DE102013107240A1

DE102013107240A1 - Gemisch zur Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid, Verwendung eines solchen Gemisches, Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid, Verwendung von nach dem Verfahren hergestellten Nanopartikeln aus Siliziumdioxid sowie nach dem Verfahren hergestellte Nanopartikel aus Siliziumdioxid

Info

Publication number: DE102013107240A1
Application number: DE102013107240.2A
Authority: DE
Inventors: Nicole Pfeiffer; Thomas Burkhart
Original assignee: Institut fuer Verbundwerkstoffe GmbH
Current assignee: Institut fuer Verbundwerkstoffe GmbH
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2015-01-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Gemisch zur Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid, die Verwendung eines solchen Gemisches, ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid, die Verwendung von nach dem Verfahren hergestellten Nanopartikeln aus Siliziumdioxid sowie nach dem Verfahren hergestellte Nanopartikel aus Siliziumdioxid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Gemisch zur Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid, die Verwendung eines solchen Gemisches, ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid, die Verwendung von nach dem Verfahren hergestellten Nanopartikeln aus Siliziumdioxid sowie nach dem Verfahren hergestellte Nanopartikel aus Siliziumdioxid.
Siliziumdioxid (SiO₂) ist ein beispielsweise in Form von Sand natürlich vorkommender Rohstoff, jedoch nicht im Submikro- und Nanopartikelmaßstab, also insbesondere in einer Partikelgröße unter 1 μm. Für zahlreiche Anwendungen wird Siliziumdioxid jedoch im Submikro- und Nanopartikelmaßstab benötigt.
So wird beispielsweise synthetisch hergestelltes Siliziumdioxid im Submikro- und Nanopartikelmaßstab in Farben und Lacken sowie Kunst- und Klebstoffen eingesetzt, um deren Brillanz, Kratzfestigkeit und Kohäsionsfestigkeit zu verbessern. Ein weiteres Anwendungsgebiet von Siliziumdioxid ist die Halbleitertechnik. Ferner findet Siliziumdioxid im Submikro- und Nanopartikelmaßstab Anwendung bei pharmazeutischen und kosmetischen Produkten. Des weiteren findet Siliziumdioxid im Mikropartikelmaßstab Anwendung in der biologischen Landwirtschaft, wo es in Form eines feinen Pulvers zur Vorbeugung gegen Kornkäferbefall mit Getreide vermischt wird.
Ein weiteres Anwendungsgebiet von Siliziumdioxid im Mikrometermaßstab ist die Betonherstellung; so ist Siliziumdioxid im Mikropartikelmaßstab Hauptbestandteil von Mikrosilika, einem Zusatzstoff bei der Produktion von Hochleistungs- und Ultrahochleistungsbetonen. Ferner wird Siliziumdioxid beispielsweise in der Lebensindustrie als Lebensmittelzusatzstoff (E551) eingesetzt. Ferner zählt zu den Hauptanwendungen von Siliziumdioxid dessen Einsatz als Füllstoff für Kunststoffe und Dichtmassen, insbesondere in Gummiartikeln. So profitieren moderne Autoreifen von der Verstärkung durch Siliziumdioxid und sparen dabei gegenüber den traditionellen nur mit Ruß gefüllten Gummimischungen Treibstoff bei einer gleichzeitig verbesserten Sicherheitsleistung.
Die Herstellung und Dispergierung von Siliziumdioxid im Submikro- und Nanopartikelmaßstab ist auf Grund des starken Einflusses der Teilchenwechselwirkungskräfte, insbesondere der Van der Waals-Kräfte, technisch jedoch sehr anspruchsvoll. Eine vollständige Dispergierung von nanodispersen Pulvern nach dem Stand der Technik regelmäßig ist technisch praktisch nicht zu bewerkstelligen. Um zumindest eine bestmögliche Verteilung der Siliziumdioxidpartikel zu erreichen, werden im Stand der Technik zwei Verfahren unterschieden, zum einen das Top-Down-Verfahren und zum anderen das Bottom-Up-Verfahren.
Unter dem Top-Down-Verfahren wird die Zerkleinerung von Mikroagglomeraten aus Siliziumdioxid mit Primärpartikelgrößen im Nanometermaßstab verstanden. Eine solche Verkleinerung wird üblicherweise mit Dissolvern, Kugelmühlen oder durch Ultraschall erreicht. Durch diese Techniken gelingt es in der Regel jedoch nicht, eine monomodale Verteilung der Primärpartikel zu realisieren, sondern es liegt nach der Zerkleinerung regelmäßig eine Gaußsche Verteilung der Partikelgrößen vor, angefangen von Nanopartikeln bis hin zu Mikropartikeln. So ist es durch diese Techniken nicht zu vermeiden, dass auch Restagglomerate bis zu einer Größe von 100 μm verbleiben, die im späteren Produkt als Störstellen fungieren können. Dennoch ist der technische und finanzielle Aufwand bei der Durchführung dieser Techniken sehr hoch.
Das Bottom-Up-Verfahren nutzt demgegenüber die physikalisch-chemischen Prinzipien der molekularen beziehungsweise atomaren Selbstassemblierung und Selbstorganisation aus. Verwendete Syntheseprozesse beim Bottom-Up-Verfahren sind beispielsweise die Hydrolyse, das Sol-Gel-Verfahren oder die Plasmasynthese.
Ein bekanntes Bottom-Up-Verfahren ist beispielsweise das bekannte Stöber-Verfahren, das auf einem Alkoxid-Sol-Gel-Verfahren aufbaut. Dabei wird Tetraethylorthosilikat (TEOS) in einem Sol-Gel-Verfahren als Siliziumdioxid-Prekursor zur Herstellung eines kolloidalen Sol-Gel-System benutzt. Da Tetraethylorthosilikat in Wasser weitgehend unlöslich ist, wird als Reaktionsmedium für Tetraethylorthosilikat ein Gemisch aus Ethanol und Wasser verwendet, dem ferner Ammoniak als Katalysator zugegeben wird. Wie bei allen Alkoxid-Sol-Gel-Verfahren finden zunächst eine Hydrolyse und eine anschließende Kondensationsreaktion statt, in deren Folge Partikel aus Siliziumdioxid gebildet werden. Die Größe der dabei gebildeten Siliziumdioxidpartikel hängt insbesondere von der Konzentration der bei dem Sol-Gel-Verfahren beteiligten Komponenten ab. Insbesondere lassen sich durch dieses Verfahren bei geeigneter Konzentration der beteiligten Komponenten Nanopartikel aus Siliziumdioxid gewinnen. Hierzu werden die Partikel aus Siliziumdioxid nach ihrer Bildung von den übrigen Bestandsteilen der Ausgangslösung, beispielsweise durch Zentrifugieren, getrennt. Grundsätzlich hat sich die Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid nach dem Stöber-Verfahren bewährt. Es erweist sich jedoch als technisch sehr schwierig, Partikel aus Siliziumdioxid mit einer genau definierten Homogenität hinsichtlich ihrer Größe und Form herzustellen, da die Synthese bei dem Stöber-Verfahren sehr empfindlich auf Schwankungen der angewandten Reaktionsparameter reagiert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Gemisch sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid zur Verfügung zu stellen, durch welche Nanopartikel aus Siliziumdioxid mit einer größeren Homogenität hergestellt werden können, als dies durch die bekannten Technologien möglich ist. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Gemisch und Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch die Nanopartikel aus Siliziumdioxid mit einer monomodalen Partikelgröße hergestellt werden können, und zwar bevorzugt mit einer Partikelgröße im Bereich von 10 bis 1.000 nm.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Nanopartikel aus Siliziumdioxid mit einer monomodalen Partikelgrößenverteilung zur Verfügung zu stellen, insbesondere mit einer Partikelgröße im Bereich von 10 bis 1000 nm.
Zur Lösung der erstgenannten Aufgabe wird erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt ein Gemisch zur Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid, umfassend Tetraethylorthosilikat, Lösungsmittel für Tetraethylorthosilikat und Tetramethylammoniumhydroxid sowie gegebenenfalls weitere Komponenten.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass die Bildung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid aus gelöstem Tetraethylorthosilikat durch Tetramethylammoniumhydroxid stabilisierbar ist. Bei Anwesenheit von Tetramethylammoniumhydroxid in einer Lösung aus Tetraethylorthosilikat ist die Bildung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid aus Tetraethylorthosilikat damit wesentlich unempfindlicher gegenüber Schwankungen hinsichtlich der Reaktionsparameter, also insbesondere auch hinsichtlich der Menge der Reaktionskomponenten, der Temperatur und der Dauer der Reaktion. Die Synthese von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid aus gelöstem Tetraethylorthosilikat lässt sich bei Anwesenheit von Tetramethylammoniumhydroxid damit sehr stabil führen. Ferner lässt sich die Partikelgröße der aus gelöstem Tetraethylorthosilikat hergestellten Nanopartikel aus Siliziumdioxid bei Anwesenheit von Tetramethylammoniumhydroxid in der Lösung sehr exakt einstellen. Insbesondere führt die Anwesenheit von Tetramethylammoniumhydroxid in der Lösung aus gelöstem Tetraethylorthosilikat dazu, dass sich Nanopartikel aus Siliziumdioxid mit einer monomodalen Partikelgrößenverteilung bilden. Insbesondere lassen sich durch das erfindungsgemäße Gemisch Nanopartikel aus Siliziumdioxid mit einer monomodalen Partikelgrößenverteilung in einem sehr breiten Partikelgrößenbereich herstellen, insbesondere auch in einem Partikelgrößenbereich von 10 bis 1.000 nm.
Gegenstand der Erfindung ist damit auch die Verwendung von Tetramethylammoniumhydroxid als Stabilisator bei der Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid aus gelöstem Tetraethylorthosilikat.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Tetramethylammoniumhydroxid ist umso überraschender vor dem Hintergrund der Tatsache, dass Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) bisher im wesentlichen zu ganz anderen Zwecken benutzt wird, nämlich um das Zusammenballen von Nanopartikeln in einem Ferrofluid zu vermeiden (Elmar Blums, Andrej Cebers, Michail M. Majorov: „Magnetic fluids." De Gruyter, Berlin u. a. 1996, ISBN 3-11-014390-9).
In Bezug auf Siliziumdioxid fand Tetramethylammoniumhydroxid bisher allein als Ätzmittel Verwendung (Guizhen Yanb, Philip C. H. Chana, I-Ming Hsingc, Rajnish K. Sharmaa, Johnny K. O. Sina, Yangyuan Wang: „An improved TMAH Si-etching solution without attacking exposed aluminium" Sensors and Actuators A89 (2001) 135 ± 141); W. K. Choi, J. T. L. Thong, P. Luo, C. M. Tan, T. H. Chua, Y. Bai: „Characterisation of pyramid formation arising from the TMAH etching of silicon"; Sensors and Actuators A 71 (1998) 238–243).
Um Tetraethylorthosilikat (TEOS) in dem erfindungsgemäßen Gemisch in Lösung zu bringen, kann grundsätzlich ein beliebiges aus dem Stand der Technik bekanntes Lösungsmittel für Tetraethylorthosilikat in dem erfindungsgemäßen Gemisch vorliegen. Da Tetraethylorthosilikat weitgehend unlöslich im Wasser ist, können als Lösungsmittel für Tetraethylorthosilikat in dem erfindungsgemäßen Gemisch insbesondere Alkohole vorliegen, bevorzugt Ethanol. Besonders bevorzugt kann als Lösungsmittel für Tetraethylorthosilikat in dem erfindungsgemäßen Gemisch ein Gemisch aus Alkohol und Wasser, besonders bevorzugt ein Gemisch aus Ethanol und Wasser vorliegen.
Neben Tetraethylorthosilikat, einem Lösungsmittel für Tetraethylorthosilikat und Tetramethylammoniumhydroxid kann das erfindungsgemäße Gemisch weitere Komponenten aufweisen, insbesondere beispielsweise wenigstens eine der folgenden weiteren Komponenten: Wasser, Ammoniak oder Xylol.
Die Verwendung von Ammoniak in einer Lösung aus Tetraethylorthosilikat zur Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid ist bereits aus dem Stöber-Verfahren bekannt (Stöber W., Fink A.: „Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micro Size Range"; Journal of Colloid and Interface Science 26, 62–69, 1968). Dabei wirkt Ammoniak als Katalysator für die Bildung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid aus gelöstem Tetraethylorthosilikat. Erfindungsgemäß hat sich nunmehr herausgestellt, dass durch die gleichzeitige Anwesenheit von Tetramethylammoniumhydroxid als Stabilisator und Ammoniak als Katalysator in dem erfindungsgemäßen Gemisch die Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid aus gelöstem Tetraethylorthosilikat wesentlich stabiler und mit einer größeren Homogenität der hergestellten Partikel möglich ist.
Hinsichtlich der weiteren Komponente Xylol kann erfindungsgemäß insbesondere vorgesehen sein, dass diese als Azeotrop mit Ethanol im Gemisch vorliegt. Bekanntermaßen ist ein azeotropes Gemisch ein solches, das man nicht durch Destillation trennen kann.
Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass die Anwesenheit von Xylol im erfindungsgemäßen Gemisch, insbesondere als azeotropes Gemisch mit Ethanol, besonders dann sehr vorteilhaft ist, wenn das erfindungsgemäße Gemisch zur Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid in einer Partikelgröße unter 50 nm verwendet wird. Mit den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist es praktisch nicht möglich, Nanopartikel aus Siliziumdioxid unter 50 nm mit einer monomodalen Partikelgröße herzustellen. Dieses Problem kann durch das erfindungsgemäße Gemisch nunmehr jedoch insbesondere dann überwunden werden, wenn das Gemisch Xylol aufweist, und zwar insbesondere als azeotropes Gemisch mit Ethanol.
Das in dem Gemisch vorliegenden Xylol kann eines oder mehrere der folgenden Konstitutionsisomere des Xylols sein: 1,2-Xylol (ortho-Xylol), 1,3-Xylol (meta-Xylol) oder 1,4-Xylol (para-Xylol). Soweit Xylol in Form eines Isomerengemischs vorliegt, kann diese Mischung beispielsweise Konsitutionsisomere in den folgenden Anteilen (in Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Xylol in dem Gemisch) aufweisen: 10–25% ortho-Xylol, 50–70% metha-Xylol und 10–25% para-Xylol. Das Xylol in dem Gemisch kann zumindest teilweise durch Methylbenzol, Ethylbenzol, höhere Homologe des Methylbenzols (beispielsweise Toluol) oder Isomerengesmische daraus ersetzt sein. Das Mischungsverhältnis (Massenanteile) von Xylol einerseits zu Methylbenzol, Ethylbenzol oder höheren Homologen des Methylbenzols oder Isomerengemischen daraus andererseits kann beispielsweise im Bereich von 95:5 bis 5:95 liegen, besonders bevorzugt im Bereich von 30:70 bis 70:30.
Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses von Tetraethylorthosilikat zu Tetramethylammoniumhydroxid kann vorgesehen sein, dass das Molverhältnis von Tetraethylorthosilikat zu Tetramethylammoniumhydroxid bei wenigstens 20:1 liegt, also beispielsweise auch bei wenigstens 40:1, 60:1, 80:1, 90:1, 93:1 oder 94:1. Ferner kann vorgesehen sein, dass das Molverhältnis von Tetraethylorthosilikat zu Tetramethylammoniumhydroxid bei höchstens 500:1 liegt, also beispielsweise auch bei höchstens 300:1, 200:1, 150:1, 100:1, 120:1, 100:1, 97:1 oder 96:1. Besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis von Tetraethylorthosilikat zu Tetramethylammoniumhydroxid im Bereich von 90:1 bis 100:1.
Das Molverhältnis von Ammoniak zu Tetramethylammoniumhydroxid kann beispielsweise bei wenigstens 6:1 liegen, also beispielsweise auch bei wenigstens 10:1, 20:1, 30:1 oder 31:1. Ferner kann das Molverhältnis von Ammoniak zu Tetramethylammoniumhydroxid bei höchstens 150:1 liegen, also beispielsweise auch bei höchstens 100:1, 50:1, 40:1, 33:1 oder 32:1. Besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis von Ammoniak zu Tetramethylammoniumhydroxid im Bereich 30:1 bis 33:1.
Das Molverhältnis von Wasser zu Tetramethylammoniumhydroxid in dem erfindungsgemäßen Gemisch kann beispielsweise bei wenigstens 70:1 liegen, also beispielsweise auch bei wenigstens 100:1, 200:1, 300:1, 320:1, 340:1, 348:1 oder 350:1. Ferner kann das Molverhältnis von Wasser zu Tetramethylammoniumhydroxid in dem Gemisch beispielsweise bei höchstens 1500:1 liegen, also beispielsweise auch bei höchstens 1000:1, 500:1, 400:1, 380:1, 360:1, 353:1 oder 351:1. Bevorzugt liegt das Molverhältnis von Wasser zu Tetramethylammoniumhydroxid im Bereich 320:1 bis 380:1.
Das Molverhältnis von Ethanol zu Tetramethylammoniumhydroxid in dem Gemisch kann beispielsweise bei wenigstens 70:1 liegen, also beispielsweise auch bei wenigstens 100:1, 200:1, 300:1, 330:1, 359:1 oder 360:1. Ferner kann das Molverhältnis von Ethanol zu Tetramethylammoniumhydroxid in dem Gemisch beispielsweise bei höchstens 1500:1 liegen, also beispielsweise auch bei höchstens 1000:1, 500:1, 400:1, 390:1, 370:1, 363:1 oder 362:1. Bevorzugt liegt das Molverhältnis von Wasser zu Tetramethylammoniumhydroxid im Bereich 330:1 bis 390:1.
Das Molverhältnis von Ethanol zu Tetraethylorthosilikat in dem Gemisch kann beispielsweise bei wenigstens 1:1 liegen, also beispielsweise auch bei wenigstens 2:1, 3:1 oder 3,5:1 oder 3,75:1 oder 3,79:1. Ferner kann das Molverhältnis von Ethanol zu Tetraethylorthosilikat in dem Gemisch bei höchstens 20:1 liegen, also beispielsweise auch bei höchstens 10:1, 5:1 oder 4,5:1 oder 4:1 oder 3,85:1 oder 3,81:1. Besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis von Ethanol zu Tetraethylorthosilikat in dem Gemisch im Bereich von 3,5:1 bis 4:1.
Bezogen auf die Gesamtmasse eines erfindungsgemäßen Gemisches, umfassend Tetraethylorthosilikat, Ethanol, Tetramethylammoniumhydroxid, Wasser und Ammoniak, können die Masseanteile der Komponente in dem Gemisch beispielsweise wie folgt sein:

– Tetraethylorthosilikat: Wenigstens 3%, 5%, 7% oder 7,5%. Höchstens 15%, 10% oder 8%.
– Ethanol: Wenigstens 30%, 50%, 60% oder 63%. Höchstens 80%, 70% oder 67%.
– Tetramethylammoniumhydroxid: Wenigstens 0,2%, 0,4%, 0,6% oder 0,7%. Höchstens 2%, 1,5%, 1% oder 0,9%.
– Wasser: Wenigstens 10%, 15%, 20%, 22% oder 24%. Höchstens 50%, 40%, 30%, 27% oder 25%.
– Ammoniak: Wenigstens 1%, 1,5% oder 2%. Höchstens 5%, 4%, 3%, 2,5% oder 2,2%.

Eine beispielhafte Rezeptur für ein erfindungsgemäßes Gemisch lautet wie folgt:

Tetraethylorthosilikat: 20,6 g

Ethanol: 158 g

Tetramethylammoniumhydroxid: 2,0 g

Wasser: 60 g

Ammoniak 5,1 g
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Gemisch neben

– Tetraethylorthosilikat,
– Lösungsmittel für Tetraethylorthosilikat, insbesondere Ethanol,
– Tetramethylammoniumhydroxid und
– gegebenenfalls wenigstens einer der folgenden Komponenten: Wasser, Ammoniak oder Xylol,

Wie bereits ausgeführt, wird das erfindungsgemäße Gemisch bevorzugt zur Herstellung von Nanopartikeln von Siliziumdioxid verwendet, bevorzugt in einem Partikelgrößenbereich von 10 bis 1.000 nm. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Gemisch zur Herstellung von Nanopartikeln in einem Partikelgrößenbereich von 50 bis 600 nm und ganz besonders bevorzugt in einem Partikelgrößenbereich von 100 bis 600 nm verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid, das die folgenden Schritte umfasst:

– Bereitstellen des erfindungsgemäßen Gemisches;
– Bildenlassen von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid in dem Gemisch;
– Trennen der gebildeten Nanopartikel aus Siliziumdioxid von den übrigen Bestandteilen des Gemisches.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann insbesondere zur Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid nach einem Sol-Gel-Verfahren verwendet werden, wobei bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die hierzu aus dem Stand der Technik bekannten Techniken zurückgegriffen werden kann. Insbesondere kann die Art und Weise des Bereitstellens des erfindungsgemäßen Gemisches, des Bildenlassens von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid in dem Gemisch sowie des Trennens der gebildeten Nanopartikel aus Siliziumdioxid von den übrigen Bestandteilen des Gemisches gemäß den aus dem Stand der Technik für Sol-Gel-Verfahren bekannten Techniken vorgenommen werden. Insbesondere kann auf die aus dem Stöber-Verfahren bekannten Techniken zurückgegriffen werden.
So kann das Bereitstellen von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid in dem Gemisch beispielsweise erfolgen, indem Tetraethylorthosilikat unter Rühren der übrigen Komponenten des Gemisches diesem zugegeben wird. Die Bildung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid in dem Gemisch beginnt anschließend selbsttätig. Die Partikelgröße der sich bildenden Nanopartikel aus Siliziumdioxid kann durch die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit gewählt werden. Nachdem sich Nanopartikel aus Siliziumdioxid in der gewünschten Partikelgröße gebildet haben, werden die gebildeten Nanopartikel aus Siliziumdioxid von den übrigen Bestandteilen des Gemisches getrennt. Dieses Trennen der gebildeten Nanopartikel aus Siliziumdioxid von den übrigen Bestandteilen des Gemisches kann beispielsweise durch einen Reaktionsverdampfer oder mittels Zentrifugieren erfolgen. Dabei können die übrigen Bestandteile des Gemisches vollständig oder weitgehend von den gebildeten Nanopartikeln aus Siliziumdioxid getrennt werden.
In dem erfindungsgemäßen Gemisch liegt das Alkoxid Tetraethylorthosilikat als Siliziumdioxid-Prekursor vor. Wie bei allen Alkoxid-Sol-Gel-Verfahren geschieht die Bildung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid in dem Gemisch danach insbesondere durch eine Hydrolyse- und eine anschließende Kondensationsreaktion. Dabei bilden sich bei der Hydrolyse aus Tetraethylorthosilikat und Wasser zunächst Kieselsäure und Ethanol. Bei der anschließenden Kondensation entsteht aus der Kieselsäure durch die Abspaltung von Wasser Siliziumdioxid. Dabei lassen sich in dem erfindungsgemäßen Gemisch Nanopartikel aus Siliziumdioxid mit einer sehr gleichmäßigen Partikelgröße herstellen, insbesondere mit einer monomodalen Partikelgrößenverteilung.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Nanopartikel aus Siliziumdioxid, die durch die ein erfindungsgemäßes Gemisch oder ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt sind.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von durch ein erfindungsgemäßes Gemisch oder ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten Nanopartikeln aus Siliziumdioxid für tribologische Anwendungen. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass durch die Verwendung von durch ein erfindungsgemäßes Gemisch oder ein erfindungsgemäßes Verfahre hergestellte Nanopartikel aus Siliziumdioxid für tribologische Anwendungen die Verschleißrate reduziert und der Reibungskoeffizient verbessert werden kann. Da, wie zuvor ausgeführt, durch das erfindungsgemäße Gemisch und das erfindungsgemäße Verfahren Nanopartikel aus Siliziumdioxid mit einer monomodalen Partikelgrößenverteilung herstellbar sind, lassen sich die durch das erfindungsgemäße Gemisch und Verfahren herstellbaren Nanopartikel aus Siliziumdioxid sehr vorteilhaft für tribologische Anwendungen verwenden.
Beispielsweise wurde festgestellt, dass die entsprechend hergestellten Nanopartikel aus Siliziumdioxid besonders vorteilhaft als Festschmierstoffe eingesetzt werden können, beispielsweise als Ersatz für Graphit. Beispielhafte, vorteilhafte Anwendungen der erfindungsgemäß hergestellten Nanopartikel aus Siliziumdioxid sind deren tribologische Verwendung in Lagern, insbesondere in Gleit- und Wälzlagern, in tribologischen Schichtsystemen sowie deren tribologische Verwendung im Automotiv-Sektor, im Medizinsektor, im Pharmasektor sowie in der Lebensmittelchemie. Besonders Vorteilhaft ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Nanopartikel aus Siliziumdioxid in der Pharma- und Lebensmittelindustrie insbesondere, soweit hierdurch Graphit als Festschmierstoff ersetzt werden kann, da der Einsatz von Graphit in diesen Industriezweigen nicht erwünscht ist.
Eine andere vorteilhafte Verwendung von durch ein erfindungsgemäßes Gemisch oder ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten Nanopartikeln aus Siliziumdioxid ist deren Verwendung in Lacken oder Lacksystemen, da deren Kratzfestigkeit durch die Partikel erhöht werden kann.
Die durch ein erfindungsgemäßes Gemisch oder ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten Nanopartikel aus Siliziumdioxid zeichnen sich insbesondere durch eine monomodale Partikelgrößenverteilung aus. Soweit die Siliziumdioxidpartikel in einem Partikelgrößenbereich von 10 bis 1.000 nm, insbesondere von 100 bis 1.000 nm vorliegen, liegt die Standardabweichung von der mittleren Partikelgröße beispielsweise nur im Bereich von 10 bis 30 nm, also beispielsweise auch im Bereich von 15 bis 25 nm oder im Bereich von nur 18 bis 22 nm. Soweit die Siliziumdioxidpartikel in einer Partikelgrößenverteilung unter 100 nm vorliegen, kann die Abweichung von der mittleren Partikelgröße beispielsweise nur im Bereich von 15 bis 25% liegen.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung von Tetramethylammoniumhydroxid als Stabilisator bei der Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid aus gelöstem Tetraethylorthosilikat.
Die durch das erfindungsgemäße Gemisch oder das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Nanopartikel aus Siliziumdioxid besitzen eine verhältnismäßig weiche Oberfläche, wodurch, wie zuvor ausgeführt, insbesondere deren Verwendung für tribologische Anwendungen vorteilhaft ist. Es hat sich herausgestellt, dass die durch das erfindungsgemäße Gemisch oder das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Nanopartikel aus Siliziumdioxid durch Sintern härtbar sind. Erfindungsgemäß kann daher vorgesehen sein, die durch das erfindungsgemäße Gemisch oder das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Nanopartikel aus Siliziumdioxid durch Sintern zu härten, beispielsweise in einem Temperaturbereich von 300° bis 700°C. Die danach gehärteten Nanopartikel aus Siliziumdioxid können beispielsweise sehr vorteilhaft in Farben und Lacken zur Erhöhung der Kratzfestigkeit oder in Polymerkompositionen zur Steigerung der Steifigkeit und Festigkeit verwendet werden.
Nach einer Ausführungsform ist vorgesehen, dass die durch das erfindungsgemäße Gemisch oder das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Nanopartikel aus Siliziumdioxid als Kern (”Core”) für sogenannte ”Core/Shell-Nanopartikel” verwendet werden. Core/Shell-Nanopartikel oder ”Kern/Hülle-Nanopartikel” bestehen aus einem Nanopartikelkern aus einem Material und einer Hülle aus einem anderen Material. Die erfindungsgemäßen Nanopartikel aus Siliziumdioxid können demnach den Nanopartikelkern eines Core/Shell-Nanopartikels darstellen, der von einer Hülle überzogen ist, beispielsweise aus einem Oxid, Nitrid oder Carbid oder einem organischen Material, wie beispielsweise einem polymerisierbaren Monomer, einem Tensid, einem oberflächenaktiven organischen Molekül oder einem organischen Farbstoff. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform ist ein Core/Shell-Nanopartikel mit einem Kern aus einem erfindungsgemäßen Nanopartikel aus Siliziumdioxid vorgesehen, der eine Hülle aus Titandioxid (TiO₂) aufweist, die beispielsweise auf Basis von Titanisopropylat erstellt worden sein kann.
Sämtliche der hierin zur Erfindung offenbarten Merkmale können beliebig miteinander kombiniert sein.
Die beigefügte rasterelektronenmikroskopische Aufnahme zeigt Nanopartikel aus Siliziumdioxid, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren mit dem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellt wurden.
Die dargestellten Nanopartikel aus Siliziumdioxid weisen eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 870 nm auf. Gut zu erkennen ist in der Aufnahme die monomodale Partikelgrößenverteilung, bei der die Partikel eine sehr einheitliche Partikelgröße aufweisen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Elmar Blums, Andrej Cebers, Michail M. Majorov: „Magnetic fluids.” De Gruyter, Berlin u. a. 1996, ISBN 3-11-014390-9 [0014]
Guizhen Yanb, Philip C. H. Chana, I-Ming Hsingc, Rajnish K. Sharmaa, Johnny K. O. Sina, Yangyuan Wang: „An improved TMAH Si-etching solution without attacking exposed aluminium” Sensors and Actuators A89 (2001) 135 ± 141 [0015]
W. K. Choi, J. T. L. Thong, P. Luo, C. M. Tan, T. H. Chua, Y. Bai: „Characterisation of pyramid formation arising from the TMAH etching of silicon”; Sensors and Actuators A 71 (1998) 238–243 [0015]
Stöber W., Fink A.: „Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micro Size Range”; Journal of Colloid and Interface Science 26, 62–69, 1968 [0018]

Claims

Gemisch zur Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid, umfassend Tetraethylorthosilikat, Lösungsmittel für Tetraethylorthosilikat und Tetramethylammoniumhydroxid sowie gegebenenfalls weitere Komponenten.
Gemisch nach Anspruch 1 mit einem Lösungsmittel für Tetraethylorthosilikat in Form von Ethanol.
Gemisch nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die weiteren Komponenten wenigstens eine der folgenden Komponenten umfassen: Wasser, Ammoniak oder Xylol.
Gemisch nach Anspruch 2, bei dem das Gemisch die weitere Komponente Xylol umfasst, wobei Ethanol und Xylol als Azeotrop in dem Gemisch vorliegen.
Verwendung eines Gemisches nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid.
Verfahren zu Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid, umfassend die folgenden Schritte: 6.1 Bereitstellen eines Gemisches nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4; 6.2 Bildenlassen von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid in dem Gemisch; 6.3 Trennen der gebildeten Nanopartikel aus Siliziumdioxid von den übrigen Bestandteilen des Gemisches.
Verwendung von durch ein Gemisch nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 oder nach einem Verfahren nach Anspruch 6 hergestellten Nanopartikeln aus Siliziumdioxid für tribologische Anwendungen.
Verwendung von durch ein Gemisch nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 oder nach einem Verfahren nach Anspruch 6 hergestellten Nanopartikeln aus Siliziumdioxid in Lacken oder Lacksystemen.
Nanopartikel aus Siliziumdioxid, die durch ein Gemisch nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 oder ein Verfahren nach Anspruch 6 hergestellt sind.
Verwendung von Tetramethylammoniumhydroxid als Stabilisator bei der Herstellung von Nanopartikeln aus Siliziumdioxid aus gelöstem Tetraethylorthosilikat.