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Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von in organischen Lösungsmitteln
gelösten hochmolekularen Filmbildnern In organischen Lösungsmitteln gelöste hochmolekulare
Filmbildner werden in der Industrie zu den verschiedensten Verwendungszwecken herangezogen.
So können sie beispielsweise als Klebemittel, Filme, Folien, Lacke, Anstrichmittel,
Spannlacke u. dgl. Verwendung finden. Als hochmolekulare Filmbildner werden für
derartige Zwecke beispielsweise Nitrocellulose, Acetylcellulose, Chlorkautschuk,
Polyvinylacetat, Polyacrylester, Cellulosebuttersäure- oder Cellulosepropionsäureester,
die entsprechenden Mischester oder Estergemische, auch Mischungen der verschiedenen
Filmbildner untereinander in beliebiger Kombination herangezogen. Je nach dem Verwendungszweck
werden den genannten Filmbildnern noch verschiedene Stoffe zugemischt, beispielsweise
Weichmacher, Natur- oder Kunstharze, eventuell härtbare Kunstharze, Anteile an mineralischen
Pigmenten und Füllmitteln, auch faserige Substanzen, wie Textil- oder Cellulosefasern,
beispielsweise zur Herstellung von Klebemitteln u. dgl.
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Diese Mischungen zeigen, je nach dem Verwendungszweck, oft gewisse
Mängel, beispielsweise sedimentieren bei dünnviskosen, _ leicht spritz- und streichbaren
Klebstoffen auf der Basis von in organischen Lösungen gelösten hochmolekularen Filmbildnern
relativ leicht die mineralischen Füllstoffe schon nach sehr kurzer Zeit. Diese Sedimente
sind schon nach kurzer Lagerzeit meistens mehr oder weniger fest, so daB es häufig
damit nicht oder doch nur unvollkommen gelingt, sie wieder aufzurühren. Derselbe
Übelstand zeigt sich auch bei Lacken und Anstrichmitteln auf der obengenannten Basis,
die vor allem im Interesse ihrer Verarbeitung ziemlich dünnflüssig sein müssen.
Auch hier bildet sich, besonders bei längerer Lagerung, ein
fester
Bodensatz, der nur sehr schlecht oder überhaupt nicht mehr verteilt werden kann.
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Bei der Heranziehung hochmolekularer Filmbildner zu Spannlacken, z.
B. für Flugzeuge, können eine ganze Reihe dieser hochmolekularen Stoffe, wie z.
B. Polyvinylchloride und die nachhalogenierten Polyvinylchloride und die Vinylchloridmischpolymerisate,
ferner die verschiedenen Chlorkautschuke, die auf Grund ihrer Unbrennbarkeit besonders
wertvoll sind, überhaupt nicht herangezogen werden, da sie keine genügende Spannfähigkeit
besitzen.
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Diese Nachteile auf den verschiedenen Anwendungsgebieten können erfindungsgemäß
beseitigt werden, wenn den Lösungen hochmolekularer Filmbildner in organischen Lösungsmitteln
hochdisperse Metall- oder Metalloidoxyde zugesetzt werden, die hergestellt sind
durch Zersetzung von flüchtigen Metall- oder Metalloidverbindungen in gasförmigem
Zustand in Gegenwart von brennbaren und/oder unbrennbaren, vorzugsweise von sauerstoffhaltigen
Gasen in einer Flamme. Dabei werden die flüchtigen Verbindungen zusammen mit brennbaren,
insbesondere wasserstoffhaltigen oder Wasserstoff bildenden und gegebenenfalls sauerstoffhaltigen
Gasen der Flamme kontinuierlich überBrenner bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes
der zu bildenden Oxyde und mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten zugeleitet, wobei
Flammentemperatur und Strömungsgeschwindigkeit so aufeinander abgestimmt sind, daß
durch eine kurze Verweilzeit der gebildeten Oxyde in der Reaktionszone unerwünschte
Oberflächenveränderungen, z. B. Rohkristallisation, an den Oxydteilchen vermieden
werden. Die Reaktionsprodukte werden rasch aus der Flammenzone entfernt und unter
Aufrechterhaltung von Temperaturen oberhalb des Taupunktes der bei der Umsetzung
entstandenen, leicht kondensierbären, dampfförmigen Reaktionsprodukte abgekühlt.
Dabei werden die als Aerosole gebildeten Oxyde durch Koagulation in die Aerogelform
übergeführt und in an sich bekannten Vorrichtungen, wie Filtern, Zyklonen oder elektrischen
Abscheidern, gewonnen. Die Abscheidung kann auch an gekühlten, gegebenenfalls bewegten
Flächen, vorteilhaft an Walzen, erfolgen, wobei dann zweckmäßig durch geeignete
Abstreifvorrichtungen dafür Sorge getragen wird, daß die einmal abgeschiedenen Oxydteilchen
vor erneuter Einwirkung der Flamme geschützt werden.
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Bei Klebstoffen kann durch Zusatz der genannten über Aerosole als
Aerogele gewonnenen Stoffe die Sedimentation mit selbst spezifisch schwereren Füllstoffen
verhindert werden. Zum Beispiel kann der Klebstoff mit bis zu. zoo °/a und mehr
spezifisch schwereren mineralischen Füllstoffen, bezogen auf das Bindemittel, beladen
sein, ohne daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Metall- oder Metalloidoxyde
Sedimentation eintritt. Hierzu genügt schon die Verwendung relativ geringer Zusätze
von wenigen Prozenten, etwa a bis 5 °/o, an solchen Substanzen.
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Ein hervorragendes Aerogel dieser Art, das erfindungsgemäß mit hervorragender
Wirkung zur Verwendung gelangen kann, ist die durch thermische Spaltung von flüchtigen
Siliziumverbindungen, wie Siliziumtetrachlorid, erhältliche kolloidale Kieselsäure.
DiesE hochdispersen Kolloide verhalten sich hier wie die Bentonite in wäßrigen Emulsionen
oder Dispersionen. Klebstoffe dieser Art, die größere Anteile an den genannten Zusätzen
enthalten, sind pastenartig. Da diese Pasten jedoch tixotrop sind, bereitet ihre
Verarbeitung keinerlei Schwierigkeiten. Bei mechanische Bewegung bei nur geringem
Kraftaufwand werden sie wieder dünnflüssig.
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Durch Zusätze dieser Art zu den genannten Kleb-' stoffarten ist es
nun auch möglich, diese mit mineralischen, darunter auch spezifisch schweren Füllstoffen
zu beladen. Durch diese Beladung mit spezifisch schweren Füllstoffen, wie z. B.
mit Barium-Sulfat, Chromoxyd, Zinkoxyd u. a., wird überraschenderweise die Haftung
der Klebstoffilme auf den verschiedensten Unterlagen erheblich verbessert. Es ist
hierdurch möglich, daß man von dieser Verfahrensweise, die bei wäßrigen Klebemitteln
schon lange mit Erfolg angewendet wurde, nun auch bei Lösungsmittelklebstoffen Gebrauch
macht. Es ist dabei ein wesentlicher Vorteil, daß die Klebstoffe trotz dieser Zusätze
leicht verarbeitbar bleiben. Da die Zusätze der genannten kolloidalen Substanzen
allein die Haftung auch schon in gewissem Grade erhöhen, kommt diese Eigenschaft
hier gleichzeitig in günstiger Weise zur Anwendung.
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Im übrigen verhalten sich die Zusätze an hochdispersen festen Teilchen
gegenüber den verschiedenen Lösungsmitteln verschieden. So ist z. B. bei Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol oder Toluol, oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff
oder Trichloräthylen, die gelatinierende Wirkung von z. B. hochdisperser Kieselsäure
besonders stark, während die gleiche Wirkung in sauerstoffhaltigen Verbindungen,"
wie Essigester, Butylacetat oder Alkoholen, wie z. B. Methanol und Butanol, etwas
geringer ist. Ferner ist die Gelatinierfähigkeit auch bis zu einem gewissen Grade
abhängig von der Natur der in den Lösungsmitteln gelösten Filmbildner und Weichmacher.
Auch in Fällen, in denen derartige Klebpräparate bei erhöhten Temperaturen zur Anwendung
gelangen, bleibt die erfindungsgemäß erreichte Konsistenzerhöhung im wesentlichen
erhalten.
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Auch bei den verschiedenen Lacken und Anstrichmitteln auf der Basis
von Lösungen hochmolekularer Filmbildner in organischen Lösungsmitteln zeigen die
Zusätze hochdisperse Metall- oder Metalloidoxyde dieselben günstigen Eigenschaften,
indem sie die Sedimentation verhindern. Neben den üblichen Lack- und Anstrichmittelzusätzen,
wie Weichmacher, natürliche und künstliche, eventuell härtbare Harze, Farb- und
Füllstoffe, werden gleichzeitig geringe Anteile, etwa bis zu 6 °/o dieser hochdispersen,
bei der thermischen Spaltung von flüchtigen Metall-oder Metalloidverbindungen gewonnenen
Oxyde, vorzugsweise mit einer Elementarteilchengröße von unter 0,05, vorzugsweise
unter o,ozß, zugesetzt. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz gelingt es, die Füllstoffsedimentation,
auch die von spezifisch schweren Pigmenten und Füllstoffen, wie sie bei Lacken und
Anstrichmitteln Verwendung finden, wie Chromgrün,,
Mennige, Zinkoxyd,
Basaltmehl, Bariumsulfat u. a., zurückzudrängen bzw. ganz zu verhindern.
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Es ist zwar an sich schon bekannt, sehr feines Calciumcarbonat beispielsweise
durch Fällung zu erzielen. Beim Zusatz derartiger gefällter feinverteilter Substanzen
sind jedoch die damit hergestellten Pasten nicht tixotrop, so daß sie relativ konzentriert
angesetzt werden können. So ist es beispielsweise möglich, mit feinverteiltem, gefälltem
Calciumcarbonat Pasten herzustellen, die 4o bis 50 0/0 des gefällten Calciumcarbonats
enthalten. Erfindungsgemäß liegt die obere Grenze für die erfindungsgemäßen Zusätze
an hochdispersen Kieselsäuren in Lacken und Anstrichmitteln unterhalb, ja sogar
weit unterhalb 1o 0/0. Bei den höchstdispersen Qualitäten ist mitunter sogar schon
bei 4 bis 5 % die obere Grenze erreicht. Die erfindungsgemäß mit Metall- bzw. Metalloidoxyden
in Mengen von etwa 6 % erhaltenen Flüssigkeiten sind deutlich tixotrop. Ein weiterer,
sehr beachtlicher Unterschied, der erfindungsgemäß mit etwa bis zu 6 % mit hochdispersen,
bei der thermischen Spaltung von flüchtigen Metallen oder Metalloxyden mit einer
Elementarteilchengröße von unter 0,05, vorzugsweise o,oi,u, erzielt wird,
besteht im Brechungsexponenten. Während durch den Zusatz gefällten Calciumcarbonats
in Verschnitten der Farbton beträchlich verändert wird, liegt der Brechungsexponent
bei den erfindungsgemäßen Zusätzen derart günstig, daß selbst bei größeren Zusätzen
keine Veränderung des Farbtons festgestellt werden kann.
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Bei nur kleineren Zusätzen von etwa i bis 2 0/0 wird die Struktur
nur gelockert. Bei etwas größeren Zusätzen (etwa 5 bis 6 0/0) wird die Bildung von
Sedimenten praktisch völlig verhindert. Durch größere Zusätze der genannten Art
wird die Viskosität der Lacke erhöht, die Lacke werden gleichzeitig in gewissem
Umfange tixotrop. Diese Zusätze wirken hier in der organischen Phase ähnlich wie
die Bentonite in wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen.
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Die neuen Lacke zeichnen sich auch dadurch aus, daß erfindungsgemäß
nicht nur eine erhöhte Viskosität, sondern auch erhöhte Standfestigkeit unter Erhaltung
der guten Verarbeitbarkeit erhalten werden kann.
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Da die Elementarteilchen dieser hochdispersen Substanzen meistens
schwach agglomeriert sind, ist es notwendig, bei der Herstellung solcher Lacke für
eine genügend feine Verteilung dieser Zusätze durch ein Anreiben der Lacke oder
der entsprechenden Konzentrate in einer Farbreibmühle oder auf einem Walzenstuhl
Sorge zu tragen.
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Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß zuzugebenden,
über ein Aerosol gewonnenen Stoffe, deren Herstellung an sich hier nicht beansprucht
wird, bei der Herstellung von Lacken und Anstrichmitteln seien in folgenden Beispielen
gezeigt: i. Herstellung eines Grundieranstriches zum Schutz von Behältern und Eisenkonstruktionen
gegen die Einwirkung von aggressiven flüssigen oder gasförmigen Agentien. foo Teile
20%iger Chlorkautschuklösung, 5 Teile Leinöl, 2 Teile Weichmacher, 4o Teile Mennige,
3,5 Teile hochdisperse Kieselsäureoxyde mit einer Elementarteilchengröße von unter
0,05,u. Nach 24 Tagen trat noch keine Sedimentationserscheinung ein. Ohne den Zusatz
der dispersen Oxyde trat bereits nach etwa einem Tag ganz beträchliche Sedimentation
ein.
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2. Mennige-Grundieranstrich zum Schutz von Eisenkonstruktionen. 5o
Teile Leinölfirnis, 15o Teile Mennige, 1,5 Teile hochdisperse Kieselsäureoxyde mit
einer Elementarteilchengröße von unter 0,o5 ,u. Nach 4 Wochen trat leichte Sedimentation
ein, die jedoch durch Umrühren wieder beseitigt werden konnte. Ohne den erfindungsgemäßen
Zusatz trat nach i bis 2 Tagen beträchtliche Sedimentation ein.
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3. Flugzeuglack, bestehend aus 7 Teilen Nitrocellulose, 38,5 Teilen
Estergemisch, 19,3 Teilen Alkoholgemisch, 5 Teilen Aromatengemisch, 6 Teilen Harz,
4 Teilen Weichmachergemisch, i9 Teilen Lithopon, o,8 Teilen Pigmentgemisch, 3,5
Teilen Oxyde mit einer Elementarteilchengröße von unter 0,05,u.
| Leberstehende Klarlackmenge |
| ohne Zusatz von mit Zusatz von |
| hochdisperser Kieselsäure hochdisperser Kieselsäure |
| nach i Tag ..... 8% nach i Tag ...... o0/0 |
| - 2 Tagen ... 15% - 2 Tagen . ... . o0/0 |
| - 3 - ... 200/0 - 3 - .... 0% |
| - 5 - ... 30% - 5 - .... 0% |
| - 6 - ... 34% - 6 - .... o0/0 |
| - 7 ... 38% - 7 - .... 00/0 |
| - 8 - ... 44% - 8 - .... o0/0 |
| - 9 - ... 49% - 9 - :... 00/0 |
| - 12 - ... 61% - 12 - .... 3% |
Der Zusatz von hochdispersen, über Aerosol als Aerogel gewonnenen Metall- bzw. Metalloidoxyden
zu hochmolekularen Filmbildnern, gelöst in organischen Lösungsmitteln, zeigt weiterhin
den beachtlichen Vorteil, daß hochmolekulare Filmbildner auch zu Spannlacken herangezogen
werden können, die, wie oben erwähnt, bisher infolge ihrer ungenügenden Spannfähigkeit
sich als unbrauchbar erwiesen haben. Erfindungsgemäß wird der Lackgrundlage, bestehend
aus hochmolekularen Filmbildnern, gegebenenfalls zusammen mit Weichmachern und Pigmenten,
ein geringer Anteil, z. B. etwa 5 0/0, von hochdispersen Oxyden mit einer Elementarteilchengröße
von 0,05, vorzugsweise unter o,oi ,u, zugefügt.' Hierdurch wird die Spannfähigkeit
bereits als Spannlacke geeigneter hochmolekularer Filmbildner wesentlich . gesteigert,
und bei Filmbildnern, deren Spannung nicht ausreicht, wird durch die erfindungsgemäßen
Zusätze eine bessere, nunmehr ausreichende Spannung erzielt. Auch hierbei hat sich
eine über das Aerosol durch thermische Zersetzung von flüchtigen Siliziumverbindungen,
wie Siliziumtetrachlorid, erhaltene kolloidale Kieselsäure am besten bewährt. Analoge
Produkte sind die auf ähnliche Weise gewonnenen hochdispersen Aluminium- und Titanoxyde.
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Durch Zusätze von wenigen Prozenten, etwa i bis 5 0/0, von diesen
Substanzen zu Lösungen von hochmolekularen Filmbildnern, wie zu den üblichen Spannlacken,
wird deren Spannfähigkeit gesteigert. Da die Elementarteilchen der genannten hochdispersen
Kolloide von ihrer Entstehung her meistens schwach
zu gröberen Partikeln
agglomeriert sind, ist es notwendig, auf eine gute Verteilung beim Anreiben dieser
Lacke oder der entsprechenden Konzentrate in der Farbreibmühle oder auf dem Walzenstuhl
zu achten. Derart hergestellte Spannlacke sind je nach dem Gehalt an den genannten
Zusätzen mehr oder weniger tixotrop. Es ist durch diese Zusätze möglich, unter Erhaltung
der Spannfähigkeit in seither üblichen Spannlacken, z. B. in Nitrocellulosespannlacken,
die Weichmacheranteile, besonders die Anteile an schwer brennbaren Weichmachern,
wie Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Trichlorphenylphosphat, öder an chlorierten
schwer flüchtigen Kohlenwasserstoffen, beträchtlich zu steigern und somit die Feuerempfindlichkeit
dieser Lackfilme zurückzudrängen.
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Bei Acetylcellülösespannlacken kann auf ähnliche Weise der Gehalt
an wasserabweisenden Weichmachern, wie Triphenylphosphat oder Tributylphosphat,
erhöht und hierdurch die bekannte Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Acetylcellulosespannlacke
vermindert werden.
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Als überraschendes Moment hat sich erwiesen, daß durch diese Zusätze
sogar gewisse Filmbildner, die bisher überhaupt keine oder nur ungenügende Spannfähigkeit
besaßen, zu ausgezeichneten Spannlacken verarbeitet werden können. So ist es z.
B. möglich, mit Polyvinylchloriden oder nachhalogenierten Pölyvinylchloriden oder
Vinylchloridmischpolymerisaten durch Zusätze der genannten Art Spannlacke mit hervorragender
Spannkraft zu erzeugen. Selbst bei Chlorkautschuk wird durch diese Zusätze eine
gewisse Spannkraft erzeugt.
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Derartigen Spannlacken können die üblichen Weichmacher, Natur- oder
Kunstharze, Harze, Pigmente und Füllmittel zugesetzt werden.
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Im übrigen können bei den neuen Lackkompositionen Lösungsmittel oder
Gemische verwendet werden, welche neben den üblichen Anteilen an Lösungsmitteln
gleichzeitig größere Anteile von Nichtlösern, wie z. B. Benzin oder Kohlenwasserstoffen,
enthalten.
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Die überraschenden Eigenschaften bei der Herstellung von Spannlacken
werden an folgenden Beispielen gezeigt 1. Auf einen Spannrahmen, der mit einem Flugzeugbespannstoff
bespannt war, wurde ein Lack folgender Zusammensetzung aufgebracht: 15,00/, nachchloriertes
Polyvinylchlorid, 67,0 °% Esterlösüngsmittelgemisch, 18,o °/o Aromatengemisch,
0,3 °/o Weichmacher, =,5 °/o Pigment.
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Die Auftragsmenge betrug 18 g/m2. Nach 1/2 Jahr Bewetterung betrug
die mit einem Spannungsgerät beobachtete Eindruckstiefe bei 1,o kg Belastung = 6,1
mm, - 0,5 kg - = 4,0 mm.
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Bei einem Parallelversuch unter Verwendung praktisch derselben Lackzusammensetzung,
jedoch unter Zugabe von 10/0 hochdisperser als Aerosol gewonnener Kieselsäure mit
einer Teilchengröße von q. bis 25 ;u, betrug die ebenfalls nach i/2 Jahr Bewetterung
mit dem Spannungsmeßgerät beobachtete Eindruckstiefe
| bei 1,o kg Belastung = 3,5 mm, |
| - 0,5 kg - = 2,0 mm. |
2. Auf einen Spannrahmen, der mit einem Flugzeugbespannstoff bespannt war, wurde
ein Lack folgender Zusammensetzung aufgetragen: 13,00/, spritfeuchte Nitrocellulose,
31,0 °/o Esterlösungsmittelgemisch, 36,o 0% Alkoholgemisch, 1,2 °/fl Weichmachergemisch,
1,o °/a hochdisperse, als Aerosol gewonnene Kieselsäure.
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Nach 1/2 Jahr Bewetterung betrug die Eindrucktiefe
| bei 1;o kg Belastung = 3,2 mm, |
| - 0,5 kg - = 2,0 mm. |
3. Auf einen Spannrahmen, der mit einem Flugzeugbespannstoff bespannt war, wurde
ein Lack folgender Zusammensetzung aufgetragen: 7,5 °/o mittelvisköse Acetylcellulose,
'
23,0 °/o Esterlösungsmittelgemsch, 26,o °/o Alkoholgemisch, 11,o °/o Toluol,
r,1 °/a Weichmacher, o,75 °/o hochdisperse, als Aerosol gewonnene Kieselsäure.
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Die Eindruckstiefe betrug nach 1/2 JahrBewetterung
| bei,l,o kg Belastung = 3,7 mm, |
| - o,5 kg - = 2,2 mm. |