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Verfahren zum Verbessern von Anstrichmitteln, insbesondere Lacken
Viele auf der Basis von in Lösungsmitteln gelösten hochmolekularen Filmbildnern,
wie Nitrocellulose, Acetylcellulose, Chlorkautschuk, Polyacrylestet, Polyvinylester,
hergestellte Spritz- oder Streichlacke, z. B. Automobil-, Waggon-, Flugzeug- oder
Schiffslacke, enthalten neben Weichmachern, ferner Natur- oder Kunstharzen, eventuell
härtbaren Kunstharzen, Anteile an mineralischen Pigmenten und Füllmitteln. Diese
Pigmente und Füllmittel sedimentieren in solchen Lacken, die im Interesse ihrer
Verarbeitung ziemlich dünnflüssig sein müssen, sehr leicht und bilden dann besonders
bei längerer Lagerung einen festen Bodensatz, der häufig durch einfaches mechanisches
Aufrühren überhaupt nicht mehr oder nur unvollkommen wieder verteilt werden kann.
Es ist zwar schon bekannt, insbesondere pigmenthaltigen Anstrichmitteln Bentonit,
Ton, Talk, Kieselsäure, z. B. Kieselgur oder naßgefällte Kieselsäure, Motmorillonit,
kohlensauren Kalk, Fettsäure, Tonerde u. dgl. m. zuzusetzen. Eine einigermaßen ausreichende
Sedimentationsverzögerung läßt sich jedoch mit den bekannten Mitteln nur bei Zusatz
größerer Mengen erreichen, die auf der anderen Seite unerwünschte Effekte mit sich
bringen. Hier sei nur die Beeinträchtigung der Wasserfestigkeit der Anstriche, die
Verminderung der Farbkraft der Pigmente und der häufig sehr starke Mattierungseffekt
genannt.
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Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß unter Vermeidung
der oben angeführten Nachteile Anstrichmittel, insbesondere Lacke, auf der Basis
von
Lösungen hochmolekularer Filmbildner mit gegebenenfalls Weichmachern,
natürlichen oder künstlichen, eventuell härtbaren Harzen und Farbstoffen, mineralischen
Pigmenten und Füllmitteln erheblich verbessert werden, wenn man diesen Anstrichmitteln
geringe Mengen, etwa bis zu 6 °/o, von durch thermische Spaltung flüchtiger Metall-
oder Metalloidverbindungen gewonnenen hochdispersen Oxyden mit einer Elementarteilchengröße
von unter o,o5 #t, vorzugsweise unter o,oi #t, zusetzt. Insbesondere wird hierdurch
die Sedimentation von Pigmenten und Füllmitteln weitgehend oder völlig verhindert.
Die-erfindungsgemäß zuzusetzenden Metall- oder Metalloidoxyde können in hier nicht
beanspruchter Weise nach dem französischen Patent i o74 265 durch Zersetzung von
flüchtigen Metall- oder Metalloidverbindungen in gasförmigem Zustand in Gegenwart
von brennbaren und/oder unbrennbaren, vorzugsweise von sauerstoffhaltigen Gasen
in einer Flamme hergestellt werden. Dabei werden die flüchtigen Verbindungen zusammen
mit brennbaren, insbesondere wasserstoffhaltigen oder Wasserstoff bildenden und
gegebenenfalls sauerstoffhaltigen Gasen der Flamme kontinuierlich über Brenner bei
Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der zu bildenden Oxyde und mit hohen.
Strömungsgeschwindigkeiten zugeleitet, wobei Flammentemperatur und Strömungsgeschwindigkeit
so aufeinander abgestimmt sind, daß durch eine kurze Verweilzeit der gebildeten
Oxyde in der Reaktionszone unerwünschte Oberflächenveränderungen, z. B. Rekristallisation,
an den Oxydteilchen vermieden werden. Die Reaktionsprodukte werden rasch aus der
Flammenzone entfernt und unter Aufrechterhaltung von Temperaturen oberhalb des Taupunktes
der bei der Umsetzung entstandenen, leicht kondensierbaren, dampfförmigen Reaktionsprodukte
abgekühlt. Dabei werden die als Aerosole gebildeten Oxyde durch Koagulation in die
Aerogelform übergeführt und in an sich bekannten Vorrichtungen, wie Filtern, Zyklonen
oder elektrischen Abscheidern, gewonnen. Die Abscheidung kann auch an gekühlten,
gegebenenfalls bewegten Flächen, vorteilhaft an Walzen, erfolgen, wobei dann zweckmäßig
durch geeignete Absteifvorrichtungen dafür Sorge getragen wird, daß die einmal abgeschiedenen
Oxydteilchen vor erneuter Einwirkung der Flamme geschützt werden.
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Durch den Zusatz dieser Aerogele gelingt es, wie oben angeführt, die
Füllstoffsedimentation, auch die von spezifisch schweren Pigmenten und Füllstoffen,
wie Chromgrün, Mennige, Zinkoxyd, Basaltmehl, Bariumsulfat, zurückzudrängen . bzw.
ganz zu verhindern. Besonders geeignete Produkte dieser Art sind die durch thermische
Spaltung von flüchtigen Siliciumverbindungen, wie Siliciumtetrachlorid, über die
Aerosole als Aerogele erhältlichen hochdispersen Kieselsäuren. Analoge Substanzen
sind die auf ähnliche Weise gewonnenen hochdispersen Aluminium-und Titanoxyde.
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Es ist zwar an sich schon bekannt, sehr feines Calciumcarbonat beispielsweise
durch Fällung zu erzielen. Beim Zusatz derartiger gefällter, feinverteilter Substanzen
sind jedoch die damit hergestellten Pasten nicht thixotrop, so daß sie relativ konzentriert
angesetzt werden können. So ist es beispielsweise möglich, mit feinverteiltem, gefälltem
Calciumcarbonat Pasten herzustellen, die 4o bis 5001, des gefällten Calciumcarbonats
enthalten. Erfindungsgemäß liegt die obere Grenze für die Zusätze an hochdispersen
Kieselsäuren in Lacken und Anstrichmitteln unterhalb, j a sogar weit unterhalb io
°/o. Bei den höchstdispersen Qualitäten ist mitunter sogar schon bei 4 bis 5
% die obere Grenze erreicht. Die erfindungsgemäß mit Metall-bzw. Metalloidoxyden
in Mengen von etwa 6 °/o erhaltenen Flüssigkeiten sind deutlich thixotrop. Ein weiterer
sehr beachtlicher Unterschied, der erfindungsgemäß mit etwa bis zu 6 °/o mit hochdispersen
bei der thermischen Spaltung von flüchtigen Metallen oder Metalloxyden mit einer
Elementarteilchengröße von unter 0,05 #t, vorzugsweise o,oi V,, erzielt wird,
besteht im Brechungsexponenten. Während durch den Zusatz gefällten Calciumcarbonats
in Verschnitten der Farbton beträchtlich verändert wird, liegt der Brechungsexponent
bei den erfindungsgemäßen Zusätzen derart günstig, daß selbst bei größeren Zusätzen
keine Veränderung des Farbtons festgestellt werden kann.
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Bei kleinen Zusätzen, etwa i bis 2 °%, wird die Struktur nur gelockert.
Bei etwas größeren Mengen (etwa 3 bis 6 °/o) wird die Bildung von Sedimenten praktisch
völlig verhindert. Außerdem erhöht sich die Viskosität der Lacke, die gleichzeitig
in gewissem Umfang thixotrop werden.
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Im übrigen verhalten sich die Zusätze an hochdispersen festen Oxydteilchen
gegenüber den verschiedenen Lösungsmitteln verschieden. So ist z. B. bei Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol oder Toluol, oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstöff
oder Trichloracetylen, die verdickende Wirkung von z. B. hochdisperser Kieselsäure
beson-. ders stark, während die gleiche Wirkung in sauerstoffhaltigen Verbindungen,
wie Essigester, Butylacetat, oder Alkoholen, wie. Methanol oder Butanol, etwas geringer
ist. Ferner ist die Viskositätserhöhung auch bis zu einem gewissen Grad abhängig
von der Natur der in den Lösungsmitteln gelösten Filmbildnern und Weichmachern.
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Die neuen Lacke und Anstrichmittel zeichnen sich auch dadurch aus,
daß erfindungsgemäß nicht nur die Viskosität erhöht, sondern auch die Standfestigkeit
unter Erhaltung der guten Verarbeitbarkeit verbessert wird.
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Da die Elementarteilchen der erfindungsgemäßen Zusätze meistens schwach
agglomeriert sind, ist es notwendig, bei der Herstellung der neuen Lacke und Anstrichmittel
für eine genügend feine Verteilung der hochdispersen Oxyde zu sorgen. Das kann z.
B. durch Anreiben der Lacke oder der entsprechenden Konzentrate in einer Farbreibmühle
oder auf einem Walzenstuhl erreicht werden, jedoch ist es auch möglich, z. B. feinstteilige
Kieselsäure zunächst in Lackverdünnung zu dispergieren und auf diesem Weg den verbessernden
Zusatz in das Anstrichmittel einzubringen. Maßgebend bleibt immer nur die für optimale
Wirkungsgrade feinste Verteilung. (Weitere Möglichkeiten sind Kugelmühlen, Intensivrührer
usw.)
Beispiel i Herstellung eines Grundierungsanstrichmittels zum
Schutz von Behältern und Eisenkonstruktionen gegen die Einwirkung von aggressiven
flüssigen oder gasförmigen Agentien ioo Teile 2o°/oiger Chlorkautschuklösung, 5
Teile Leinöl, 2 Teile Weichmacher, 4o Teile Mennige, 3,5 Teile hochdisperse Kieselsäureoxyde
mit einer Elementarteilchengröße von unter 0,05 p,. Nach 24 Tagen trat noch
keine Sedimentationserscheinung auf. Ohne den Zusatz der dispersen Oxyde trat bereits
nach etwa einem Tag ganz beträchtliche Sedimentation ein.
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Beispiel 2 Mennige-Grundierungsanstrichmittel zum Schutz von Eisenkonstruktionen
5o Teile Leinölfirnis, i5o Teile Mennige, 1,5 Teile hochdisperse Kieselsäureoxyde
mit einer Elementarteilchengröße von unter 0,05 p,. Nach 4 Wochen trat leichte
Sedimentation ein, die jedoch durch Umrühren wieder beseitigt werden konnte. Ohne
den erfindungsgemäßen Zusatz trat nach i bis 2 Tagen beträchtliche Sedimentation
ein. Beispiel 3 Flugzeuglacke, bestehend aus 7 Teilen Nitrocellulose, 38,5 Teilen
Estergemisch, 19,3 Teilen Alkoholgemisch, 5 Teilen Aromatengemisch, 6 Teilen Harz,
Zusatz Abgesetzt nach # 24 Stunden I 3 Tagen I 7 Tagen 1 11 Tagen I 14 Tagen I 18
Tagen I 25 Tagen Feinstteilige Si 02 laut Erfindung ..... . .... 0,2
0,5 2,5 Naßgefällte Kieselsäure 1/12 ......... i7 28 38 Naßgefällte Kieselsäure
- 32 42 b) Lackleinölanreibung mit einem unter dem Namen »Lithopone RS« im Handel
befindlichen Produkt in der Zusammensetzung ioo Leinöl, 25 Lithopone, 55 Schwerspat
mit i,8 °/o Zusatz auf die gesamte Lackfarbe. Es ergaben sich mit den verschiedenen
Zusätzen folgende, in °/o des Gesamtvolumens ausgedrückte Anteile an klarer Lösung:
Zusatz Abgesetzt nach 24 Stunden 1 4 Tagen 1 7 Tagen Feinstteilige Kieselsäure lautErfindung
Feinteilige Kieselsäure naßgefällt ...
0 2 3 3 17,5 23 4 Teilen Weichmachergemisch,
ig Teilen Lithopone; o,8 Teilen Pigmentgemisch, 3,5 Teilen Oxyde mit einer Elementarteilchengröße
von unter 0,05 Überstehende Klarlackmenge Ohne Zusatz von hoch- Mit Zusatz
von hochdisperser Kieselsäure disperser Kieselsäure nach Tagen I °/o nach Tagen
°/a 1 8 1 0 2 15 2 O 3 20 3 0 5 30 5 0 6 34 6 0 7 38 7 0 8 44 8 0 9 49 9
0 12 61 12 3 Beispiel 4 Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusätze gegenüber
den schon bekannten wird durch nachfolgende Tabellen bewiesen: a) Lackleinölanreibung
mit einem unter dem Namen »Lithopone RS« im Handel befindlichen Produkt in der Zusammensetzung
ioo Leinöl, 5o Lithopone mit i o/, Zusatz auf die gesamte Lackfarbe. Es ergaben
sich mit den verschiedenen Zusätzen folgende, in °/o des Gesamtvolumens ausgedrückte
Anteile an klarer Lösung: 3 8 io il 42 49 52 - - 53 57