DE2440946A1

DE2440946A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von alkydharzen

Info

Publication number: DE2440946A1
Application number: DE19742440946
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Schmut; Bertram Dr Zueckert
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1973-11-08
Filing date: 1974-08-27
Publication date: 1975-05-15
Also published as: DE2440946B2; FR2250794B1; IT1021412B; NL7413480A; CH611926A5; JPS5079558A; ATA942173A; FR2250794A1; GB1484325A; AT325742B

Description

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VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT A 1010 Wien, I.,

Johannesg. 14 ' -

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Alkydharzen

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Alkydharzen unter Verwendung von speziell für diesen Zweck hergestellten Emulgatoren.

Wasserverdünnbare Lackbtndemittel haben in den letzten Jahren ständig an Bedeutung gewonnen. Dieser Trend wird sich in Zukunft noch wesentlich verstärken. Maßgebend für diese Entwicklung sind vor allem zwei Gründe: Einerseits die sich zuspitzenden Probleme des Umweltschutzes, andererseits RohstoffVerknappungen, die zu Versorgungsschwierigkeiten führen können. Man wird es daher in absehbarer Zeit nicht mehr verantworten können, ohne zwingenden Grund organische Lösungsmittel in die Luft zu blasen.

Die Palette der wasserverdünnbaren Bindemittelsysteme ist derzeit noch unvollständig, sodaß ein Ersatz aller konventionellen Anstrichmittel heute noch nicht möglich ist. Vor allem die lufttrocknenden Alkydharze, die allgemein in Form von Lösungen in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Anwendung kommen, können derzeit noch nicht vollwertig ersetzt werden. Filme aus wässrigen Dispersionen von Polymerisaten (z.B. auf Basis von Polyvinylacetat, Polyolefinen oder Polyacrylaten) erreichen weder im optischen Eindruck (Verlauf, Glanz), noch in ihrer Schutzwirkung (Wasserfestigkeit, Witterungsbeständigkeit) annähernd den Qualitätsstandard der herkömmlichen Alkydharze. Auch wasserlösliche Alkydharze für lufttrocknende Lacke haben sich bisher nicht durchsetzen können. Das liegt z.Teil daran, daß im Interesse der Wasserlöslichkeit das mittlere Molekulargewicht der Harze gesenkt werden muß, woraus sich zwangsläufig eine Verzögerung der Trocknung ergibt. Außerdem benötigen diese Harze trotz des niederen Molekulargewichtes relativ große Mengen von z.T. toxischen Hilfslosungsmitteln (z.B. Glykoläther) und organischer Amine. Demgegenüber sollten wässrige Dispersionen von Alkydharzen eine ideale Lösung des Problems ermöglichen: Auf organische Lösungsmittel kann hier im allgemeinen vollkommen verzichtet werden und die Trocknungseigenschaften würden,da eine Begrenzung des Molekulargewichtes, wie bei den Wasserlöslichen Harzen, nicht

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erforderlich ist, denen der konventionell gelösten Harze entsprechen. Trotzdem haben auch solche Alkydharzdispersionen bisher keine größere Bedeutung erlangt, da es bisher nicht gelungen ist, das Problem der Stabilisierung der Dispersionen ohne Beeinträchtigung der anderen Eigenschaften optimal zu lösen.

Alkydharze sind überwiegend hydrophobe Substanzen, die von sich aus keine stabilen Dispersionen in Wasser bilden. Deshalb müssen Emulgatoren zugesetzt werden. Emulgatoren sind allge-, mein Substanzen mit amphipatischem Molskülaufbau, d.h. sie bestehen aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Molekülteil. Infolge dieses Aufbaues reichern sich die Emulgatormoleküle in der Grenzschicht Wasser/Harz an, setzen die Grenz- " flächenspannung herab und ermöglichen damit die Bildung feinster Harztröpfchen in der wässrigen Phase.

Die bisher günstigsten Resultate hat man mit nichtionischen Emulgatoren erzielt, die durch Adduzierung von Äthylenoxid an Octyl- oder Nonylphenol entstehen, d.h., bei denen der hydrophobe Teil aus dem Alkylphenolrest und der hydrophile Teil aus der Polyathylenglykolkette besteht. Solche Systeme werden in den U.S.-Patentschriften 3 223 658,3 269 967, 3 440193 bzw. der DDR-Patentschrift Nr. 88 833 beschrieben. Mit derartigen Emulgatoren bekommt man bei Zusatzmengen von 5 - 10 % Dispersionen mit brauchbarer Stabilität. Der Nachteil besteht darin, daß diese Emulgatoren unverändert im Film verbleiben und damit ' eine wesentliche Verringerung der Wasserfestigkeit bewirken. Die Anwendungsmöglichkeit derartiger Dispersionen ist daher sehr beschränkt.

Ein anderer Weg zur Herstellung von Alkydharzdispersionen wird in vielen Veröffentlichungen beschrieben, z.B.U.S.-Patentschriften Nr. 2,634,245, Nr. 2,853,459", Nr. 3, 133,032, Nr. 3,223,659, Nr. 3,379,548, Nr. 3.437,615, Nr. 3,437,618, Nr. 3,442,835, Nr. 3,457,206, Nr. 3,639,315 bzw. Deutsche Offenlegungsschrift Nr. 1 495 031 oder Britische Patentschriften Nr. 1 038 696, Nr. 1 044 821.

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_ 4 —

Gemäß diesen Veröffentlichungen werden Polyäthylenglykolketten durch Ver- oder Umesterung direkt in das Alkydharz eingebaut. Als Vorteil gegenüber dem Verfahren mit "Fremdenmlgatoren" wird eine Verbesserung der Wasserfestigkeit der Filme angegeben, die auf die chemische Bindung der hydrophilen Gruppen an die Harzmoleküle zurückgeführt wird. Tatsächlich findet man vor allem auf Substraten, die kein Wasser aufnehmen, wie Metall oder Glas, eher schlechtere Resultate. Der Grund dafür ist folgender: Die Stabilität der Dispersionen wird auch bei diesem Verfahren durch amphipatische Moleküle bewirkt, die durch die Reaktion der Polyäthylenglykole mit den anderen Alkydharzkomponenten entstehen. Es ist nun bekannt, daß Alkydharz-Moleküle hinsichtlich ihrer Größe und auch ihrer qualitativen Zusammensetzung sehr heterogen sind. Das Gleiche gilt auch für die Moleküle mit eingebauten oder angehängten Polyäthylenglykolketten. Nun können sich nur solche Moleküle gut in der Grenzschicht Wasser/Harz einordnen, und damit auch wirksam werden, die folgende Bedingungen erfüllen:

1. Die Moleküle müssen streng amphipatisch aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Block aufgebaut sein.

2. Das Gewichtsverhältnis hydrophil/hydrophob muß in bestimmten Grenzen liegen. Für nicht-ionische Emulgatoren auf Basis Polyäthylenglykol für Öl-in-Wasser Emulsionen von Alkydharzen liegt dieses Verhältnis zwischen 5 : 5 und 8:2.

3. Das Molekulargewicht der Emulgatormoleküle darf weder zu hoch noch zu tief liegen.

Dies trifft bei den nach diesen Verfahren hergestellten, Polyäthylenglykol enthaltenden Alkydharzmolekülen verständlicherweise nur auf einen relativ kleinen Anteil zu. Die Folge ist, daß wesentlich mehr Polyäthylenglykol (in der Regel zwischen 10 und 20 %) eingesetzt werden muß, als bei Anwendung von definiert aufgebauten Fremdemulgatoren. Daraus wiederum resultiert eine Verschlechterung der Wasserfestigkeit der Lackfilme, die den Vorteil der chemischen Bindung der hydrophilen Gruppen kompensiert bzw. überkompensiert.

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Es wurde nun gefunden, daß eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahren durch Anwendung einer Kombination von speziell für die Herstellung von Alkydharzdispersionen entwickelten Emulgatoren erzielt werden kann. Es handelt sich dabei um Gemische von ionischen und nichtionischen Emulgatoren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von vorzugsweise lufttrocknenden, mit trocknenden Fettsäuren modifizierten Alkydharzen, welches dadurch gekennzeichnet, ist, daß das Alkydharz, gegebenenfalls·in Gegenwart untergeordneter Mengen organischer Lösungsmittel, bei 80 - 90⁰C, gegebenenfalls unter Druck bei Temperaturen über 1OO°C, in Wasser, welches 0,5 - 3 Gew.-% Ammoniak enthält, dispergiert wird, wobei als Dispergiermittel 4-10 Gew.-% einer Kombination eingesetzt wird-, die besteht aus

A) einem oder gegebenenfalls mehreren nichtionischen Emulgatoren, deren hydrophober Teil aus zwei oder mehr Resten ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettalkohole mit einer Jodzahl zwischen 130 und 200, und deren hydro- . philer Teil aus Polyäthylenglykol- und/oder Monomethoxipolyäthylenglykolketten aus 6 - 100 Äthylenoxid-Einheiten besteht,
und

B) einem oder gegebenenfalls mehreren anionischen Emulgatoren, deren hydrophober Teil aus zwei oder mehr Resten ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettalkohole mit einer Jodzähl zwischen 130 und 200, und deren hydrophiler Teil aus Carbxoxylgruppen, die durch den eingesetzten Ammoniak zu mindestens 50 % in den dissoziierten Zustand übergeführt werden, besteht.

Das Bindeglied zwischen hydrophilem und hydrophobem Molekülteil besteht bei der anionischen Komponente aus -C - C - bzw. - C- 0 - Bindungen, z.B. Addukte von Maleinsäure mit trocknenden Ölen oder Estern der Dimethylolpropionsäure mit trockneden Fettsäuren bzw. Halbester aus Di-: oder Polycarbonsäuren

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mit Fettalkoholen oder hydroxylgruppentragenden Teilestern aus trocknenden Fettsäuren und Polyolen.

Bei den nichtionischen Emulgatoren kann die Verbindung über

folgende Gruppen erfolgen: O

1. -d*lo- .

2. - O -

3. - O - C- NH - R - NH - C- O- (R = Alkylen oder Arylen)

4. _ ο - Si - 0 -

1 I

„N-

5. -0-CH₂-N-C^ N

T* - CH₀ -ΟΙ ²

Beispiele für die oben angeführten Gruppierungen sind u.a.:

1. Umsetzungsprodukte von Additionsprodukten von Maleinsäure

an trocknende pflanzliche oder synthetische Öle mit Ä'thylenoxid.

2. TJmsetzungsprodukte von Hydroxylgruppen tragenden Teilestern aus trocknenden Fettsäuren und Polyolen mit Ä'thylenoxid.

3. Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppentragenden Teilestern aus trocknenden Fettsäuren und Polyolen mit Toluylendiisocyanat und Polyäthylenglykolen oder Methoxipolyäthylenglykolen.

4. Umsetzungsprodukte von ungesättigten Fettalkoholen mit Tetraäthoxisilan und Polyäthylenglykolen und/oder Methoxipolyäthylenglykolen.

5. Umsetzungsprodukte von ungesättigten Fettalkoholen bzw. Hydroxylgruppen tragenden Teilestern aus Fettsäuren und Polyolen mit Hexamethoxihexamethylmelamin und/ Polyäthylenglykolen und/oder Methoxipolyäthylenglykolen.

Ionische und nichtionische hydrophile Reste können auch in einem Molekül vereint sein. Solche Emulgatoren sind z.B. Um-

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Setzungsprodukte von Addukten aus trocknenden Ölen und Maleinsäureanhydrid mit Polyäthylenglykolen und/oder Methoxipolyäthylenglykolen. /.

Die erfindungsgemäßen Emulgatoren übertreffen in ihrer Wirkung die herkömmlichen Alkylphenol-Äthylenoxidaddukte wesentlich. Man kommt daher bei gleicher Stabilität der Dispersionen mit einem geringeren Gesamtgehalt an Polyäthylenglykol aus. Zur Herstellung einwandfreier Dispersionen werden 2-5 Gew.-% Polyäthylenglykolanteil gegenüber 4-7 Gew.-% bei Anwendung der Alkylphenolemulgatoren bzw. IO - 20 Gew.-% bei Alkydharzen mit eingebautem Polyäthylenglykol benötigt. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Emulgatoren ist die Tatsache, daß die ungesättigten Ketten der Fettsäuren bzw. Fettalkohole durch autoxidative Vernetzung an der Filmbildung teilnehmen und daher miteingebaut werden. Es bleiben alsß keine freien, ungebundenen Emulgatormoleküle zurück. Daher ist auch die Wasserfestigkeit der aus den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Filme erheblich besser als bei den bisher bekannten Dispersionen. Die Filmqualität kommt nahe an den Standard der konventionell gelösten Alkydharze heran und genügt in allen Fällen den praktischen Anforderungen. Ein weiterer Vorteil gegenüber konventionellen Emulgatoren besteht in den mannigfachen Variationsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Emulgatorkombinationen, die eine optimale Anpassung an praktisch alle Alkydharztypen erlauben.

Das Mischungsverhältnis von nichtionischem und anionischem Emulgator kann zwischen 9 : 1 und 3 : 7 variiert werden. Der Gewichtsanteil der Äthylenoxidketten des Polyäthylenglykoles im nichtionischen Emulgator kann zwischen 40 und 80 Gew.-% betragen.Besondere Effekte können durch Mischung von Emulgatoren mit langen und kurzen Äthylenoxidketten erzielt werden.

Die Säurezahl als Maß des Carboxylgruppengehaltes des anionischen Emulgators kann zwischen 80 und 220 mg KOH/g variiert werden. Bei gemischt anionisch-nichtionischen

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Emulgatormolekülen soll die Säurezahl zwischen 20 und 150 mg KOH/g liegen.

Entscheidende Bedeutung hat die räumliche Anordnung der Molekülsegmente. Das trifft besonders auf die nichtionischen Emulgatoren zu, bei denen sich zahlreiche Möglichkeiten zur Modifizierung ergeben. Am wirksamsten sind einseitig gebundene Polyäthylenglykolketten, wobei die Wirkung mit der Kettenlänge zunimmt.·Zweiseitig gebundene Polyäthylenglykolketten sind nur wirksam, wenn die Länge der Ketten eine Faltung und damit die Ausbildung einer amphipatischen Konfiguration des Gesamtmoleküls erlaubt. Zweiseitig gebundene kurzkettige Polyäthylenglykole bewirken dagegen eine graduelle Erhöhung der Polarität des hydrophoben Molekülteils und damit eine Verbesserung der Wirksamkeit der Emulgatoren bei kurzöligen Alkydharzen mit hoher Hydro^ylzahl. Eine weitere Möglichkeit zur Anpassung ergibt sich aus der Wahl des Bindegliedes.

Die Gesamtmenge des eingesetzten Emulgatorgemisches liegt zwischen 4 und 10 % . Die Emulgatoren werden in dem Alkydharz bei 80 - 100⁰C gleichmäßig verteilt. Dann wird die gewünschte Menge Wasser, die etwa 0,5-3 Gew.-% Ammoniak enthält, unter Kühlen eingerührt und anschließend, ebenfalls unter Kühlung, 2-3 Minuten mit einem Dispergiergerät, z.B. Ultraturrax, bei 10 000 UpM, dispergiert.

Es ist selbstverständlich möglich, zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Emulgatoren kleine Anteile herkömmlicher Emulgatoren sowie Schutzkolloide (Celluloseäther, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure bzw. Polyacrylamid) einzusetzen. Derartige Zusätze bangen jedoch meist keine Vorteile. Sie müssen in jedem Fall gesondert geprüft werden, da nicht nur die Filmbeständigkeit, sondern auch die Stabilität der Dispersion negativ beeinflußt werden kann.

Prinzipiell kann dieses Verfahren bei allen Arten von Alkydharzen, sowohl des lufttrocknenden, als auch des Einbrenn-Typs angewendet werden. Produkte mit höheren Gehalten an

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Fettsäuren lassen sich aufgrund ihrer Konsistenz mit der angegebenen Arbeitsweise leichter verarbeiten als fettsäurearme Produkte. Gegebenenfalls kann bei kurzöligen Alkydharzen zur Verbesserung der Verarbeitungskonsistenz eine geringe Menge Lösungsmittel zugegeben werden. Bei Temperaturen über 10O⁰C unter Druck können praktisch alle Alkydharze im lösungsmittelfreien Zustand verarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu begrenzen.

A. Beschreibung der Alkydharze

Als Alkydharze werden handelsübliche Typen eingesetzt, deren Zusammensetzung und Kennzahlen aus Tabelle I hervorgehen. Alle Harze werden bei der Herstellung der Dispersionen im lösungsmittelfreien Zustand eingesetzt. Um einen Vergleich mit konventionell gelösten Alkydharzen zu erhalten, werden die Harze daneben, wie bisher üblich, aus Benzin- bzw. Xylol* lösungen appliziert.

50 98 20/V1 63"

Tabelle

Alkyd

A

qualitative Zus ammens e tzun g

Sonnenblumenfettsäure

Pentaerythrit

Phthalsäureanhydrid

Sojaöl

Pentaerythrit

Phthalsäureanhydrid

Leinöl

Glycerin

Phthalsäureanhydrid

Sojaöl,

Trimethylolpropan

Pthalsäureanhydrid

dehydratisiertes Rizinusöl Trimethylolpropan Pentaerythrit

Olgehalt	Säurezahl DIN 53183 (Festharz)	Viskosität DIN 53211	>094	I μι
72	9,5	60 s/ 60%ig,		O I
		in Lackbenzin
63	7,8	52 s/50%ig, in Lackbenzin
55	10,3	275 s/50%ig,
		in Lackbenzin
		54 s/40%ig,
47.	8,0	in Lackbenzin
37	22,0	95 s/50%ig, in Xylol

B. Herstellung der Emulgatoren E.Ol (nichtionischer Emulgator)

88ο g Leinöl werden mit 200 g Maleinsäureanhydrid bei 200°C unter Inertgasatmosphäre umgesetzt, wobei sich das Maleinsäureanhydrid vollständig an das Leinöl adduziert.

Dieses Leinöl-MSA-Addukt (8,8 : 2) wird mit 36 g Wasser und katalytischen Mengen an Triäthylamin versetzt und 3 Stunden bei 100 110°C unter Rückfluß gehalten. Die dabei entstehenden freien' Carboxylgruppen werden nach bekannten Methoden, unter Verwendung von Natriummethylat als Katalysator, im Autoklaven mit Äthylenoxid umgesetzt. Die beiden Komponenten werden im Verhältnis 1 : 3 (aufgeschlossenes Addukt : Äthylenoxid) umgesetzt. Das resultierende Produkt ist ein zähflüssiges gelbes Öl mit einem Äthylenoxidgehalt von 75 Gew.-%.

E.02 (gemischt nichtionisch-anionischer Emulgator) 1080 g Leinöl-MSA-Addukt (8,8 : 2) aus E.01 werden mit 2200 g Methoxipolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 1100) so lange bei 120°C umgesetzt, bis die Säurezahl auf 30 - 35 mg KOH/g gesunken ist. Die gelbe, wachsartige Masse hat einen Äthylenoxidgehalt von 67 Gew.-%.

E.03 (gemischt nichtionisch-anionischer Emulgator) 880 g Leinöl und 100 g Maleinsäureanhydrid werden bei 200°C unter Inertgas bis zur vollständigen Adduzierung des Maleinsäureanhydrids umgesetzt. Man kühlt und fügt 1500 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 3000) hinzu. Die Reaktion wird bei 120⁰C bis zu einer Säurezahl von 20 - 25 mg KOH/g geführt. Der entstehende Emulgator ist wachsartig und hat einen Äthylenoxidgehalt von 60,5 Gew.-%.

E.04 (nichtionischer Emulgator)

840 g Safflorfettsäure, 136 g Pentaerythrit und 0,5 g Dibutylzinndilaurat werden auf 210°C erhitzt.und bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von unter 2 mg KOH/g im Azeotropverfahren unter Verwendung von Xylol verestert. Der entstandene Triester wird im Autoklaven im Gewichtsverhältns 1 : 2,3 mit Äthylenoxid

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umgesetzt. Die gelbe wachsartige Substanz hat einen Äthylenoxidgehalt von 70 Gew.-%.

E.05 (nichtionischer Emulgator)

134 g Trimethylolpropan, 560 g Leinölfettsäure und 0,7 g Dibutylzinndilaurat werden auf 200°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird im Azeotropverfahren bis zu einer Säurezahl von unter 2 mg KOH/g verestert. 658 g des erhaltenen Diesters werden in Gegenwart von 360 g absoluten Toluol 60 Minuten bei 50⁰C m±% 174 g Toluylendiisocyanat umgesetzt. Dieses Reaktionsprodukt wird innerhalb von 3 Stunden einer auf 60⁰C erwärmten Lösung von 1100 g Methoxipolyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 1100) in 100 g absolutem Toluol zugetropft. Nach einer weiteren Stunde ist die Reaktion beendet und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.

E.06 (nichtionischer Emulgator)

532 g eines Fettalkoholes aus Leinölfettsäuren, mit einer Jodzahl von 165, 208 g Tetraäthoxisilan, 1100 g Methoxipolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 1100) und 5 g Tetrabutyltitanat werden auf 120°C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis 138 g Äthanol abdestilliert sind. Der Äthylenoxidgehalt beträgt 59.8 Gew.-%.

E.07 (nichtionischer Emulgator)

39o g Hexamethoxymethylmelamin, 532 g des in E.06 verwendeten Fettalkoholes und 1500 g Methoxipolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 500) werden so lange bei 190°C gehalten, bis 160 g Methanol abdestilliert sind. Der Emulgator enthält 66 Gew.-% Äthylenoxid.

E.08 (nichtionischer Emulgator)

390 g Hexamethoxyraethylmelamin, 532 g des Fettalkoholes aus E.06 und 2520 g Methoxipolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 840) werden auf 190°C gehalten, bis 160 g Methanol abdestilliert sind. Der Emulgator hat einen Äthylenoxidgehalt von 76 Gew.-%

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E.09 (anionischer Emulgator)

1180 g eines wie unter E.01 hergestellten Adduktes aus
880 g Leinöl und 300 g Maleinsäureanhydrid, 54 g Wasser, 5 g Diacetonalkohol und katalytische Mengen TriätJiylamin werden so lange bei llo°C gehalten, bis die Säurezahl
etwa 160 mg KOH/g beträgt.

E.010 (gemischt nichtionisch-anionischer Emulgator) .
658 g eines Trimethylolpropan-Leinölfettsäure-Diesters
(siehe E.05) werden mit 264 g Äthylenoxid im Autoklaven umgesetzt. Das entstandene Produkt wird bei 1OO°C so lange mit 98 g Maleinsäureanhydrid reagiert, bis die Säurezahl 55 - 60 mg KOH/g beträgt.

E.011 (gemischt nichtionisch-anionischer Emulgator)
560 g Leinölfettsäure und 150 g Triäthylenglykol werden in Gegenwart von 0.7 g Dibutylzinndilaurat auf 180°C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der größte Teil des Reaktionswassers abdestilliert ist. Anschließend wird bei 21o°C im Azeotropverfahreu bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g verestert. '

674 g dieses Produktes werden mit 196 g Maleinsäureanhydrid versetzt und so lange bei 200⁰C gehalten, bis das MSA vollständig adduziert ist.

Nach dem Abkühlen setzt man 1000 g Methoxipolyathylenglykol (Molekulargewicht etwa 5oo) zu, erhitzt auf 120⁰C und
hält 30 Minuten bei dieser Temperatur. Der Äthylenoxidgehalt des Emulgators beträgt 53.5 Gew.-%.

C. Herstellung der Dispersionen (Beispiele 1 - 10)

100 g des jeweiligen Alkydharzes (Tabelle I) werden mit den in Tabelle II angegebenen Mengen des Emulgators bzw. Emulgatorgemisches bei 50 - 150°C mit Hilfe eines Ultra-Turrax-Dispergiergerätes 30 Sekunden dispergiert. Unter Kühlen fügt man46 ml wässrige Ammoniaklösung zu und dis-

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pergiert zwei Minuten mit voller Geschwindigkeit. Die Temperatur soll dabei 75°C nicht übersteigen. Den Dispersionen wird, wie üblich, zur Verbesserung der Gefrier-Tau-Beständigkeit, ein Additiv, z.B. 1 Gew.-% Äthyjenglykol, zugesetzt.

D. Pi¹Ufung der Dispersionen

1. Feststellung des Dispersionstyps:

Die Feststellung des Dispersionstyps erfolgt durch einen Mischversuch der Dispersion mit Wasser. Ist die Dispersion mit Wasser mischbar, so liegt ein Öl-in-Wasser-Typ (o/w) vor. Ist die Dispersion mit Wasser nicht mischbar, so spricht man von einem Wasser-in-Öl-Typ (w/o).

2. Bestimmung der Teilchengröße: *

Die Bestimmung der Teilchengröße und der Teilchengrößenver-teilung erfolgt auf mikrophotographischem Weg. Die Auszählung und Größenbastimmung der Teilchen wird auf dem vergrößerten Positiv vorgenommen.

3. Stabilitätsprüfung:

a) Zentrifuge: Ein Maß für die Stabilität einer wäßrigen Dispersion ist jene Wassermenge, welche sich beim Zentrifugieren der Dispersion abscheidet. Je mehr Serum sich abscheidet, desto weniger stabil ist die Dispersion.

Es werden drei verschiedene Konzentrationen der Dispersion (70, 50, 30 Gew.-%) 30 Minuten bei 13.500 UpM zentrifugiert und die abgeschiedene Wassermenge prozentuell auf die Gesamtwassermenge bezogen.

b) Gefrier-Tau-Test: Die Anzahl der Gefrier-Tau-Cyklen, die eine Dispersion unzersetzt übersteht, ist ein Maß für die Beständigkeit der Dispersion bei Lagerung bei Temperaturen unter und um O⁰C.

Ein Cyklus setzt sich aus 8 Stunden Tauzeit bei 20⁰C und 16 Stunden Gefrierzeit bei -4°C zusammen.

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Eine Beständigkeit von über 5 Cyklen ist als ausreichend anzusehen.

c) Filmbildung: Die Dispersionen werden mit den bei c konventionellen Alkydharzen üblichen Mengen Cobalt-, Blei- und Calcium-Sikkativ versetzt und auf Glasstreifen aufgezogen. Die Trockenfilmstärke beträgt 30 + 5 μΐη. Beurteilt werden die Trocknungsgeschwindigkeit auf dem BK-Drying Recorder (Zeit in Stunden bis zum Erreichen der Zustände "staubtrocken", "händtrocken", "durchgetrocknet") und das Aussehen des Filmes. -Eine Ausnahme bildet das Alkydharz A 5, welches mit ^!ir8O % Hexamethoxymethylmelämin kombiniert und 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt wurde.

Wasserbeständigkeit des Filmes

-iNäch 48 Stunden Trockenzeit erfolgt die Prüfung des Filmes

... ■ ■ ' *^: .;.- ■■> r ^feT auf Wasserfestigkeit.

Die Bewertung erfolgt nach 30 Minuten, 4 Stunden und 2:4 Stunden nach dem Eintauchen des Filmes in Wasser nach einem 5-Punkte-System.

1 keine Trübung

« 2 geringe Opaleszenz, völliges Regenerieren

3 starke Opaleszenz, völliges Regenerieren

sehr starke Trübung, nur teilweises Regenerieren

λ5 völlige Zerstörung des Films.

D. Vergleichsbeispiele:

Vergleichsbeispiel 1 zeigt die Eigenschaften einer typischen Dispersion auf Basis von herkömmlichen Nonylphenol-Äthylenoxid Emulgatoren: Alkydharz A 1 wurd unter Zusatz von 5 % eines Emulgators mit 30 Mol Äthylenoxid und 2 % eines Emulgators mit 6 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol, 70%ig in l%iger wäßriger Ammoniaklösung dispergiert.

Vergleichsbeispiel 2 zeigt die Eigenschaften eines Harzes mit eingebautem Polyäthylenglykol. Es wird durch Umsetzung des ,

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Alkydharzes A 1 mit 15 % Polyathylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bei 220°C bis zum Klarwerden der Masse gewonnen. Das resultierende Polyäthylenglykol-modifizierte Alkydharz wird ebenfalls 70%ig in l%iger wäßriger Ammoniaklösung dispergiert.

Die Eigenschaften des Dispersionen werden in Tabelle 2 aufgezeigt.

Erklärungen zu Tabelle II:

Ansatz: In dieser Spalte wird das Alkydharz, die Emulgatorkombination und Menge, die Ammoniakmenge und die Konzentration der resultierenden Dispersion angegeben

Viskosität: Die Viskosität wird in 60%iger Verdünnung bei .einem Seher-Gefälle von D = 30.38 s gemessen.

GTT Anzahl der Cyklen im Gefrier-Tau-Test. Alle übrigen Angaben siehe Punkt D., Seite 14.

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Tabelle ΣΙ

αϊ σ to bo κ>

Ansatz

Typ

Teilchen-

Visk.

Stabilität

50

30

GTT

F i ]

i 1 d

2iil5

4h00

u η g

Wasserbe

o/w

0 μιη

P/20°

Zentrifuge

12

40

L m b

Trockenzeit

2hOO

3h45

Aussehen

ständigkeit

o/w

(60%)

70

8

35

5

2hl5

4h30

A 1
E.02/7 %
1 % NK-
70 % ^ό ,

o/w

1-2

2Λ

O

16

48

5

IhSO

3h3O

klar

1/1-2/2

A 1
E.03/7 %
1 % NHo
70 % ^d

1-2

31

O

4

IhSo

2hOO

3h30

klar

1/1/1-2

A 1
E.05/5 %
Ε.09/2 %■
0_Ρ75 % NHo
70 % ^ά

o/w

1,5 - 2,5

15

0,5

9

38

lh.45

klar

1-2/2-3/2-3

A 1
70% Lack-
bimzin

2,8

5

IhOO

klar

1/1/1-2

A 2
E.01/5 %
Ε.09/2 %
1 j 5 /ί NH<a
70 %

0,5-2

39

O

^hOO

klar

1/1-2/1-2

Tabelle

O CD CO

Ansätξ

!

iTeil'2hen-

J ViSk₀

O₃S - 1,5

4S

Stabilität

50

30

i GTT

S F i

I τα b

i 1 d

2hl5

3h30

u π g

Wasserbe

j ί? μϊ£ |P/20°

lo_s3

Zentrifuge

15

45

I
ί

j Trockenzeit

2hOO

3hl5

Aussehen

ständigkeit

"■■ ■■""■ ■ —j
A 2
E.04/4 %
Ξ.09/ 2 %
1 % NHo
70 % ^α

j I(βο%)
i !

1,5 - 2,5

36

70

10

40

<
j
5

j

Ih45

3hOO

klar

A 2
E.06/6 % '
E.09/1 %
1,25 % KE..,
70 % ·*

ι I
1 f
I I
©Ar I j 5 - 2 ! 21
j ί

9,3

O

5

i
ί
ι
lhoo

lh30

6h30

klar

1/1/1-2

A 2
60%,Laek-
benzin

o/w

1,5 - 2

35

O

18

49

lh 15

Ihl5

5n45

klar

1/1/1

A 3
E.07/4 %
E.Ö9/3 %
1,5% NEU
70 % "*

5

Oh45

Ih45

7hOO

klar

1/1/1

A 3
50%, Lack
benzin

o/w

0,5

12

38

Oh 45

■ klar

1/1-2/2-3

A 4
E.08/6 %
E.09/2 %
1 % NH,,
70 % ^J

5

Oh45

klar

1/1/1-2

o/w

O

IhOO

1/2/2

Fortsetzung zu

Tabelle II

Ansatz

Typ

Teilchen-
0 μπι

Visk.
P/20°
(60%)

Stabilität

50

30

GTT

F i

1 m b

i 1

IhOO

6hOO

dung.

,·

klar

Wasserbe
ständigkeit

7,5

Zentrifuge

Trockenzeit

Ausseher

klar

1/1/1

o/w

2-3

57

70

18

48

5

Oh 50

klar

klar
Runzeln

1/1/1

A 4
45 %,Lack
benzin

18

2hl 5

4hOO

klar

1/1/1

A 5
E.011/5 %
E.010/ 2 %
2 % NHo
70% ^d

o/w

0,5 - 1,5

45

0,5

11

42

5

2h 45

5hOO

1/2/2-3 ... '

A 5
60%,
Xylol

o/w

1,5 - 2,5

23

39

64

4

lh30

4h 45

10h

1-2/3/4

A 1
E.03/ 6 %
E.07/ 4 %
1 % NHo '
70% ^ά

o/w

0,5 - 1,5

63

O

13

39

5

2hOO

2-3/4-5/5

Vergleichs
beispiel 1

O

3h3O

Vergleichs
beispiel 2

O

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von vorzugsweise lufttrocknenden, mit trocknenden Fettsäuren modifizierten Alkydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz, gegebenenfalls in Gegenwart untergeordneter Mengen organischer Lösungsmittel, bei 80 - 9O°C, gegebenenfalls unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C, in Wasser, welches 0,5 - 3 Gew.-% Ammoniak enthält, dispergiert wird, wobei als Dispergiermittel 4-10 Gew.-% einer Kombination eingesetzt wird, die besteht aus

A) einem oder gegebenenfalls mehreren nichtionischen Emulgatoren, deren hydrophober Teil aus zwei oder mehr Resten ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettalkohole mit einer Jodzahl zwischen 130 und 20C und deren hydrophiler Teil aus Polyäthylenglykol- und/oder Monomethoxipolyathylen-jr glykolketten aus 6 - 100 Äthylenoxid-Einheiten besteht, und

B) einem oder gegebenenfalls mehreren anionischen Emulgatoren, deren hydrophober Teil aus zwei oder mehr Resten ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettalkohole mit einer Jodzahl zwischen 130 und 200 und deren hydrophiler Teil aus Carboxylgruppen, die durch den eingesetzten Ammoniak zu mindestens 50 % in den dissoziierten Zustand übergeführt werden, besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Teil und der hydrophile Teil des nichtionischen Emulgators durch die Gruppen

O-C- NK -R- NH -C-O- R= Alkylen oder

Arylen

I 0 - Si - 0 -

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i /^N - ^c'x

5. - O - CH_Q- N-C N

N — C

\ r

N- CH - O I 2

verbunden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe und der hydrophile Teil des anionischen Emulgatdrs durch - C - C- bzw. -C-O- Bindungen verbunden ist,

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ionische und nichtionische hydrophile Reste in einem Molekül vereinigt sind. .

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren in einem Verhältnis von 30 — 90 Gew.-% nichtionischen zu 10 - 70 Gew.-% ionischen. Emulgatoren, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-% nichtionischen zu 10 - 30 Gew.-% ionischen Emulgatoren eingesetzt werden,

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Äthylenoxidketten des Polyäthylenglykols im nichtionischen Emulgator zwischen 40 und 80 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Äthylenoxidketten des Polyäthylenglykols

' bei gemischt nichtionischen-ionischen Emulgatoren 40 - 70 Gew.-% beträgt. .

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nichtionische Emulgatoren mit Äthylenoxidketten mit 6 15 Mol Äthylenoxid und nichtionische Emulgatoren mit Äthylenoxidketten mit 20 - 100 Mol Äthylenoxid gemeinsam als nichtionischer Anteil der Emulgatorkombination verwendet werden.

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9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des anionischen Emulgators zwischen 80
und 220 mg KOH/g beträgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des gemischt nichtionisch-anionischen Emulgators zwischen 20 und 150 mg KOH/g beträgt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Dispergierung der Alkydharze Schnellaufende Aggregate verwendet werden.

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