학식 (9)의 것이다:
Figure 112018001122166-pat00017
상기 식에서, G는 탄소 및 규소를 제외한 주기율표 제13 족 내지 제15 족의 원소이고; 각각의 X1은 할로 및 OR52로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R52는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 30의 유기 기이고; m4는 G의 원자가이다. 바람직하게는, R52는 H, C1-10-알킬, -C(O)-C1-10-알킬 및 C6-10-아릴로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 H, C1-10-알킬 및 -C(O))-C1-10-알킬로부터 선택된다. G는 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 비스무스, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 및 탄탈, 더욱 바람직하게는 붕소, 알루미늄 및 게르마늄으로부터 선택되는 원소이고, 더욱더 바람직하게는 G는 붕소이다. 화학식 (9)의 적합한 화합물은 비제한적으로 보론 메톡시드, 보론 에톡시드, 보론 프로폭시드, 보론 부톡시드, 보론 아밀옥시드, 보론 헥실옥시드, 보론 시클로펜톡시드, 보론 시클로옥시드, 보론 알릴옥시드, 보론 페녹시드, 보론 메톡시에톡시드, 보론산, 보론 옥시드; 알루미늄 메톡시드, 알루미늄 에톡시드, 알루미늄 프로폭시드, 알루미늄 부톡시드, 알루미늄 아밀옥시드, 알루미늄 헥실옥시드, 알루미늄 시클로펜톡시드, 알루미늄 시클로헥실옥시드, 알루미늄 알릴옥시드, 알루미늄 페녹시드, 알루미늄 메톡시에톡시드, 알루미늄 에톡시에톡시드, 알루미늄 디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄 디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄 프로폭시-비스-에틸-에세토아세테이트, 알루미늄 부폭시-비스-에틸-아세토아세테이트, 알루미늄 2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 게르마늄 메톡시드, 게르마늄 에톡시드, 게르마늄 프로폭시드, 게르마늄 부톡시드, 게르마늄 아밀옥시드, 게르마늄 헥실옥시드, 게르마늄 시클로펜톡시드, 게르마늄 시클로헥실옥시드, 게르마늄 알릴옥시드, 게르마늄 페녹시드, 게르마늄 메톡시에톡시드 및 게르마늄 에톡시에톡시드를 포함한다. 적합한 에칭 선택성 개선제는 미국 특허 제8,951,917호에 개시된 것들이다.
본 발명의 축합 폴리머는 당업계에 공지된 방법에 따라 하나 이상의 제1 불포화 모노머 및 임의의 임의적인 제2 불포화 모노머를 먼저 중합시켜 비-축합된 폴리머를 형성함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 모노머는 (메타)아크릴레이트 또는 스티렌계 폴리머의 제조에 사용되는 절차와 같은 자유 라디칼 중합에 의해 중합된다. 임의의 다양한 종류의 자유 라디칼 개시제 및 조건을 사용할 수 있다. 폴리머를 제조하기 위한 다른 적합한 중합 방법은 디엘스-엘더(Diels-Alder), 리빙 음이온성, 축합, 가교-결합, RAFT, ATRP 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다음으로, 하나 이상의 비축합된 폴리머가 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 축합 및/또는 가수분해하여 본 발명의 축합 폴리머를 형성하는 조건에 놓이게 된다. 이러한 축합 및/또는 가수분해 조건은 당업계에 잘 알려져 있으며 전형적으로 하나 이상의 비축합된 폴리머를 수성 산 또는 수성 염기, 바람직하게는 수성 산과 접촉시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 본 발명의 비축합된 폴리머는 물, 산 및 임의로 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물과 임의의 가열을 통해 접촉될 수 있다. 바람직한 산은 HCl과 같은 무기산이다. 본 발명의 축합 폴리머는 부분적으로 축합되거나 완전히 축합될 수 있다. "부분적으로 축합된"은 폴리머에 존재하는 축합가능한 실리콘-함유 모이어티의 일부가 축합 또는 가수분해 반응을 거친 것을 의미한다. "완전히 축합된"이란 폴리머에 존재하는 모든 축합가능한 실리콘-함유 모이어티가 축합 또는 가수분해 반응을 거친 것을 의미한다. 본 발명의 폴리머는 전형적으로 1000 내지 10000 Da, 바람직하게는 2000 내지 8000 Da,더욱 바람직하게는 2500 내지 6000 Da의 Mw를 갖는다. 축합된 폴리머의 혼합물이 본 방법에서 적합하게 사용될 수 있다는 것은 당업자에게 이해될 것이다.
본 발명의 조성물은 (1) (i) 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 불포화 모노머를 중합 단위로서 포함하되, 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티가 폴리머 골격에 펜던트인 하나 이상의 폴리머와 (ii) 하나 이상의 축합가능한 실리콘 모노머의 하나 이상의 축합물 및/또는 가수분해물 및 (2) 하나 이상의 용매를 포함한다. 대안적으로, 본 발명의 조성물은 (a) 하나 이상의 용매; 및 (b) 펜던트-결합된 실록산 모이어티를 갖는 유기 폴리머 사슬을 갖는 하나 이상의 축합 폴리머를 포함한다.
바람직한 조성물은 (1) (i) 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 불포화 모노머(여기서 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 폴리머 골격에 펜던트임), (ii) 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 함유하지 않는 하나 이상의 제2 불포화 모노머(여기서 하나 이상의 제2 불포화 모노머는 축합가능한 기, 락톤 모이어티를 갖는 1가 유기 잔기 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 펜던트 모이어티를 포함함), 및 (iii) 하나 이상의 축합가능한 실리콘 모노머를 포함하는 하나 이상의 폴리머의 하나 이상의 축합물 및/또는 가수분해물; 및 (2) 하나 이상의 용매를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 축합물 및/또는 가수분해물은 중합 단위로서 하나 이상의 추가적인 하기 화학식 (4)의 부가적인 불포화 모노머를 추가로 포함한다:
Figure 112018001122166-pat00018
상기 식에서, ADG는 산 분해성 기이고; R20은 H, C1-4 알킬, C1-4-할로알킬, 할로 및 CN으로부터 선택된다. 본 발명의 조성물이 하지층으로서 사용되는 경우, 하나 이상의 축합된 폴리머가 하나 이상의 발색단 모이어티를 포함하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 발색단 모이어티가 폴리머 골격으로부터의 펜던트인 것이 바람직하다. 적합한 발색단은 C6-20 아릴, 치환된 C6-20 아릴, C6-20 아르알킬 및 C8-30 아르알케닐과 같은 아릴 모이어티, 치환된 아릴 모이어티, 아르알킬 모이어티 또는 아르알케닐 모이어티이다. 이러한 발색단의 선택은 요구되는 반사방지 특성에 의존하고 당업자의 능력 내에 있다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 축합물 및/또는 가수분해물은 또한 피리딜, 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 플루오레닐, 카바졸릴, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 벤질, 페네틸, 톨릴, 자일릴, 스티레닐, 비닐나프틸, 비닐안트라세닐, 디벤조티오페닐, 티옥산토닐, 인돌릴 및 아크리디닐로부터 선택되는 발색단 모이어티를 포함하는 하나 이상의 부가적인 불포화 모노머를 포함한다. 바람직한 대안적인 구현예에서, 하나 이상의 축합가능한 실리콘 모노머는 피리딜, 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 플루오레닐, 카바졸릴, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 벤질, 페네틸, 톨릴, 자일릴, 스티레닐, 비닐나프틸, 비닐안트라세닐, 디벤조티오페닐, 티옥산토닐, 인돌릴 및 아크리디닐로부터 선택되는 발색단 모이어티를 포함한다.
이러한 용매가 조성물의 성분을 용해시킨다면 다양한 유기 용매 및 물을 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 유기 용매 및 임의로 물을 포함한다. 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 유기 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다. 적합한 유기 용매는 비제한적으로 케톤 예컨대 시클로헥사논 및 메틸-2-n-아밀케톤; 알코올 예컨대 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올; 에테르 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(PGEE), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 에스테르 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트(EL), 메틸 히드록시이소부티레이트(HBM), 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3급-부틸 아세테이트, 3급-부틸 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 모노-3급-부틸 에테르 아세테이트; 락톤 예컨대 감마-부티로락톤; 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 바람직한 용매는 PGME, PGEE, PGMEA, EL, HBM 및 이들의 조합이다.
본 발명의 조성물은 경화 촉매, 코팅 강화제, 하나 이상의 안정화제 등과 같은 하나 이상의 임의적인 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 이러한 임의적인 성분의 양은 당업자의 능력 범위 내에 있다.
적합한 경화 촉매는 열 산 생성제, 광산 발생제 및 4급 암모늄 염, 바람직하게는 열 산 발생제 및 4급 암모늄 염, 더욱 바람직하게는 4급 암모늄 염을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 열 산 생성제는 열에 노출되면 산을 유리시키는 임의의 화합물이다. 열 산 생성제는 당업계에 잘 공지되어 있으며, 일반적으로 예를 들어 콘넥티컷주 노르웍 소재 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터 상업적으로 입수가능하다. 예시적인 열 산 생성제는 비제한적으로 아민 차단된 도데실벤젠설폰산과 같은 아민 차단된 설폰산과 같은 아민 차단된 강산을 포함한다. 다양한 광산 발생제가 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 및 바스프 에스이(BASF SE)로부터 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 적합한 4급 암모늄 염은 4급 암모늄 할라이드; 4급 암모늄 카복실레이트; 4급 암모늄 설포네이트; 4급 암모늄 비설페이트 등이다. 바람직한 4급 암모늄 염은 벤질트리알킬암모늄 할라이드 예컨대 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드; 테트라알킬암모늄 할라이드 예컨대 테트라메틸암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드 및 테트라부틸암모늄 할라이드; 테트라알킬암모늄 카복실레이트 예컨대 테트라메틸암모늄 포메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 트리플레이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트 및 테트라부틸암모늄 트리플레이트; 테트라알킬암모늄 설포네이트 예컨대 테트라메틸암모늄 설포네이트 및 테트라부틸암모늄 설포네이트 등을 포함한다. 바람직한 경화 촉매는 테트라알킬암모늄 할라이드이고, 더욱 바람직하게는 테트라알킬암모늄 클로라이드이다. 이러한 4급 암모늄 염은 일반적으로 시그마-알드리치로부터 상업적으로 입수가능하거나 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 임의적인 경화 촉매는 본 발명의 조성물에서 전체 고형분의 0 내지 10%, 바람직하게는 전체 고형분의 0.01 내지 7%, 더욱 바람직하게는 총 고형분의 0.05 내지 5%의 양으로 사용된다.
기판 상에 코팅된 조성물의 필름 또는 층의 품질을 개선시키기 위해 코팅 강화제가 임의로 본 발명의 조성물에 첨가된다. 이러한 코팅 강화제는 가소제, 표면 평탄제 등과 같은 기능을 할 수 있다. 이러한 코팅 강화제는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 예시적인 코팅 강화제는 장쇄 알칸올 예컨대 올레일 알코올, 세틸 알코올 등; 글리콜 예컨대 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 등; 및 계면활성제이다. 임의의 적합한 계면활성제가 코팅 강화제로서 사용될 수 있지만, 이러한 계면활성제는 전형적으로 비이온성이다. 예시적인 비이온성 계면활성제는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 또는 에틸렌옥시와 프로필렌옥시 결합의 조합과 같은 알킬렌옥시 결합을 함유하는 것들이다. 하나 이상의 코팅 강화제가 본 발명의 조성물에 사용되는 것이 바람직하다. 코팅 강화젠느 전형적으로 본 발명의 조성물에서 전체 고형분의 0 내지 10%, 바람직하게는 전체 고형분의 0.5 내지 10%, 더욱 바람직하게는 총 고형분의 1 내지 8%의 양으로 사용된다.
하나 이상의 안정화제가 임의로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 안정화제는 저장 중에 실리콘-함유 모이어티의 원하지 않는 가수분해 또는 축합을 방지하는 데 유용하다. 이러한 다양한 안정화제는 공지되어 있으며, 바람직하게는 실리콘-함유 폴리머 안정화제는 산이다. 실록산 폴리머에 적합한 산 안정화제는 카복실산, 무수 카복실산, 무기산 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 예시적인 안정화제는 옥살산, 말론산, 말론산 무수물, 말산, 말레 산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 숙신산, 숙신산 무수물 및 질산을 포함한다. 놀랍게도, 중합 단위로서 하나 이상의 화학식 (1b)의 모노머를 포함하는 유기 블렌드 폴리머가 이러한 실리콘-함유 폴리머 산 안정화제의 존재하에 본 발명의 코팅 조성물에서 안정한 것으로 밝혀졌다. 이러한 안정화제는 총 고형분의 0 내지 20%, 바람직하게는 총 고형분의 0.1 내지 15%, 더욱 바람직하게는 총 고형분의 0.5 내지 10%, 및 더욱더 바람직하게는 총 고형분의 1 내지 10%의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 본 발명의 축합 폴리머; 하나 이상의 용매; 및 임의의 임의적인 성분을 임의의 순서로 배합함으로써 제조된다. 상기 조성물은 그대로 사용할 수도 있고, 또는 여과 등에 의해 추가로 정제할 수도 있다.
본 발명의 방법은 (a) (1) (i) 중합 단위로서 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 불포화 모노머를 포함하는 하나 이상의 폴리머(여기서, 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 상기 폴리머 골격에 펜던트이고, 상기 폴리머는 하기 화학식의 치환기를 갖는 펜던트 방향족 고리가 없음):
Figure 112018001122166-pat00019
(상기 식에서, 각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, 각각의 Rx는 함께 지방족 고리를 형성할 수 있고; Lg는 H, 탄소수 1 내지 10의 지방족 1가 탄화수소 또는 1가 방향족 기이고; a1은 0 또는 1이고; *는 방향족 고리에의 부착 점을 나타냄)와 (ii) 하나 이상의 축합가능한 실리콘 모노머를 중합 단위로서 포함하는 폴리머의 축합물 및/또는 가수분해물, 및 (2) 하나 이상의 용매를 포함하는 조성물에 의해 기판을 코팅하여 코팅 층을 형성하는 단계; (b) 상기 코팅 층을 경화시켜 폴리머 하지층을 형성하는 단계; (c) 상기 폴리머 하지층 상에 포토레지스트 층을 배치하는 단계; (d) 상기 포토레지스트 층을 패턴-방식으로 노광하여 잠상을 형성하는 단계; (e) 상기 잠상을 현상하여 릴리프 이미지를 갖는 패터닝된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (f) 상기 릴리프 이미지를 상기 기판에 전사하는 단계; 및 (g) 상기 폴리머 하지층을 습성 스트리핑에 의해 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물 중 임의의 것을 포함하는 코팅 층은 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등 임의의 적합한 수단에 의해 전자 디바이스 기판 상에 코팅될 수 있다. 스핀-코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 본 발명의 조성물은 기판 상에 축합된 폴리머의 원하는 층을 얻기 위해 500 내지 4000 rpm의 속도로 15 내지 90초 동안 회전하는 기판에 적용된다. 축합된 폴리머 혼합물 층의 두께는 조성물의 고형분 함량뿐만 아니라 회전 속도를 변화시킴으로써 조정될 수 있음은 당업자에 의해 인식될 것이다.
예를 들면, 멀티칩 모듈과 같은 패키징 기판; 평판 디스플레이 기판; 집적 회로 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함하는 발광 다이오드(LED) 용 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정 실리콘 기판 등과 같은 다양한 전자 디바이스 기판이 본 발명에 사용될 수있다. 이러한 기판은 전형적으로 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 옥시드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 오기니트라이드, 실리콘 게르마늄, 갈륨 비소, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 적합한 기판은 집적 회로, 광 센서, 평판 디스플레이, 집적 광 회로 및 LED의 제조에 사용되는 것과 같은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "반도체 웨이퍼"는 "전자 디바이스 기판", "반도체 기판", "반도체 소자" 및 다양한 수준의 상호접속을 위한 다양한 패키지, 예컨대 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 수준의 패키지 또는 솔더 연결이 필요한 다른 어셈블리를 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 바람직한 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이지만, 보다 작고 더 큰 직경을 갖는 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "반도체 기판"은 반도체 소자의 활성 또는 작동가능한 부분을 임의로 포함할 수 있는 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 반도체 소자는 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 상부에 배취(batch) 제조되거나 제조된 반도체 기판을 지칭한다.
기판 상에 코팅된 후에, 코팅 층은 하지층으로부터 임의의 용매 및 다른 상대적으로 휘발성인 성분을 제거하기 위해 상대적으로 낮은 온도에서 임의로 소프트-베이킹(soft-baking)된다. 전형적으로, 기판은 200℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도에서 베이킹된다. 베이킹 시간은 통상 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 더욱 바람직하게는 60 내지 90초이다. 기판이 웨이퍼일 때, 이러한 베이킹 단계는 고온 플레이트상에서 웨이퍼를 가열함으로써 수행될 수 있다. 이러한 소프트-베이킹 단계는 코팅 층의 경화의 일부로서 수행되거나, 또는 모두 생략될 수 있다.
이후, 본 발명의 축합 폴리머를 포함하는 코팅 층은 경화되어 하지층을 형성한다. 코팅 층은 필름이 코팅 층 상에 직접 배치된 포토레지스트 또는 다른 유기층과 같이 후속적으로 도포된 유기층과 섞이지 않도록 충분히 경화되면서도 원하는 반사방지 특성(n 및 k 값) 및 하지층 필름의 에칭 선택성을 여전히 유지한다. 코팅층은 경화된 하지층을 제공하기에 충분한 공기와 같은 산소-함유 분위기 또는 질소와 같은 불활성 분위기 및 가열과 같은 조건 하에서 경화될 수 있다. 이러한 경화 단계는 바람직하게는 고온 플레이트-형 장치에서 수행되지만, 오븐 경화가 동일한 결과를 얻기 위해 사용될 수 있다. 전형적으로, 이러한 경화는 350℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃의 경화 온도에서 축합된 폴리머 층을 가열함으로써 수행된다. 대안적으로, 2-단계 경화 공정 또는 램핑된(ramped) 온도 경화 공정이 사용될 수 있다. 이러한 2-단계 및 램핑된 온도 경화 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다. 선택된 경화 온도는 축합된 폴리머 필름의 경화를 돕기 위해 산을 유리시키는 데 사용되는 임의의 열 산 발생기에 대해 충분해야 한다. 경화 시간은 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 더욱 바람직하게는 45초 내지 5분, 더욱더 바람직하게는 45 내지 90초일 수 있다. 최종 경화 온도의 선택은 주로 원하는 경화 속도에 달려 있으며, 경화 온도가 높아질수록 경화 시간이 짧아진다. 이러한 경화 단계 후에, 하지층 표면은 임의로 헥사메틸디실라잔과 같은 디실라잔 화합물과 같은 부동태화제(passivating agent)로 처리하거나 임의의 흡착된 물을 제거하기 위한 탈수 베이킹 단계에 의해 부동태화될 수 있다. 디실라잔 화합물에 의한 이러한 부동태화 처리는 전형적으로 120℃에서 수행된다.
축합된 폴리머를 포함하는 코팅 층을 경화시켜 하지층을 형성한 후, 포토레지스트, 하드마스크 층, 하부 반사방지 코팅(또는 BARC) 층 등과 같은 하나 이상의 가공 층이 하지층 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅에 의하는 것과 같이 포토레지스트 층이 하지층의 표면 상에 직접 배치될 수 있다. 대안적으로, BARC 층은 하지층 상에 직접 코팅되고, 이어서 BARC 층을 경화시키고, 경화된 BARC 층상에 직접 포토레지스트 층을 코팅할 수 있다. 또 다른 대안으로, 기판 상에 유기 하지층을 먼저 코팅하고 경화시킨 다음, 본 발명의 축합된 폴리머 층을 경화된 유기 하지층 상에 코팅하고, 이어서 코팅 층을 경화시켜 하지층을 형성하고, 임의적인 BARC 층을 하지층에 직접 코팅한 후, 임의적인 BARC 층을 경화시키고, 경화된 BARC 층 상에 직접 포토레지스트 층을 코팅할 수 있다. 다우 일렉트로닉 머티리얼즈(Dow Electronic Materials)(메사추세츠주 말보로 소재)로부터 입수할 수 있는 에픽(Epic™) 브랜드하에 판매되는 것과 같은, 193 nm 리소그래피에서 사용되는 것과 같은 다양한 포토 레지스트가 적절하게 사용될 수 있다. 적합한 포토레지스트는 포지티브 톤(tone) 현상 또는 네거티브 톤 현상 레지스트일 수 있거나 종래의 네거티브 레지스트일 수 있다. 이어서, 포토레지스트 층은 패터닝된 화학 복사선을 사용하여 이미지화(노광)되고, 이어서 노광된 포토레지스트 층은 적절한 현상제를 사용하여 현상되어 패터닝된 포토레지스트 층을 제공한다. 이어서, 패턴은 적절한 플라즈마에 의한 건식 에칭과 같은 적절한 에칭 기술에 의해 포토레지스트 층으로부터 임의의 임의적인 BARC 층으로 전사된 다음 하지층으로 전사된다. 전형적으로, 포토레지스트는 또한 이러한 에칭 단계 동안 제거된다. 다음으로, 패턴은 O2 플라즈마에 의한 건식 에칭과 같은 적절한 기술을 사용하여 존재하는 임의의 유기 하지층으로 전사된 다음 적절하게 기판에 전사된다. 이러한 패턴 전사 단계에 따라, 하지층 및 임의의 임의적인 유기 하지층이 종래 기술을 사용하여 제거된다. 이어서, 전자 디바이스 기판은 종래의 수단에 따라 추가 처리된다.
본 발명의 조성물은 우수한 내에칭성 및 높은 실리콘 함량(Si 45% 이하, 바람직하게는 Si 0.5 내지 30%)을 갖는 하지층을 제공한다. 본원에 기재된 본 발명의 축합 폴리머 및 하지층을 포함하는 코팅 층은 습성 박리성이다. "습성 박리성(wet strippable)"이란 코팅층 또는 하지층을 통상적인 습성 스트리핑 조성물 예를 들어 (1) 수성 알칼리(전형적으로 약 5%) 또는 수성 테트라메틸암모늄 수산화물(전형적으로 5 중량% 이상)과 같은 수성 염기 조성물, (2) 플루오르화 암모늄/이플루오르 화 암모늄 혼합물과 같은 수성 플루오라이드 이온 스트리퍼, (3) 황산 또는 염산과 같은 무기산과 과산화수소의 혼합물, 또는 (4) 암모니아, 물 및 임의로 과산화수소의 혼합물.과 접촉시킴으로써 본 발명의 코팅층 및 하지층이 제거되고 바람직하게는 실질적으로 제거되는 것(필름 두께의 95% 이상)을 의미한다. 본 발명의 폴리머, 특히 본 발명의 하지층의 특별한 이점은 암모니아와 과산화수소의 혼합물과의 접촉시 습성 박리성이 있다는 점이다. 황산과 과산화수소의 적절한 혼합물은 진한 황산 + 30% 과산화수소이다. 광범위한 암모니아와 물 혼합물이 사용될 수 있다. 암모니아, 물 및 과산화수소의 적합한 혼합물은 1:1:5 내지 1:10:50, 예를 들어 1:1:10, 1:1:40, 1:5:40 또는 1:1:50 중량비의 암모니아+과산화수소+물의 혼합물이다. 바람직하게는 폴리머 층 또는 하지층의 필름 두께의 97% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상이 폴리머 층 또는 실록산 하지층을 (i) 황산과 과산화수소의 혼합물 또는 (ii) 수산화 암모늄과 과산화수소의 혼합물과 접촉시킴으로써 제거된다.
본 발명의 축합된 폴리머 층의 또 다른 이점은 웨이퍼와 같은 기판의 재-작업을 허용하기 위해 용이하게 제거된다는 것이다. 이러한 재-작업 공정에서, 본 발명의 하나 이상의 축합 폴리머를 포함하는 전술한 조성물은 기판 상에 코팅된다. 이어서, 코팅된 폴리머 층을 임의로 소프트-베이킹시킨 후 경화시켜 하지층을 형성한다. 다음으로, 포토레지스트 층이 하지층 상에 코팅되고, 레지스트 층이 이미징되고 현상된다. 이어서, 패터닝된 레지스트 층 및 하지층은 웨이퍼가 재-작업될 수 있도록 각각 제거될 수 있다. 하지층은 적절한 온도에서 수성 테트라메틸암모늄 히드록시드 조성물(전형적으로 5 중량% 이상) 및 플루오르화 암모늄/이플루오르화 암모늄 혼합물과 같은 수성 플루오라이드 이온 스트리퍼와 같은 전술한 습성 스트립핑 조성물 중 임의의 것과 접촉되어, 하지층을 제거함으로써 하지층이 없거나 또는 실질적으로 없는 하지층을 제공하고 필요에 따라 부가적인 재-작업을 용이하게 한다. 이러한 재-작업은 본 발명의 축합된 폴리머의 다른 층을 기판 상에 코팅하고 전술한 바와 같이 폴리머 코팅을 가공하는 것을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 또 다른 이점은 기판상의 실리콘-함유 하지층이며, 상기 실리콘-함유 하지층은 하나 이상의 축합 폴리머를 포함하고, 실리콘-함유 하지층은 30% NH4OH/30% H2O2/물의 1/1/40 wt/wt/wt 혼합물과 70℃에서 5분 동안 접촉시켰을 때 100 Å/초보다 큰 제거율을 갖는다. 바람직하게는, 이러한 실리콘-함유 하지층은 적어도 125 Å, 더욱 바람직하게는 적어도 150 Å, 더욱더 바람직하게는 적어도 200 Å, 더욱더 바람직하게는 적어도 250 Å/min의 제거율을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 축합 폴리머는 중합 단위로서 전술한 바와 같은 하나 이상의 제2 불포화 모노머를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이러한 축합 폴리머는 하기 화학식의 치환기를 갖는 펜던트 방향족 고리를 함유하지 않는다:
Figure 112018001122166-pat00020
상기 식에서, 각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, 여기서 각각의 Rx는 함께 지방족 고리를 형성할 수 있고; Lg는 H, 탄소수 1 내지 10의 지방족 1가 탄화수소 또는 1가 방향족 기이고; a1은 0 또는 1이고; *는 방향족 고리에의 부착 점을 나타낸다.
비교예 1. 메틸트리메톡시실란(99.80 g), 페닐트리메톡시실란(50.41 g), 비닐트리메톡시실란(62.75 g), 테트라에틸 오르토실리케이트(294 g) 및 2-프로판올(467g)의 혼합물에 물(156 g) 중의 염산(6.1 g 12.1 N)을 10분에 걸쳐 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 24시간 동안 가열 환류시키고, 실온으로 냉각시켰다. 용액을 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(PGEE)(800 g)로 희석하고 저비점 반응 혼합물 성분을 감압하에 제거하였다. 생성 용액을 PGEE로 희석하여 비교 폴리머 1(Mw = 9000 Da)의 최종 10 중량% 용액을 수득하였다.
실시예 1: 폴리머 1의 제조. 1,3-디옥솔란(304 g)에 용해된 3급-부틸 메타크릴레이트(tBMA)(173 g), 감마 부티로락톤(GBLMA)(166 g) 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMSPMA)(60.6 g)의 용액 및 2:1 v/v 테트라히드로푸란/아세토니트릴(60.6 g)에 용해된 V-65 개시제(60.6 g)의 용액을 질소 블랭킷 하에 75℃에서 3-디옥솔란(710 g)에 2시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후, 반응 용액을 75℃에서 추가로 2시간 동안 유지시키고, 실온으로 냉각시키고, 헵탄:MTBE(1:1 v/v, 14 L) 내로 침전시켰다. 침전된 폴리머를 진공 여과에 의해 수집하고 24시간 동안 진공 오븐 건조하여 폴리머 1(tBMA/GBLMA/TMSPMA 50/40/10)을 백색 고체(271 g, 68%)로 수득하였다. Mw는 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 결정되었고 5700 Da인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2. 하기 표 2에 기재된 폴리머 2 내지 12 및 비교 폴리머 2 내지 4는 하기 표 1에 열거된 모노머를 사용하여 실시예 1의 절차에 따라 합성하였다. 사용된 각각의 모노머의 양은 몰%로 표 2에 보고된다. 폴리머 2 내지 12는 20 내지 99% 수율로 단리되었으며, 표 2에 보고된 Mw를 가졌다.
Figure 112018001122166-pat00021
폴리머 모노머 A (mol%) 모노머 B (mol % ) 모노머 C (mol%) 모노머 D (mol%) 모노머 E (mol%) M w
비교 폴리머 2 모노머 4 (40) 모노머 7 (60) 4000
비교 폴리머 3 모노머 2 (50) 모노머 3 (25) 모노머 4 (25) 4000
비교 폴리머 4 모노머 2 (25) 모노머 3 (25) 모노머 4 (25) 모노머 10 (25) 4000
2 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 3 (40) 14000
3 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 3 (25) 모노머 4 (15) 5400
4 모노머 1 (10) 모노머 2 (55) 모노머 4 (20 ) 모노머 6 (15) 5100
5 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 3 (25) 모노머 6 (15) 5400
6 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 3 (25) 모노머 4 (5) 모노머 6 (10) 4300
7 모노머 1 (10) 모노머 2 (40) 모노머 3 (50) 4000
8 모노머 1 (10) 모노머 2 (40) 모노머 3 (40) 모노머 7 (10) 4000
9 모노머 1 (20) 모노머 2 (50) 모노머 3 (30) 4300
10 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 3 (25) 모노머 4 (5) 모노머 8 (10) 4900
11 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 5 (25) 모노머 6 (15) 5700
12 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 5 (25) 모노머 4 (5) 모노머 6 (10) 6800
실시예 3. 실시예 2의 절차를 반복하고 표 3에 보고된 폴리머 13 내지 18을 제공할 것으로 예상된다. 표 3에 보고된 모노머 수는 실시예 2의 표 1의 모노머를 나타낸다.
폴리머 모노머 A (mol%) 모노머 B (mol % ) 모노머 C (mol%) 모노머 D (mol%) 모노머 E (mol%)
13 모노머 1 (10) 모노머 2 (50) 모노머 3 (25) 모노머 4 (5) 모노머 9 (10)
14 모노머 2 (45) 모노머 3 (25) 모노머 4 (15) 모노머 12 (15)
15 모노머 2 (30) 모노머 4 (25) 모노머 5 (25) 모노머 8 (10) 모노머 11 (10)
16 모노머 4 (25) 모노머 7 (25) 모노머 9 (5) 모노머 11 (10) 모노머 14 (35)
17 모노머 2 (50) 모노머 3 (25) 모노머 4 (15) 모노머 13 (10)
18 모노머 1 (5) 모노머 2 (50) 모노머 4 (15) 모노머 5 (20) 모노머 13 (10)
실시예 4. THF(270 g) 중 TEOS(63.5 g, 50 mol%)와 실시예 1의 폴리머 1(50.0 g, 50 mol%)의 혼합물에 물(25.9 g) 중 염산(37 wt% 물 7.76 g)의 용액을 10분에 걸쳐 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 63℃로 20시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각시켰다. PGEE(200 g)를 첨가하고, 휘발성 종을 감압하에 제거하고, 생성 용액을 PGEE로 희석시켜서, 축합 폴리머 1(PGEE 중 10 중량%, 600 g)을 맑은 용액으로서 제공하였다. Mw는 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 결정되었다(28,100 Da).
실시예 5. 하기 표 5에 기재된 축합 폴리머 2 내지 26은 실시예 1 및 2의 폴리머 1 내지 12 및 하기 표 4에 열거된 모노머를 사용하여 실시예 4의 절차에 따라 합성하였다. 사용된 각각의 모노머의 양은 몰%로 표 5에 보고된다. 축합 폴리머 2 내지 12는 20 내지 99% 수율로 단리되었으며, 표 5에 보고된 Mw를 가졌다.
Figure 112018001122166-pat00022
축합된
폴리머 		폴리머 (mol%) 모노머 A (mol % ) 모노머 B (mol%) 모노머 D (mol%) M w
2 1 (45) 모노머 1S (55) 22,700
3 1 (26) 모노머 1S (50) 모노머 2S (9) 모노머 3S (15) 12,400
4 1 (50) 모노머 1S (50) 52,800
5 1 (50) 모노머 1S (50) 40,300
6 3 (50) 모노머 1S (50) 26,600
7 2 (50) 모노머 1S (50) 100,000
8 2 (50) 모노머 1S (50) 30,000
9 4 (50) 모노머 1S (50) 20,000
10 5 (50) 모노머 1S (50) 22,000
11 6 (50) 모노머 1S (50) 20,500
12 6 (50) 모노머 1S (40) 모노머 2S (10) 11,100
13 9 (40) 모노머 1S (50) 모노머 2S (10) 25,000
14 1 (40) 모노머 1S (60) 27,700
15 1 (30) 모노머 1S (70) 25,700
16 7 (50) 모노머 1S (50) 29,000
17 8 (50) 모노머 1S (50) 27,000
18 1 (60) 모노머 1S (40) 40,600
19 9 (50) 모노머 1S (50) 39,900
20 1 (30) 모노머 1S (65) 모노머 2S (5) 24,000
21 11 (50) 모노머 1S (50) 20,200
22 12 (50) 모노머 1S (50) 18,700
23 1 (50) 모노머 1S (40) 모노머 4S (10) 25,000
24 1 (50) 모노머 1S (40) 모노머 5S (10) 25,000
25 1 (50) 모노머 1S (40) 모노머 6S (10) 44,000
26 1 (50) 모노머 1S (40) 모노머 7S (10) 24,600
실시예 6. 다음과 같은 성분들을 배합하였다: 3.277 g의 성분 1로서의 축합 폴리머 2; 성분 2로서 PGEE 중의 테트라부틸암모늄 클로라이드의 0.1 중량% 용액 0.77 g; 성분 3으로서 PGEE 4.325 g; 및 성분 4로서 8.85 g의 2-히드록시이소부티르산 메틸 에스테르. 혼합물을 0.2 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 주사기로 여과하여 제제 1을 제공하였다.
실시예 7. 실시예 6의 절차를 반복하여 표 6에 기재된 제제 2 내지 26을 제조하였다. 표 6에서, 성분 1은 각각의 제제에 첨가된 폴리머를 지칭하고, 성분 2는 PGEE 중의 테트라부틸암모늄 클로라이드의 0.1 중량% 용액이고, 성분 3은 PGEE이고, 성분 4는 2-히드록시이소부티르산 메틸 에스테르이다. 성분 5는 유기 용매 중의 임의의 비교 폴리머의 10 중량%의 용액이다.
제제 성분 1
(g) 		성분 2의 양
(g) 		성분 3의 양
(g) 		성분 4의 양
(g) 		성분 5
(g)
비교 제제 1 비교 중합체 1
(2.38)		 0.640 5.66 8.24
비교 제제 2 비교 중합체 1
(1.73)		 0.777 5.36 7.81 비교 중합체 2
(1.15)
비교 제제 3 비교 중합체 1
(3.10)		 0.480 18.0 3.95 비교 중합체 3
(0.665)
비교 제제 4 비교 중합체 1
(19.8)		 1.07 67.9 79.0 비교 중합체 4 (19.8)
2
 응축된 중합체 2 (3.28) 0.777 3.93 8.85
3 응축된 중합체 3 (2.88) 0.777 4.33 8.85
4 응축된 중합체 4
(42.4)		 8.64 37.7 98.3
5 응축된 중합체 5 (2.88) 0.777 4.33 8.85
6 응축된 중합체 6 (2.88) 0.777 4.33 8.85
7 응축된 중합체 7 (2.88) 0.777 4.33 8.85
8 응축된 중합체 8 (2.88) 0.777 4.33 8.85
9 응축된 중합체 9 (2.88) 0.777 4.33 8.85
10 응축된 중합체 10 (2.88) 0.777 4.33 8.85
11 응축된 중합체 11 (2.88) 0.777 4.33 8.85
12 응축된 중합체 12 (2.88) 0.777 4.33 8.85
13 응축된 중합체 13 (2.88) 0.777 4.33 8.85
14 응축된 중합체 14 (3.74) 0.777 3.47 8.85
15 응축된 중합체15 (2.88) 0.777 4.33 8.85
16 응축된 중합체 16 (2.88) 0.777 4.33 8.85
17 응축된 중합체 17 (2.88) 0.777 4.33 8.85
18 응축된 중합체 18 (2.88) 0.777 4.33 8.85
19 응축된 중합체 19 (2.88) 0.777 4.33 8.85
20 응축된 중합체 20 (2.88) 0.777 4.33 8.85
21 응축된 중합체 21 (2.88) 0.777 4.33 8.85
22 응축된 중합체 22 (2.88) 0.777 4.33 8.85
23 응축된 중합체 23 (2.96) 0.777 4.24 8.85
24 응축된 중합체 24 (2.88) 0.777 4.33 8.85
25 응축된 중합체 25 (2.88) 0.777 4.33 8.85
26 응축된 중합체 26 (2.45) 0.777 4.33 8.85
실시예 8. 실시예 7의 제제를 1500 rpm에서 베어(bare) 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하고, ACT-8 클린 트랙(Clean Track)(도쿄 일렉트론 캄파니(Tokyo Electron Co.))을 사용하여 240℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 베이킹 후의 각 코팅된 필름의 두께는 써마-웨이브 캄파니(Therma-Wave Co.)의 옵티프로브(OptiProbeTM) 장치로 측정하였다. 이어서, 각각의 코팅된 샘플을 30% NH4OH/30% H2O2/물의 1/1/40 wt/wt/wt 혼합물을 사용하여 SC-1 습성 박리성에 대해 평가하였다. SC-1 혼합물을 70℃로 가열하고 코팅된 각 웨이퍼의 쿠폰을 5분 동안 용액에 담갔다. 쿠폰을 SC-1 혼합물로부터 제거하고 탈이온수로 세정하고, 필름 두께를 다시 측정하였다. 각 샘플에 대한 필름 두께 손실은 스트리핑제와의 접촉 전후의 필름 두께의 차이로서 계산되었다. 상기한 바와 같이 제조된 별도의 필름을 에칭 후 SC-1 박리성에 대해 선택적으로 시험하였다. 플라즈마-썸 캄파니(Plasma-Therm Co.)의 RIE790을 사용하여 산소 가스, 25 sscm 유량, 180 W의 전력 및 6 mTorr의 압력에서 60초 동안 에칭을 수행하였다. Å/분 단위의 필름 제거율로 얻은 스트리핑 결과는 표 7에 보고되어 있다. 0 내지 1 Å/min의 스트리핑 속도는 "에칭 없음"으로 간주되었다. 표 7에서, "◇"는 1 초과 내지 10 Å/min의 스트리핑 속도를 나타내고, "■"는 10 초과 내지 50 Å/초 이상의 스트리핑 속도를 나타내며, "□"는 50 초과 내지 100 Å/min의 스트리핑 속도를 나타내며, "▲"는 100 초과 내지 250 Å/min의 스트리핑 속도를 나타내고, "Δ"는 250 Å/min 초과의 스트리핑 속도를 나타낸다.
Figure 112018001122166-pat00023
Figure 112018001122166-pat00024
비교예 2. 1,3-디옥솔란(304 g)에 용해된 3급-부틸 메타크릴레이트(tBMA)(173 g), 감마 부티로락톤(GBLMA)(166 g) 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMSPMA)(60.6 g)의 용액 및 2:1 v/v 테트라히드로푸란/아세토니트릴(60.6 g)에 용해된 V-65 개시제(60.6 g)의 용액을 질소 블랭킷 하에 75℃에서 3-디옥솔란(710 g)에 2시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후, 반응 용액을 75℃에서 추가로 2시간 동안 유지시키고, 실온으로 냉각시키고, 헵탄:MTBE(1:1 v/v, 14 L) 내로 침전시켰다. 침전된 폴리머를 진공 여과에 의해 수집하고 24시간 동안 진공 오븐 건조하여 폴리머 5(tBMA/GBLMA/TMSPMA 50/40/10)을 백색 고체(271 g, 68%)로 수득하였다. Mw는 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 결정되었고 5700 Da인 것으로 밝혀졌다.
열전대, 오버헤드 교반기, 물-냉각 응축기, 부가 깔때기, N2 공급 라인, 버블러 및 가열 맨틀이 장착된 250 mL의 3-구 환저 플라스크에 비교 폴리머 5(15 g, 91.5 mmol) 및 35 g의 테트라히드로푸란(THF)을 첨가했다. 모든 폴리머가 용해될 때까지 혼합물을 실온에서 교반하였다. 별도의 용기에서, 염산(0.122 g, 1.235 mmol) 및 탈이온수(0.816 g, 45.2 mmol)를 함께 혼합하였다. 수성 산 용액을 주위 온도에서 10분에 걸쳐 부가 깔때기를 통해 반응기에 충전시켰다. 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 온도를 63±2℃로 30분에 걸쳐 조정하여 환류를 개시하였다. 상기 용액을 환류 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 계속 교반하면서 밤새 실온으로 냉각시켰다. 그 다음, 용액을 PGEE로 희석시키고 감압하에 회전 증발기상에서 농축시켜 축합 비교 폴리머 5를 제공하였다. 이 용액을 1시간 동안 롤링하여 앰벌라이트(Amberlite) IRN150 이온교환 수지(최종 중량 10 wt%)로 처리하고, 0.2 m의 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 필터를 사용하여 여과하고, -10℃의 플라스틱 용기에 저장하였다. 축합된 비교 폴리머 5의 분석은 51,000 Da의 Mw 및 4.3의 PDI를 제공하였다.
실시예 9. 필름 A 내지 E는 하기 표 8에 나타낸 조성물을 별도의 3인치 알루미늄 팬에 분배하여 제조하였다. 비교예 2의 축합된 비교 폴리머 5는 별도의 축합가능한 실리콘 모노머를 함유하지 않는다. 필름 C 및 E는 팬에 분배되기 전에 폴리머와 축합되지 않은 테트라에틸오르토실리케이트("TEOS")를 함유하는 조성물로부터 형성되었다. 필름 C 및 W의 제제에 사용된 TEOS는 필름을 인-시튜(in-situ) 경화시키기 위한 시도였다. 필름은 코팅 품질에 대해 육안으로 검사되었다. 필름의 코팅 품질은 또한 표 8에 보고되어 있다. 필름 C 및 E는 이질적이어서 상분리 및 비-균일성을 나타내므로, 이러한 필름을 하지층에 적용하는 것을 부적합하게 만든다.
필름 폴리머 (g) 응축가능한
실리콘 모노머 (g) 		용매 (g) 코팅 품질
A - 비교 폴리머 1 (0.10) -- PGEE (0.90) 균질
B - 비교 응축된 비교 폴리머 5 (1.0) -- -- 균질
C - 비교 응축된 비교 폴리머 5 (0.5) TEOS (0.5) -- 이질
D - 본 발명 응축된 폴리머 5 (1.0) -- -- 균질
E - 비교 폴리머 1 (0.05) TEOS (0.5) PGEE (0.045) 이질
육안 검사 후, 필름 A 내지 E가 담긴 각각의 팬을 110℃로 60분간 가열하고 건조된 필름을 긁어내어 FTIR로 분석하였다. 각각의 필름에 대한 1770 내지 1850 cm-1 및 1769 내지 1650 cm-1의 총 FTIR 피크 면적을 통합시켰다. 표 9는 총 피크 면적의 백분율로 이들 영역을 나타낸다. 이들은 IR 스펙트럼에서 C=O 결합 스트레치 영역이며 필름 구조를 나타낸다. 이 백분율의 차이는 필름의 차이를 나타낸다. 표 9의 데이터는 필름 A 내지 C 및 E가 두 영역에서 피크 면적의 유사한 백분율을 갖기 때문에 구조상 서로 유사하다는 것을 명확히 보여주지만, 필름 D는 1769 내지 1650 cm-1에서 피크 면적의 상당히 더 높은 백분율을 갖는데, 이는 필름 D가 다른 필름과 상이한 필름 구조를 가지고 있음을 나타낸다. 필름 D는 또한 다른 필름의 스펙트럼에서 누락된 실라놀에 해당하는 3000 내지 3500 cm-1 사이의 신축성을 갖는다. 이는 필름 품질, C=O 통합 및 필름 D가 필름 A 내지 C 및 E와 상이한 3000 내지 3500 cm-1 사이의 신축성으로부터 명확하다.
필름 통합 1770-1850 (cm -1 ) 통합 1769-1650 (cm -1 )
A - 비교 36% 64%
B - 비교 33% 67%
C - 비교 32% 68%
D - 본 발명 18% 82%
E - 비교 38% 62%
실시예 10. 표 10에 보고된 제제는 실시예 7의 절차에 따라 제조되었으며, 여기서 성분 2, 3 및 4는 실시예 7에서 정의된 바와 같다. 또한, 각각의 제제는 0.6 g의 코팅 강화제 및 0.38 g의 카복실산을 함유하였다. 비교 폴리머 5(미국 특허 제 8,932,953호)는 제1 성분으로서의 t-부톡시스티렌/TMSPMA(90/10)의 축합 생성물 및 제2 성분으로서의 TEOS의 축합 생성물로서 제1 성분 대 제2 성분의 비가 1:1이었다. 폴리머 27은 tBMA/GBLMA/HEMA/BzMA/TMSPMA(50/25/5/10/10)이었고 실시예 1의 일반 절차에 따라 제조되었으며, 여기서 HEMA는 히드록시에틸 메타크릴레이트이고 BzMA는 벤질 메타크릴레이트이다. 폴리머 27의 Mw는 4010이고, PDI는 1.7인 것으로 결정되었다. 50/50 몰량의 폴리머 27 및 TEOS를 사용하여 실시예 4의 절차에 따라 축합 폴리머 27을 제조하고, Mw 50,000 및 PDI 4.1을 갖는 것으로 결정되었다.
제제 27 및 28 및 비교 제제 5는 실시예 8의 절차에 따라 에칭 전에 박리성에 대해 평가되었다. Å/분 단위의 필름 제거율로 얻은 스트리핑 결과는 표 10에 보고되어 있으며, 여기서 음수는 필름의 팽윤을 나타낸다.
제제 성분 1
(g) 		성분 2의 양
(g) 		성분 3의 양
(g) 		성분 4의 양
(g) 		에칭 이전 (Å/min)
비교 제제 5 비교 폴리머 5
(2.40)		 0.65 3.60 7.37 -49
제제 27 응축된 폴리머 1
(2.4)		 0.65 3.60 7.37 >714
제제 28 응축된 폴리머 27
(2.40)		 0.65 3.60 7.37 >780

Claims (16)

  1. (a) 하나 이상의 용매; 및
    (b) (i) 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 불포화 모노머를 중합 단위로서 포함하는 하나 이상의 폴리머와 (ii) 하나 이상의 축합가능한 실리콘 모노머의 축합물 및/또는 가수분해물;을 포함하며,
    여기서,
    상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 상기 폴리머 골격에 펜던트되고,
    상기 하나 이상의 폴리머가, 발색단 모이어티를 갖는 하나 이상의 불포화된 모노머; 및 축합가능한 실리콘-함유 모이어티가 없고 하기 화학식 (3)을 갖는 하나 이상의 제2 불포화된 모노머;를 중합 단위로서 추가로 포함하며:
    Figure 112019026581927-pat00034

    (상기 화학식 (3)에서, Z는 산 분해성 기, 3급 탄소 원자를 통해 산소 원자에 결합된 C4-30 유기 잔기, 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30 유기 잔기, 및 락톤 모이어티를 갖는 1가 유기 잔기로부터 선택되고; R10은 H, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 독립적으로 선택된다),
    상기 하나 이상의 폴리머에는 하기 화학식의 치환기를 갖는 펜던트 방향족 고리가 없는:
    Figure 112019026581927-pat00035

    (상기 식에서, 각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, 여기서 각각의 Rx는 함께 지방족 고리를 형성할 수 있고; Lg는 H, 탄소수 1 내지 10의 지방족 1가 탄화수소 또는 1가 방향족 기이고; a1은 0 또는 1이고; *는 방향족 고리에의 부착 점을 나타낸다),
    조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 적어도 하나의 축합가능한 실리콘 모노머가 하기 화학식 (8)을 갖는, 조성물:
    Figure 112019026581927-pat00036

    상기 식에서, p는 0 내지 3의 정수이고; 각각의 R50은 C1-30 히드로카빌 모이어티 및 치환된 C1-30 히드로카빌 모이어티로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 X는 할로, C1-10 알콕시, -OH, -O-C(O)-R50, -(O-Si(R50)2) p2 -X1, -(O-Si(할로)2) p2 -X1, -(O-Si(C1-10 알콕시)2) p2 -X1, -(O-Si(OH)2) p2 -X1, 및 -(O-Si(-O-C(O)-R50)2) p2 -X1으로부터 독립적으로 선택되고; X1은 할로, C1-10 알콕시, -OH, 및 -O-C(O)-R50으로부터 독립적으로 선택되고; p2는 1 내지 10의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티가 하기 화학식을 갖는, 조성물:
    Figure 112019026581927-pat00037

    상기 식에서, L은 단일 공유 결합 또는 2가 연결기이고; 각각의 R1은 H, C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴 및 C6-20-아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y1은 할로겐, C1-10-알콕시, C5-10-아릴옥시 및 C1-10-카복시로부터 독립적으로 선택되고; b는 0 내지 2의 정수이고; *는 폴리머 골격에의 부착 점을 나타낸다.
  4. 청구항 3에 있어서, L은 2가 연결기인, 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 2가 연결기는 산소 및 규소로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 2가 연결기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 그리고 임의로, 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 유기 라디칼인, 조성물.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 2가 연결기는 식 -C(=O)-O-L1- 을 가지되, L1 은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼 또는 단일 공유결합인, 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 적어도 하나의 제1 불포화 모노머는 하기 화학식 (1)을 갖는, 조성물:
    Figure 112018001122166-pat00028

    상기 식에서, L은 단일 공유 결합 또는 2가 연결기이고; 각각의 R1은 H, C1-10-알킬, C2-20-알케닐, C5-20-아릴 및 C6-20-아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 할로, C5-20-아릴, C6-20-아르알킬 및 CN으로부터 선택되고; R4는 H, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 할로, C5-20-아릴, C6-20-아르알킬 및 C(=O)R5로부터 선택되고; R5는 OR6 및 N(R7)2로부터 선택되고; R6은 H, 및 C1-20-알킬로부터 선택되고; 각각의 R7은 H, C1-20-알킬 및 C5-20-아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Y1은 할로겐, C1-10-알콕시, C5-10-아릴옥시 및 C1-10-카복시로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 b는 0 내지 2의 정수이다.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 제2 불포화된 모노머는 산성 양성자를 가지며 수중에서 -5 내지 13의 pKa를 갖는, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발색단 모이어티는 상기 폴리머 골격에 펜던트되어 있는, 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 발색단 모이어티는 피리딜, 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 플루오레닐, 카바졸릴, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 벤질, 페네틸, 톨릴, 자일릴, 스티레닐, 비닐나프틸, 비닐안트라세닐, 디벤조티오페닐, 티옥산토닐, 인돌릴, 및 아크리디닐로부터 선택되는, 조성물.
  12. (a) (1) (i) 축합가능한 실리콘-함유 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 불포화 모노머를 중합 단위로서 포함하는 하나 이상의 폴리머와 (ii) 하나 이상의 축합가능한 실리콘 모노머의 축합물 및/또는 가수분해물; 및 (2) 하나 이상의 용매;를 포함하는 조성물로 기판을 코팅하여 코팅 층을 형성하는 단계,
    (b) 상기 코팅 층을 경화시켜 폴리머 하지층을 형성하는 단계,
    (c) 상기 폴리머 하지층 상에 포토레지스트 층을 배치하는 단계,
    (d) 상기 포토레지스트 층을 패턴-방식으로 노광하여 잠상을 형성하는 단계,
    (e) 상기 잠상을 현상하여 릴리프 이미지를 갖는 패터닝된 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    (f) 상기 릴리프 이미지를 상기 기판에 전사하는 단계, 및
    (g) 상기 폴리머 하지층을 습성 스트리핑에 의해 제거하는 단계를 포함하며,
    여기서,
    상기 축합가능한 실리콘-함유 모이어티는 상기 폴리머 골격에 펜던트되고,
    상기 하나 이상의 폴리머가, 발색단 모이어티를 갖는 하나 이상의 불포화된 모노머; 및 축합가능한 실리콘-함유 모이어티가 없고 하기 화학식 (3)을 갖는 하나 이상의 제2 불포화된 모노머;를 중합 단위로서 추가로 포함하며:
    Figure 112019026581927-pat00038

    (상기 화학식 (3)에서, Z는 산 분해성 기, 3급 탄소 원자를 통해 산소 원자에 결합된 C4-30 유기 잔기, 아세탈 작용기를 포함하는 C4-30 유기 잔기, 및 락톤 모이어티를 갖는 1가 유기 잔기로부터 선택되고; R10은 H, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, 할로, 및 CN으로부터 독립적으로 선택된다),
    상기 하나 이상의 폴리머에는 하기 화학식의 치환기를 갖는 펜던트 방향족 고리가 없는:
    Figure 112019026581927-pat00039

    (상기 식에서, 각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, 여기서 각각의 Rx는 함께 지방족 고리를 형성할 수 있고; Lg는 H, 탄소수 1 내지 10의 지방족 1가 탄화수소 또는 1가 방향족 기이고; a1은 0 또는 1이고; *는 방향족 고리에의 부착 점을 나타낸다),
    방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 폴리머 하지층은 습성 스트리핑에 의하여 제거되는, 방법.
  14. 청구항 12 또는 13에 있어서, 상기 폴리머 하지층 상에 직접적으로 하부 반사방지 코팅 층을 배치하는 단계, 상기 반사방지 코팅 층을 경화시키는 단계, 및 상기 경화된 반사방지 코팅 층 상에 직접적으로 포토레지스트 층을 배치하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 삭제
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180164685A1 (en) * 2016-12-14 2018-06-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method using silicon-containing underlayers
US11360387B2 (en) * 2017-08-04 2022-06-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silicon-containing underlayers
JP6950662B2 (ja) * 2018-10-30 2021-10-13 信越化学工業株式会社 基板保護膜形成用材料及びパターン形成方法
WO2022234804A1 (ja) * 2021-05-06 2022-11-10 日本化薬株式会社 硬化性樹脂組成物の硬化物の分解方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005146131A (ja) * 2003-11-17 2005-06-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2006045316A (ja) * 2004-08-03 2006-02-16 Nagase Chemtex Corp シルセスキオキサン含有化合物及びその製造方法
JP2013067799A (ja) 2011-09-21 2013-04-18 Dow Global Technologies Llc フォトリソグラフィのための組成物および反射防止コーティング

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1060280A (ja) * 1996-08-14 1998-03-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水系分散体
JP4146221B2 (ja) * 2002-12-17 2008-09-10 オリヱント化学工業株式会社 反応性ケイ素含有基を有する共重合体、及び有機・無機ハイブリッド高分子材料
WO2008026468A1 (fr) * 2006-08-28 2008-03-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition servant à créer une sous-couche de réserve et contenant un additif liquide
JP2008076889A (ja) 2006-09-22 2008-04-03 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
US9120952B2 (en) 2006-10-27 2015-09-01 University Of South Florida Polymeric microgels for chemical mechanical planarization (CMP) processing
KR20080085522A (ko) 2007-03-20 2008-09-24 엘지전자 주식회사 감광성 격벽 재료, 그 제조방법 및 이를 이용한 플라즈마디스플레이 패널의 제조방법
KR20100109111A (ko) 2009-03-31 2010-10-08 삼성전자주식회사 네거티브형 포토레지스트 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 반도체 장치의 제조방법
CN102460301B (zh) * 2009-06-02 2014-08-06 日产化学工业株式会社 含有带硫醚键的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
TWI401263B (zh) * 2009-12-31 2013-07-11 Far Eastern New Century Corp 增進聚矽氧水膠潤濕性之共聚物、包含其之聚矽氧水膠組成物及由此製得之眼用物件
WO2012053600A1 (ja) * 2010-10-22 2012-04-26 日産化学工業株式会社 フッ素系添加剤を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP6060590B2 (ja) 2011-09-30 2017-01-18 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法
JP5859466B2 (ja) * 2013-01-08 2016-02-10 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
TWI541610B (zh) 2013-07-25 2016-07-11 Chi Mei Corp Photosensitive polysiloxane compositions and their use
JP6297992B2 (ja) 2015-02-05 2018-03-20 信越化学工業株式会社 ケイ素含有重合体、ケイ素含有化合物、レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
US9442377B1 (en) 2015-06-15 2016-09-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Wet-strippable silicon-containing antireflectant
US20180164685A1 (en) * 2016-12-14 2018-06-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method using silicon-containing underlayers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005146131A (ja) * 2003-11-17 2005-06-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2006045316A (ja) * 2004-08-03 2006-02-16 Nagase Chemtex Corp シルセスキオキサン含有化合物及びその製造方法
JP2013067799A (ja) 2011-09-21 2013-04-18 Dow Global Technologies Llc フォトリソグラフィのための組成物および反射防止コーティング

Also Published As

Publication number Publication date
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CN108227383A (zh) 2018-06-29
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US11506979B2 (en) 2022-11-22
TW201821485A (zh) 2018-06-16
US20180164686A1 (en) 2018-06-14
KR20180068875A (ko) 2018-06-22
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