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Eine bei der praktischen Anwendung von verschiedenen Lacksystemen häufig auftretende Schwierigkeit ist die durch Differenzen in der Oberflächenspannung bedingte Empfindlichkeit des gegebenenfalls in der Wärme flüssigen, noch nicht vernetzten Films gegenüber Fremdstoffen, wodurch die Ausbildung einer einwandfreien Oberfläche verhindert wird. Diese als "Kraterbildung" bezeichnete Wirkung unverträglicher Stoffe, die sich sowohl im Lackmaterial selbst, als auch auf der Substratoberfläche befinden können, tritt naturgemäss bei Systemen mit hoher Oberflächenspannung, wie wasserverdünnbaren Systemen oder ölfreien Polyesterharzen in besonderem Mass in Erscheinung.
Nach der in der Serienlackierung üblichen Praxis wird diese Erscheinung entweder durch den Zusatz ausgewählter grenzflächenaktiver Substanzen oder durch Anheben des Pigmentanteiles des Lackes und/oder durch einen zusätzlichen Anteil von Extendern (Füllstoffen) bekämpft.
Durch die Zugabe der in vielen Fällen siliconhaltigen oberflächenaktiven Stoffen wird jedoch, insbesondere bei optimaler Wirksamkeit, die Haftung der nächsten Lackschicht (Füller, Decklack) oder anderer Folgeschichten (z. B. PVC-Materialien für den Unterbodenschutz, Dichtungs- oder Dämpfungsmaterialien) wesentlich verschlechtert. Überdies ist im Laufe einer Alterung des Lackes mit einer Änderung der Wirkung solcher oberflächenaktiven Mittel zu rechnen, da sie keine ausreichende Verankerung an den Lackbestandteilen haben.
Eine andere auf der Oberflächenspannung beruhende nachteilige Eigenschaft, die besonders bei gut verlaufenden Lacksystemen auftritt, ist die sogenannte"Kantenflucht", d. h. das Wegziehen des Filmes von den Kanten des Werkstückes. Diese Erscheinung ist durch die Erniedrigung der Bindemittelviskosität in der Aufwärmphase beim Einbrennvorgang bedingt. Da die Viskositäts- änderung zur Erzielung einer einwandfreien Oberflächenqualität ("Verlauf") jedoch notwendig ist, haben alle Gegenmassnahmen, wie beispielsweise eine höhere Pigmentierung oder Änderung des Extenderanteiles nachteilige Auswirkung auf die Filmoberfläche und gegebenenfalls auch auf die übrigen Filmeigenschaften.
Es wurde nun gefunden, dass bei Lacksystemen, welche von seiten des Bindemittels und/oder von seiten eines Pigmentanteiles kationischen Charakter (im folgenden als "kationisches Lacksystem" bezeichnet) aufweisen, die beiden obengenannten Schwierigkeiten überwunden werden können, ohne dass dabei die beschriebenen Nachteile in Kauf genommen werden müssen, wenn man dem kationischen Lacksystem phosphorsäuremodifizierte Polyesterharze in ausgewählten Mengen zusetzt.
Auf Grund der sauren Natur der phosphorsäuremodifizierten Polyester, welche als Additiv zum Einsatz gelangen, ist die Wirkungsweise auf Systeme beschränkt, welche kationischen Charakter aufweisen. Abgesehen von den kationischen Bindemitteln zeigen auch Pigmente oder Füllstoffe mit basischem Charakter, welche im Lacksystem vorhanden sind, den erfindungsgemäss erwünschten Effekt. Bei Pigmenten oder Füllstoffen genügt es dabei üblicherweise, dass diese Stoffe kationische oder unter dem Einfluss des erfindungsgemäss eingesetzten Mittels kationenbildende Substanzen an ihrer Oberfläche aufweisen, wie dies z. B. bei vielen Titandioxydsorten durch die übliche Nachbehandlung der Fall ist.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Verhinderung von Oberflächenstörungen bei kationischen Lacksystemen mit hoher Oberflächenspannung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem kationischen Bindemittel und/oder Pigmentanteile mit kationischem Charakter enthaltenden Lacksystem 0, 05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 5 Gew.-% eines Phosphorsäuregruppen aufweisenden Polyesterharzes, welches 0, 1 bis 1, 5 Mol Phosphor/kg enthält, zusetzt, wobei die Zugabemenge auf den Bindemittelfeststoffanteil bezogen wird.
Vorzugsweise werden dabei die Polyesterharze in einer Menge eingesetzt, dass das Lacksystem, bezogen auf den Bindemittelfeststoffanteil, 1 bis 30 mMol Phosphor/kg enthält. Bei der Dosierung der Zusatzmittel ist zu berücksichtigen, dass trotz des erwünschten Strukturaufbaus der Verlauf nicht in unzulässiger Weise gestört wird.
Es wird angenommen, dass das erfindungsgemäss eingesetzte Zusatzmittel auf Grund seiner Säuregruppen mit den kationischen Gruppierungen des Lacksystems eine ionische Struktur aufbaut, welche bis in höhere Temperaturbereiche weitgehend erhalten bleibt. Durch diese Struktur wird einerseits die Kraterbildung beim Vorliegen von unverträglichen Substanzen oder Oberflächenverun-
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reinigungen am Substrat verhindert, anderseits das Abziehen von den Kanten auf Grund einer bleibenden Strukturviskosität verhindert. Auf Grund dieser gegenüber den üblichen Mitteln völlig andern Wirkungsweise zeigen die erfindungsgemäss eingesetzten Additive keinen der Nachteile, wie sie bei den bisher angewendeten Methoden zu beobachten sind.
Die für den erfindungsgemässen Zweck eingesetzten modifizierten Polyesterharze sowie deren Herstellung sind prinzipiell aus der Literatur bekannt. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen mit höheren Phosphorgehalten, bei denen die eingesetzte Phosphorsäure weitgehend quantitativ gebunden wird, wird in einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag (österreichische Patentanmeldung 2923/82) beschrieben. Dabei wird die Veresterungsreaktion in einer 40 bis 80 Gew.-% Feststoffgehalt enthaltenden Lösung in einem oder mehreren in bezug auf die eingesetzten Rohstoffe inerten Verdünnungsmittel bis zur praktisch vollständigen Bindung der Phosphorsäure und einer Grenzviskositätszahl von mindestens 6, 0 ml/g (Dimethylformamid, DMF/20 C) führt.
Wie bei allen Zusatzstoffen ist eine gute Verteilung im Lacksystem von wesentlicher Bedeutung. Bei wasserverdünnbaren Systemen erfolgt die Zugabe vorteilhafterweise vor dem Verdünnen mit Wasser, gegebenenfalls bei Anwesenheit von untergeordneten Wassermengen.
Die Zugabe kann dabei entweder direkt zum Bindemittel am Ende des Herstellungsvorganges oder bei der Herstellung des Lackes, d. h. bei der Dispergierung der Pigmente erfolgen. Eine andere vorteilhafte Methode besteht in der Herstellung einer Stammpaste, welche einen höheren Anteil des Additives enthält und welche in entsprechenden Mengen dem Bindemittel bzw. dem Lack zugesetzt wird.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemässe Verfahren bei Lacksystemen, welche im K-ETL- - Verfahren eingesetzt werden, da in diesem Fall die Gefahr von Störungen bei der Zwischenschichthaftung durch oberflächenaktive Mittel besonders gross ist, aber auch das Phänomen der Kantenflucht auf Grund der üblicherweise relativ niedrigen Pigmentierungshöhe meist sehr ausgeprägt ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Angaben der Grenzviskositätszahl beziehen sich auf Messungen in Dimethylformamid bei 20 C (DMF/20 C).
1. Herstellung der als Additive erfindungsgemäss eingesetzten Phosphorsäuregruppen enthalten- den Polyesterharze
ADD A : In einer Universal-Kunstharz-Apparatur, wie sie beispielsweise in K. Winnacker, L, Küchler "Chemische Technologie", C. Hanser Verlag München, 1972 im Band 5, Seite 402 beschrieben wird, werden 74 Teile Isophthalsäure, 20 Teile Adipinsäure, 30 Teile Neopentylglykol, 49 Teile Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester (HPN), 18 Teile Trimethylolpropan und 6 Teile einer
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Schmelze entstanden ist, wird der Ansatz mit einem aromatenreichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (Siedebereich 186 bis 205 C, Kauri-Butanol-Wert ASTM D-1133 zirka 92, 5) auf einen Festkörpergehalt von 60% verdünnt.
Anschliessend wird die Reaktion bei zirka 170 C im Azeotropverfahren bis zu einer Säurezahl von 34 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl von 18 ml/g weitergeführt. nach Abkühlen auf 110 C werden 9 Teile Dimethyläthanolamin zugegeben und der Ansatz mit Monoäthylenglykolmonobutyläther auf einen Festkörpergehalt von 50% verdünnt. Das Produkt enthält 0, 40 Mol Phosphorsäure/kg.
ADD B-ADD E : Entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen Angaben werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 phosphorsäuremodifizierte Polyester hergestellt. Folgende Abkürzungen werden in der Tabelle verwendet.
THPSA Tetrahydrophthalsäureanhydrid
NPG Neopentylglykol
DEG Diäthylenglykol
HXD Hexandiol-1, 6
TMP Trimethylolpropan
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HPN Hydroxypivalinsäureneopentlyglykolester
PP 84 Polyphosphorsäure (84% PzOs)
AKW 1 aromatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 186 bis 205 C, Kauri-Butanolwert 92, 5)
AKW 2 aromatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 162 bis 176 C, Kauri-Butanolwert zirka 90)
DMEA Dimethyläthanolamin
EGL Monoäthylenglykolmonoäthyläther
RFS Dehydratisierte Rizinusölfettsäure
2. Einsatz der gemäss 1. hergestellten Additive gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren (Beispiel l bis 24)
Die Versuche wurden gemäss den in den Tabellen 2 bzw. 3 gemachten Angaben durchgeführt.
Die Additive wurden zirka 10 min in einem schnellaufenden Rührwerk (Dissolver) in das Bindemittel (Lieferform oder gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsmittel) gründlich eingearbeitet.
Gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Zugabe in Form einer Stammpaste (Bindemittel mit höherem Additivzustand) erfolgt. Die angegebenen Zusatzmengen beziehen sich auf den Festharzanteil. Die Lacke wurden in der üblichen Weise durch Dispergierung der Pigmente in einer Sandmühle hergestellt und in üblicher Weise neutralisiert und verdünnt.
Als Substrat wurden Stahlbleche verwendet, deren Oberfläche mit einer 10%igen Lösung eines Standardmotoröls in Leichtbenzin benetzt und getrocknet wurden. Die zirka 20 11m Trockenfilmstärke ergebenden ET-Abscheidungen wurden 12 min bei 1700C eingebrannt.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Grundansatz <SEP> Phosphorsäure <SEP> Verdünnungsmittel <SEP> Enddaten/ <SEP> Base <SEP> Lösungsmittel
<tb> Teile <SEP> Mol/kg <SEP> (% <SEP> Festkörpergehalt) <SEP> Säurezahl <SEP> Teile <SEP> (% <SEP> Festkörpergehalt)
<tb> ADD <SEP> B <SEP> 89 <SEP> THPSA <SEP> AKW <SEP> 2 <SEP> 22, <SEP> 1/26, <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> DMEA <SEP> EGL <SEP> (50%)
<tb> 114 <SEP> HPN <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> # <SEP> 80%
<tb> 12 <SEP> TMP <SEP> bei <SEP> Säurezahl <SEP> 40
<tb> 6 <SEP> PP--- <SEP> 60%
<tb> ADD <SEP> C <SEP> 88 <SEP> THPSA <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> AKW <SEP> 2 <SEP> 14, <SEP> 3/33, <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> DMEA <SEP> EGL <SEP> (50%)
<tb> 15 <SEP> RFS <SEP> 60% <SEP>
<tb> 54 <SEP> DEG
<tb> 19 <SEP> TMP
<tb> 6 <SEP> PP <SEP> 84
<tb> ADD <SEP> D <SEP> 88 <SEP> THPSA <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> AKW <SEP> 1 <SEP> 14,
<SEP> 0/35 <SEP> 10 <SEP> DMEA <SEP> EGL <SEP> (50%)
<tb> 15 <SEP> RFS <SEP> 60% <SEP>
<tb> 54 <SEP> NPG
<tb> 19 <SEP> TMP
<tb> 6 <SEP> PP <SEP> 84
<tb> ADD <SEP> E <SEP> 83 <SEP> THPSA <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> AKW <SEP> 1 <SEP> 12, <SEP> 5/43 <SEP> 10 <SEP> DMEA <SEP> EGL <SEP> (50%)
<tb> 15 <SEP> RFS <SEP> 60%
<tb> 54 <SEP> DEG
<tb> 19 <SEP> TMP
<tb> 9 <SEP> PP <SEP> 84
<tb>
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EMI5.2
<tb>
<tb> Lack <SEP> Nr.
<SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP>
<tb> Bindemittel, <SEP> Festharz <SEP> 100 <SEP> K <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> K <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> A <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> A <SEP> 4
<tb> Additiv <SEP> Gemäss <SEP> Angaben <SEP> in <SEP> Tabelle <SEP> 3
<tb> (gemäss <SEP> Erfindung)
<tb> Ameisensäure, <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Ammoniak, <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> N--14, <SEP> 1- <SEP>
<tb> Triäthylamin, <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> N---11
<tb> Russ <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Aluminiumsilikatpigment <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Titandioxyd <SEP> 35,44 <SEP> 35,44 <SEP> 21,0 <SEP> 21,0
<tb> Bleisilikat, <SEP> Bas.
<SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Mikrotalkum--8, <SEP> 0 <SEP> 8,0
<tb> Bleisilichromat--2, <SEP> 0 <SEP> 2,0
<tb>
Zur Applikation mittels ETL wurden die Lacke mit deionisiertem Wasser auf einen Gesamtfestkörpergehalt von 18% (bei I und II) bzw. 14% (bei III und IV) verdünnt. Für den Auftrag durch Giessen erfolgt die Verdünnung bis zu einer Viskosität, welche einer Auslaufzeit gemäss DIN 53211 von 26 bis 30 s entspricht.
In der Tabelle 3 bedeuten die Abkürzungen :
V : Vergleichsbeispiel KL : Klarlack LS : Lack ohne Pigmente mit kationischem Charakter. Dabei wurden in den Lacken gemäss
Tabelle 2 alle Pigmente und Füllstoffe bis auf Russ und das Aluminiumsilikatpigment weggelassen.
Folgende Bewertungen wurden bei der Bewertung für die unter"Filmaussehen"genannten Eigenschaften angewendet :
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<tb>
<tb> Note <SEP> Krater <SEP> Kantenflucht <SEP> Fläche
<tb> 1 <SEP> keine <SEP> Krater <SEP> gute <SEP> Kantendeckung <SEP> einwandfrei
<tb> 2 <SEP> vereinzelte <SEP> noch <SEP> gute <SEP> Kanten- <SEP> leicht <SEP> wellig
<tb> Krater <SEP> deckung
<tb> 3 <SEP> geringfügige <SEP> deutliches <SEP> Abziehen <SEP> völlig
<tb> Kraterbildung
<tb> 4 <SEP> starke <SEP> Krater- <SEP> starkes <SEP> Abziehen <SEP> strukturiert
<tb> bildung
<tb>
Tabelle 3
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EMI6.3
<tb>
<tb> Zusatz <SEP> Filmaussehen
<tb> Beispiel <SEP> Lack <SEP> ADD <SEP> % <SEP> mMol <SEP> P/kg <SEP> Krater <SEP> Kanten- <SEP> Fläche <SEP>
<tb> flucht <SEP> (Verlauf)
<tb> 1 <SEP> I <SEP> AI <SEP> 4 <SEP> l <SEP> 1-2 <SEP> l <SEP>
<tb> 2 <SEP> I <SEP> A <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3 <SEP> I <SEP> A5 <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1-2 <SEP>
<tb> 4 <SEP> (V) <SEP> I <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> (KL) <SEP> A <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> 6 <SEP> (V) <SEP> I <SEP> (KL) <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 1
<tb> 7 <SEP> I <SEP> (KL) <SEP> A <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP>
<tb> 8 <SEP> I <SEP> B <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 1-2 <SEP> 1
<tb> 9 <SEP> I <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 10 <SEP> D <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 11 <SEP> I <SEP> E <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1-2
<tb> 12 <SEP> I <SEP> E <SEP> 0,5 <SEP> 2,
9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 13 <SEP> II <SEP> D <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1-2 <SEP> 1-2 <SEP>
<tb> 14 <SEP> II <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP>
<tb> 15 <SEP> (V) <SEP> III <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> 16 <SEP> (V) <SEP> III <SEP> (LS) <SEP> C <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> 17 <SEP> (V) <SEP> III <SEP> (KL) <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1
<tb> 18 <SEP> (V) <SEP> III <SEP> (KL) <SEP> A <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1
<tb> 19 <SEP> III <SEP> A <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> 20 <SEP> III <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> 21 <SEP> (V) <SEP> IV <SEP> (KL) <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 2-3 <SEP> 4 <SEP> 1
<tb> 22 <SEP> IV <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 3,
<SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> 23 <SEP> (V) <SEP> IV <SEP> (LS) <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 2-3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
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Tabelle 3 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Zusatz <SEP> +) <SEP> Filmaussehen <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> Lack <SEP> ADD <SEP> % <SEP> mMol <SEP> P/kg <SEP> Krater <SEP> Kanten- <SEP> Fläche <SEP>
<tb> flucht <SEP> (Verlauf)
<tb> 24 <SEP> I <SEP> D <SEP> 7 <SEP> 27, <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3-4
<tb> 25 <SEP> (V) <SEP> IV <SEP> (LS)--2-3 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb>
bezogen auf Bindemittelfeststoffanteil
Diskussion der Ergebnisse : Die in den Spalten"Filmaussehen"angegebenen Daten zeigen deutlich die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Bei den Beispielen 1 bis 4 und 8 bis 14 wird die Wirkung an Hand eines pigmentierten Lackes auf Basis von K-ETL-Bindemitteln gezeigt. Bei den Beispielen 5 bis 7 wird ein Klarlack auf der gleichen Basis eingesetzt. Die positive Wirkung der Additive ist in allen Fällen offen- sichtlich.
Die Beispiele 15 bis 24 unterstützen die Annahme, dass die Wirkung der Additive auf der Ausbildung einer ionischen Struktur beruht, welche die rheologischen Eigenschaften der aufgebrachten Filme während der Aufwärmphase beim Einbrennen beeinflusst.
Die Beispiele 19,20, 22 und 24 zeigen, dass die Wirkung bereits beim Vorliegen entsprechender Pigmente, welche in der Lage sind, mit dem Additiv eine kationische Struktur aufzubauen, die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens eintritt. Weder in Klarlacken (Beispiel 18 und 21), noch in pigmentierten Lacken, welche nicht in der Lage sind, kationische Strukturen aufzubauen, (Beispiel 16 und 23) kann eine Wirkung beobachtet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verhinderung von Oberflächenstörungen bei kationischen Lacksystemen mit hoher Oberflächenspannung, dadurch gekennzeichnet, dass man dem kationische Bindemittel und/oder Pigmentanteile mit kationischem Charakter enthaltenden Lacksystem 0, 05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 5 Gew.-% eines Phosphorsäuregruppen aufweisenden Polyesterharzes, welches 0, 1 bis 1, 5 Mol Phosphor/kg enthält, zusetzt, wobei die Zugabemenge auf den Bindemittelfeststoffanteil bezogen wird.