DE2440946B2 - Herstellung von wässrigen Dispersionen von Alkydharzen - Google Patents

Description

A) 30 bis 90 Gewichtsprozent eines oder gegebenenfalls mehrerer nichtionischer Emulgatoren, deren hydrophober Teil aus zwei oder mehr Resten ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettalkoholen mit einer Jodzahl zwischen 130 und 200 und deren hydrophiler Teil aus Polyäthylenglykol- und/oder Monomethoxypolyäthylenglykolketten aus 6 bis 100 Äthylenoxid-Einheiten — deren Gewichtsanteil im nichtionischen Emulgator zwischen 40 und 80% beträgt — besteht, und

B) 10 bis 70 Gew.-% eines oder gegebenenfalls mehrerer anionischer Emulgatoren, deren hydrophober Teil aus zwei oder mehr Resten ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettalkohole mit einer Jodzahl zwischen 130 und 200 und deren hydrophiler Teil aus Carboxylgruppen besteht, durch die der Emulgator eine Säurezahl zwischen 80 und 220 mg KOH/g aufweist, und die durch den eingesetzten Ammoniak zu mindestens 50% in den dissoziierten Zustand übergeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ionische und nichtionische hydrophile Reste in einem Molekül vereinigt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren in einem Verhältnis von 70 bis 90 Gew.-% nichtionischen, zu 10 bis 30 Gew.-% ionischen Emulgatoren eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (Al) nichtionische Emulgatoren mit Äthylenoxidketten mit 6 bis 15 Mol Äthylenoxid und (A2) nichtionische Emulgatoren mit Äthylenoxidketten mit 20 bis 100 Mol Äthylenoxid gemeinsam als nichtionischen Anteil (A) der Emulgatorkombination verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Alkydharzen unter Verwendung von speziell für diesen Zweck hergestellten Emulgatoren.

Wasserverdünnbare Lackbindemittel haben in den letzten Jahren ständig an Bedeutung gewonnen. Dieser Trend wird sich in Zukunft noch wesentlich verstärken. Maßgebend für diese Entwicklung sind vor allem zwei Gründe: einerseits die sich zuspitzenden Probleme des Umweltschutzes, andererseits Rohstoffverknappungen, die zu Versorgungsschwierigkeiten führen können. Man wird es daher in absehbarer Zeit nicht mehr verantworten können, ohne zwingenden Grund organische Lösungsmittel in die Luft zu blasen. Die Palette der wasserverdünnbaren Bindemittelsy sterne ist derzeit noch unvollständig, so daß ein Ersatz aller konventionellen Anstrichmittel heute noch nicht möglich ist Vor allem die lufttrocknenden Alkydharze, die allgemein in Form von Lösungen in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Anwen dung kommen, können derzeit noch nicht vollwertig ersetzt werden. Filme aus wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten (z.B. auf Basis von Polyvinylacetat, Polyolefinen oder Polyacrylaten) erreichen weder im optischen Eindruck (Verlauf, Glanz) noch in ihrer

Schutzwirkung (Wasserfestigkeit, Witterungsbeständigkeit) annähernd den Qualitätsstandard der herkömmlichen Alkydharze. Auch wasserlösliche Alkydharze für lufttrocknende Lacke haben sich bisher nicht durchsetzen können. Das liegt z.T. daran, daß im Interesse der Wasserlöslichkeit das mittlere Molekulargewicht der Harze gesenkt werden muß, woraus sich zwangsläufig eine Verzögerung der Trocknung ergibt. Außerdem benötigen diese Harze trotz des niederen Molekulargewichtes relativ große Mengen von z.T. toxischen

Hilfslösungsmitteln (z. B. Glykoläther) und organischer Amine.

Demgegenüber sollten wäßrige Dispersionen von Alkydharzen eine ideale Lösung des Problems ermöglichen: Auf organische Lösungsmittel kann hier im

jo allgemeinen vollkommen verzichtet werden, und die Trocknungseigenschaften würden, da eine Begrenzung des Molekulargewichtes, wie bei den wasserlöslichen Harzen, nicht erforderlich ist, denen der konventionell gelösten Harze entsprechen. Trotzdem haben auch

solche Alkydharzdispersionen bisher keine größere Bedeutung erlangt, da es bisher nicht gelungen ist, das Problem der Stabilisierung der Dispersionen ohne Beeinträchtigung der anderen Eigenschaften optimal zu lösen.

Alkydharze sind überwiegend hydrophobe Substanzen, die von sich aus keine stabilen Dispersionen in Wasser bilden. Deshalb müssen Emulgatoren zugesetzt werden. Emulgatoren sind allgemein Substanzen mit amphipatischem Molekülaufbau, d. h., sie bestehen aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Molekülteil. Infolge dieses Aufbaus reichern sich die Emulgatormoleküle in der Grenzschicht Wasser/Harz an, setzen die Grenzflächenspannung herab und ermöglichen damit die Bildung feinster Harztröpfchen in der wäßrigen Phase.

Die bisher günstigsten Resultate hat man mit nichtionischen Emulgatoren erzielt, die durch Kondensation von Äthylenoxid an Octyl- oder Nonylphenol entstehen, d. h. bei denen der hydrophobe Teil aus dem Alkylphenolrest und der hydrophile Teil aus der Polyäthylenglykolkette besteht. Solche Systeme werden in den US-Patentschriften 32 23 658, 32 69 967, 34 40 193 bzw. der DDR-Patentschrift 88 833 beschrieben. Mit derartigen Emulgatoren bekommt man bei

bo Zusatzmengen von 5 -10% Dispersionen mit brauchbarer Stabilität. Der Nachteil besteht darin, daß diese Emulgatoren unverändert im Film verbleiben und damit eine wesentliche Verringerung der Wasserfestigkeit bewirken. Die Anwendungsmöglichkeit derartiger Dis-

b5 persionen ist daher sehr beschränkt.

Ein anderer Weg zur Herstellung von Alkydharzdispersionen wird in vielen Veröffentlichungen beschrieben, z.B. US-Patentschriften 26 34 245, 28 53459,

3133 032, 32 23 659, 33 79 548, 34 37 615, 34 37 618. 34 42 835, 34 57 206, 36 39 315 bzw. deutsche Offenlegungsschrift 14 95 031 oder britische Patentschriften 10 38 696,10 44 821.

Gemäß diesen Veröffentlichungen werden Polyäthylenglykolketten durch Ver- oder Umesterung direkt in das Alkydharz eingebaut. Als Vorteil gegenüber dem Verfahren mit »Fremdemulgatoren« wird eine Verbesserung der Wasserfestigkeit der Filme angegeben, die auf die chemische Bindung der hydrophilen Gruppen an die Harzmoieküle zurückgeführt wird. Tatsächlich findet man vor allem auf Substraten, die kein Wasser aufnehmen, wie Metall oder Glas, eher schlechtere Resultate. Der Grund dafür ist folgender: Die Stabilität der Dispersionen wird auch bei diesem Verfahren durch amphipatische Moleküle bewirkt, die durch die Reaktion der Polyäthylenglykole mit den anderen Alkydharzkomponenten entstehen. Es ist nun bekannt, daß Alkydharz-Moleküle hinsichtlich ihrer Größe und auch ihrer qualitativen Zusammensetzung sehr heterogen sind. Das gleiche gilt auch für die Moleküle mit eingebauten oder angehängten Polyäthylenglykolketten. Nun können sich nur solche Moleküle gut in der Grenzschicht Wasser/Harz einordnen, und damit auch wirksam werden, die folgende Bedingungen erfüllen:

1. Die Moleküle müssen streng amphipatisch aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Block aufgebaut sein.

2. Das Gewichtsverhältnis hydrophil/hydrophob muß in bestimmten Grenzen liegen. Für nichtionische Emulgatoren auf Basis Polyäthylenglykol für Öl-in-Wasser-Emulsionen von Alkydharzen liegt dieses Verhältnis zwischen 5 :5 und 8 :2.

3. Das Molekulargewicht der Emulgatormoleküle darf weder zu hoch noch zu tief liegen.

Dies trifft bei den nach diesen Verfahren hergestellten, Polyäthylenglykol enthaltenden Alkydharzmolekülen verständlicherweise nur auf einen relativ kleinen Anteil zu. Die Folge ist, daß wesentlich mehr Polyäthylenglykol (in der Regel zwischen 10 und 20%) eingesetzt werden muß als bei Anwendung von definiert aufgebauten Fremdemulgatoren. Daraus wiederum resultiert eine Verschlechterung der Wasserfestigkeit der Lackfilme, die den Vorteil der chemischen Bindung der hydrophilen Gruppen kompensiert bzw. überkompensiert.

Es wurde nun gefunden, daß eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahren durch Anwendung einer Kombination von speziell für die Herstellung von Alkydharzdispersionen entwickelten Emulgatoren erzielt werden kann. Es handelt sich dabei um Gemische von ionischen und nichtionischen Emulgatoren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von vorzugsweise lufttrocknenden, mit trocknenden Fettsäuren modifizierten Alkydharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Alkydharz, gegebenenfalls in Gegenwart untergeordneter Mengen organischer Lösungsmitte! bei 80—90⁰C, gegebenenfalls unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C, in Wasser, welches 0,5-3 Gew.-% Ammoniak enthält, dispergiert wird, wobei als Dispergiermittel 4—10 Gew.-% einer Kombination eingesetzt wird, die besteht aus

A) 30 bis 90 Gew.-% eines oder gegebenenfalls mehrerer nichtionischer Emulgatoren, deren hydrophober Teil aus zwei oder mehr Resten ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettalkohole mit einer Jodzahl zwischen 130 und 200 und deren hydrophiler Teil aus Polyäthylenglykol- und/oder Monomethoxypolyäthylenglykolketten aus 6 bis 100 Äthylenoxid-Einheiten — deren Gewichtsanteil im nichtionischen Emulgator zwischen 40 und 80% beträgt — besteht,
und

ίο B) 10—70 Gew.-% eines oder gegebenenfalls mehrerer anionischer Emulgatoren, deren hydrophober Teil aus zwei oder mehr Resten ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettalkohole mit einer Jodzahl zwischen 130 und 200 und deren hydrophiler Teil aus Carboxylgruppen besteht, durch die der Emulgator eine Säurezahl zwischen 80 und 220 mg KOH/g aufweist, und die durch den eingesetzten Ammoniak zu mindestens 50% in den dissoziierten Zustand übergeführt werden.

Das Bindeglied zwischen hydrophilem und hydrophobem Molekülteil besteht bei der anionischen Komponente aus

bzw.

—c—c—

—C—O-Bindungen
O

z. B. Addukte von Maleinsäure mit trocknenden ölen oder Estern der Dimethylolpropionsäure mit trocknenden Fettsäuren bzw. Halbester aus Di- oder Polycarbonsäuren mit Fettalkoholen oder hydroxylgruppentragenden Teilestern aus trocknenden Fettsäuren und Polyolen.
Bei den nichtionischen Emulgatoren kann die Verbindung über folgende Gruppen erfolgen:

Il

1. —C—ΟΙ —ο—
ο

5ο Il Il

3. — Ο—C- NH- R—NH- C- C-

(R = Alkylen oder Arylen)

4. — Ο—Si—O—

Ν—

N=C
I / \

5. —Ο—CH₂-N-C N

N-C

N-CH₇-O-

Beispiele für die oben angeführten Gruppierungen sind u. a.:

1. Umsetzungsprodukte von Additionsprodukten von Maleinsäure an trocknende pflanzliche oder synthetische öle mit Äthylenoxici;

2. Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppentragenden Teilestern aus trocknenden Fettsäuren und Polyolen mit Äthylenoxid;

3. Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppentragenden Teilestern aus trocknenden Fettsäuren und Polyolen mit Toluylendiisocyanat und Polyäthylenglykolen oder Methoxypolyäthylenglykolen;

4. Umsetzuiigsprodukte von ungesättigten Fettalkoholen mit Tetraäthoxysilan und Polyäthylenglykolen und/oder Methoxypolyäthylenglykolen;

5. Umsetzungsprodukte von ungesättigten Fettalkoholen bzw. hydroxylgruppentragenden Teilestern aus Fettsäuren und Polyolen mit Hexamethoxyhexamethylmelamin und Polyäthylenglykolen und/oder Methoxypolyäthylenglykolen.

Ionische und nichtionische hydrophile Reste können auch in einem Molekül vereint sein. Solche Emulgatoren sind z. B. Umsetzungsprodukte von Addukten aus trocknenden Ölen und Maleinsäureanhydrid mit Polyäthylenglykolen und/oder Methoxypolyäthylenglykolen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren übertreffen in ihrer Wirkung die herkömmlichen Alkylphenol-Äthylenoxydaddukte wesentlich. Man kommt daher bei gleicher Stabilität der Dispersionen mit einem geringeren Gesamtgehalt an Polyäthylenglykol aus. Zur Herstellung einwandfreier Dispersionen werden 2-5 Gew.-% Polyäthylenglykolanteil gegenüber 4 — 7 Gew.-% bei Anwendung der Alkylphenolemulgatoren bzw. 10—20 Gew.-% bei Alkydharzen mit eingebautem Polyäthylenglykol benötigt. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren ist die Tatsache, daß die ungesättigten Ketten der Fettsäuren bzw. Fettalkohole durch autoxidative Vernetzung an der Filmbildung teilnehmen und daher mit eingebaut werden. Es bleiben also keine freien, ungebundenen Emulgatormoleküle zurück. Daher ist auch die Wasserfestigkeit der aus den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Filme erheblich besser als bei den bisher bekannten Dispersionen. Die Filmqualität kommt nahe an den Standard der konventionell gelösten Alkydharze heran und genügt in allen Fällen den praktischen Anforderungen. Ein weiterer Vorteil gegenüber konventionellen Emulgatoren besteht in den mannigfachen Variationsmöglichkeiten der erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatorkombinationen, die eine optimale Anpassung an praktisch alle Alkydharztypen erlauben.

Das Mischungsverhältnis von nichtionischem und anionischem Emulgator kann zwischen 9 ; 1 und 3 :7, vorzugsweise 7 :3, variiert werden. Der Gewichtsanteil der Athylenoxidketten des Polyäthylenglykols im nichtionischen Emulgator kann zwischen 40 und 80 Gew.-% betragen. Besondere Elfekte können durch Mischung von Emulgatoren mit langen und kurzen Äthylenoxidketien erzielt werden.

Die Säurezahl als Maß des Carboxylgruppengehaltes des anionischen Emulgators kann zwischen 80 und 220 mg KOH/g variiert werden. Bei gemischt anionischnichtionischen Emulgatormolekülen soll die Säurezahl zwischen 20 und 150 mg KOH/g liegen.

ίο Entscheidende Bedeutung hat die räumliche Anordnung der Molekülsegmente. Das trifft besonders auf die nichtionischen Emulgatoren zu, bei denen sich zahlreiche Möglichkeiten zur Modifizierung ergeben. Am wirksamsten sind einseitig gebundene Polyäthylenglykolketten, wobei die Wirkung mit der Kettenlänge zunimmt. Zweiseitig gebundene Polyäthylenglykolketten sind nur wirksam, wenn die Länge der Ketten eine Faltung und damit die Ausbildung einer amphipatischen Konfiguration des Gesamtmoleküls erlaubt. Zweiseitig gebundene kurzkettige Polyäthylenglykole bewirken dagegen eine graduelle Erhöhung der Polarität des hydrophoben Molekülteils und damit eine Verbesserung der Wirksamkeit der Emulgatoren bei kurzöligen Alkydharzen mit hoher Hydroxylzahl. Eine weitere Möglichkeit zur Anpassung ergibt sich aus der Wahl des Bindegliedes.

Die Gesamtmenge des eingesetzten Emulgatorgemisches liegt zwischen 4 und 10%. Die Emulgatoren werden in dem Alkydharz bei 80-100⁰C gleichmäßig

jo verteilt. Dann wird die gewünschte Menge Wasser, die etwa 0,5-3 Gew.-% Ammoniak enthält, unter Kühlen eingerührt und anschließend, ebenfalls unter Kühlung, 2 — 3 Minuten mit einem Dispergiergerät, z. B. Ultraturrax, bei 10 000 UpM dispergiert.

3", Es ist selbstverständlich möglich, zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Emulgatoren kleine Anteile herkömmlicher Emulgatoren sowie Schutzkolloide (Celluloseether, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure bzw. Polyacrylamid) einzusetzen. Derartige Zusätze bringen jedoch meist keine Vorteile. Sie müssen in jedem Fall gesondert geprüft werden, da nicht nur die Filmbeständigkeit, sondern auch die Stabilität der Dispersion negativ beeinflußt werden kann.
Prinzipiell kann dieses Verfahren bei allen Arten von 5 Alkydharzen, sowohl des lufttrocknenden als auch des Einbrenn-Typs angewendet werden. Produkte mit höheren Gehalten an Fettsäuren lassen sich aufgrund ihrer Konsistenz mit der angegebenen Arbeitsweise leichter verarbeiten als fettsäurearme Produkte. Gegebenenfalls kann bei kurzöligen Alkydharzen zur Verbesserung der Verarbeitungskonsistenz eine geringe Menge Lösungsmittel zugegeben werden. Bei Temperaturen über 100° C unter Druck können praktisch alle Alkydharze im lösungsmittelfreien Zustand verarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu begrenzen.

A. Beschreibung der Alkydharze

Als Alkydharze werden handelsübliche Typen eingesetzt, deren Zusammensetzung und Kennzahlen aus Tabelle I hervorgehen. Alle Harze werden bei der Herstellung der Dispersionen im lösungsmittelfreien Zustand eingesetzt. Um einen Vergleich mit konventionell gelösten Alkydharzen zu erhalten, werden die Harze daneben, wie bisher üblich, aus Benzin- bzw. Xylollösungen appliziert.

Tabelle 1

Qualitative Zusammensetzung

Olgehalt

Säurezahl
DIN 53183
(Festharz)

Viskosität
DIN 53211

Al Sonnenblumenfettsäure

Pentaerythrit
Phthalsäureanhydrid

A2 Sojaöl

Pentaerythrit
Phthalsäureanhydrid

A3 Leinöl

Glycerin
Phthalsäureanhydrid

A4 Sojaöl,

Trimethylolpropan
Phthalsäureanhydrid

A5 dehydratisiertes Rizinusöl

Trimethylolpropan
Pentaerythrit

9,5	60 s/60%ig, in Lackbenzin
7,8	52 s/50%ig, in Lackbenzin
10,3	275 s/50%ig, in Lackbenzin
8,0	54 s/40%ig, in Lackbenzin
22,0	95 s/50%ig, in Xylol

B. Herstellung der Emulgatoren
E.01 (nichtionischer Emulgator)

880 g Leinöl werden mit 200 g Maleinsäureanhydrid bei 200⁰C unter Inertgasatmosphäre umgesetzt, wobei sich das Maleinsäureanhydrid vollständig an das Leinöl adduziert.

Dieses Leinöl-MSA-Addukt (8,8 :2) wird mit 36 g Wasser und katalytischen Mengen an Triäthylamin versetzt und 3 Stunden bei 100- HO⁰C unter Rückfluß gehalten. Die dabei entstehenden freien Carboxylgruppen werden nach bekannten Methoden, unter Verwendung von Natriummethylat als Katalysator, im Autoklav mit Äthylenoxid umgesetzt. Die beiden Komponenten werden im Verhältnis 1 :3 (aufgeschlossenes Addukt zu Äthylenoxid) umgesetzt. Das resultierende Produkt ist ein zähflüssiges gelbes öl mit einem Äthylenoxidgehalt von 75 Gew.-%.

E.02 (gemischt nichtionisch-anionischer Emulgator)

1080 g Leinöl-MSA-Addukt (8,8 :2) aus E.01 werden mit 2200 g Methoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 1100) so lange bei 120°C umgesetzt, bis die Säurezahl auf 30 — 35 mg KOH/g gesunken ist. Die gelbe, wachsartige Masse hat einen Äthylenoxidgehalt von 67 Gew.-%.

E.03 (gemischt nichtionisch-anionischer Emulgator)

880 g Leinöl und 100 g Maleinsäureanhydrid werden bei 200⁰C unter Inertgas bis zur vollständigen Adduzierung des Maleinsäureanhydrids umgesetzt. Man kühlt und fügt 1500 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 3000) hinzu. Die Reaktion wird bei 120°C bis zu einer Säurezahl von 20-25 mg KOH/g geführt. Der entstehende Emulgator ist wachsartig und hat einen Äthylenoxidgehalt von 60,5 Gew.-%.

E.04 (nichtionischer Emulgator)

840 g Safflorfettsäure, 136 g Pentaerythrit und 0,5 g Dibutylzinndilaurat werden auf 210⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von unter 2 mg KOH/g im Azeotropverfahren unter Verwendung von Xylol verestert. Der entstandene Triester wird im Autoklav im Gewichtsverhältnis 1 :2,3 mit Äthylenoxid 2--, umgesetzt. Die gelbe, wachsartige Substanz hat einen Äthylenoxidgehalt von 70Gew.-%.

E.05 (nichtionischer Emulgator)

134 g Trimethylolpropan, 560 g Leinölfettsäure und jo 0,7 g Dibutylzinndilaurat werden auf 200⁰C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird im Azeotropverfahren bis zu einer Säurezahl von unter 2 mg KOH/g verestert. 658 g des erhaltenen Diesters werden in Gegenwart von 360 g absolutem j5 Toluol 60 Minuten bei 50⁰C mit 174 g Toluylendiisocyanat umgesetzt. Dieses Reaktionsprodukt wird innerhalb von 3 Stunden einer auf 6O⁰C erwärmten Lösung von 1100 g Methoxypolyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 1100) in 100 g abslolutem Toluol zugetropft. Nach einer weiterenStunde ist die Reaktion beendet, und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.

E.06 (nichtionischer Emulgator)

532 g eines Fettalkohols aus Leinölfettsäuren, mit einer Jodzah! von 165, 208 g Tetraäthoxysilan, 1100g Methoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 1100) und 5 g Tetrabutyltitanat werden auf 120⁰C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis

138 g Äthanol abdestilliert sind. Der Äthylenoxidgehalt beträgt 59,8 Gew.-%.

E.07 (nichtionischer Emulgator)

390 g Hexamethoxymethylmelamin, 532 g des in E.06 verwendeten Fettalkohols und 1500 g Methoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 500) werden so lange bei 190°C gehalten, bis 160 g Methanol abdestilliert sind. Der Emulgator enthält 66 Gew.-% Äthylen-Mi oxid.

E.08 (nichtionischer Emulgator)

390 g Hexamethoxymethylmelamin, 532 g des Fettal-

b-; kohols aus E.06 und 2520 g Methoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 840) werden auf 19O⁰C gehalten, bis 160 g Methanol abdestilliert sind. Der

Emulgator hat einen Äthylenoxidgchalt von 76 Gew.-%.

E.09 (anionischer Emulgator)

1180g eines wie unter E.01 hergestellten Adduktes aus 880 g Leinöl und 300 g Maleinsäureanhydrid, 54 g Wasser, 5 g Diacetonalkohol und katalytische Mengen Triethylamin werden so lange bei 110⁰C gehalten, bis die Säurezahl etwa 160 mg KOH/g beträgt.

E.010 (gemischt nichtionisch-anionischer Emulgator)

658 g eines Trimethylolpropan-Leinölfettsäure-Diesters (s. E.05) werden mit 264 g Äthylenoxid im Autoklav umgesetzt. Das entstandene Produkt wird bei 100° C so lange mit 98 g Maleinsäureanhydrid reagiert, bis die Säurezahl 55-60 mg KOH/g beträgt.

E.011 (gemischt nichtionisch-anionischer Emulgator)

560 g Leinölfettsäure und 150 g Triäthylenglykol werden in Gegenwart von 0,7 g Dibutylzinndilaurat auf 18O⁰C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der größte Teil des Reaktionswassers abdestilliert ist. Anschließend wird bei 21O⁰C im Azeotropverfahren bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g verestert.

674 g dieses Produktes werden mit 196 g Maleinsäureanhydrid versetzt und so lange bei 200⁰C gehalten, bis das MSA vollständig adduziert ist.

Nach dem Abkühlen setzt man 1000 g Methoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 500) zu, erhitzt auf 12O⁰C und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur. Der Äthylenoxidgehalt des Emulgators beträgt 53,5 Gew.-%.

C. Herstellung der Dispersionen (Beispiele 1-10)

100 g des jeweiligen Alkydharzes (Tabelle I) werden mit den in Tabelle II angegebenen Mengen des Emulgators bzw. Emulgatorgemisches bei 50-150⁰C mit Hilfe eines Ultra-Turrax-Dispergiergerätes 30 Sekunden dispergiert. Unter Kühlen fügt man 46 ml wäßrige Ammoniaklösung zu und dispergiert zwei Minuten mit voller Geschwindigkeit. Die Temperatur soll dabei 75° C nicht übersteigen. Den Dispersionen wird, wie üblich, zur Verbesserung der Gefrier-Tau- Beständigkeit ein Additiv, z. B. 1 Gew.-% Äthylenglykol, zugesetzt.

D. Prüfung der Dispersionen 1. Feststellung des Dispersionstyps

Die Feststellung des Dispersionstyps erfolgt durch einen Mischversuch der Dispersion mit Wasser. Ist die Dispersion mit Wasser mischbar, so liegt ein öl-in-Wasser-Typ (o/w) vor. Ist die Dispersion mit Wasser nicht mischbar, so spricht man von einem Wasser-in-öl-Typ (w/o).

b0

2. Bestimmung der Teilchengröße

Die Bestimmung der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung erfolgt auf mikrophotographischem Weg. Die Auszählung und Größenbestimmung der Teilchen wird auf dem vergrößerten Positiv vorgenom-

3. Stabilitätsprüfung

a) Zentrifuge: Ein Maß für die Stabilität einer wäßrigen Dispersion ist jene Wassermenge, welche

-, sich beim Zentrifugieren der Dispersion abscheidet. Je mehr Serum sich abscheidet, desto weniger stabil ist die Dispersion.

Es werden drei verschiedene Konzentrationen der Dispersion (70, 50, 30 Gew.-%) 30 Minuten bei ίο 13 500UpM zentrifugiert und die abgeschiedene Wassermenge prozentuell auf die Gesamtwassermenge bezogen.

b) Gefrier-Tau-Test: Die Anzahl der Gefrier-Tau-Zyklen, die eine Dispersion unzersetzt übersteht, ist

ein Maß für die Beständigkeit der Dispersion bei Lagerung bei Temperaturen unter und um 0⁰C. Ein Zyklus setzt sich aus 8 Stunden Tauzeit bei 2O⁰C und 16 Stunden Gefrierzeit bei -4° C zusammen.

Eine Beständigkeit von über 5 Zyklen ist als ausreichend anzusehen.

c) Filmbildung: Die Dispersionen werden mit den bei konventionellen Alkydharzen üblichen Mengen Cobalt-, Blei- und Calcium-Sikkativ versetzt und auf Glasstreifen aufgezogen. Die Trockenfilmstärke beträgt 30 + 5 μιη. Beurteilt werden die Trocknungsgeschwindigkeit auf dem BK-Drying Recorder (Zeit in Stunden bis zum Erreichen der Zustände »staubtrocken«, »handtrocken«, »durch-

jo getrocknet«) und das Aussehen des Filmes.

Eine Ausnahme bildet das Alkydharz A5, welches mit 30% Hexamethoxymethylmelamin kombiniert und 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt wurde.

Wasserbeständigkeit des Filmes

Nach 48 Stunden Trockenzeit erfolgt die Prüfung des Filmes auf Wasserfestigkeit.

Die Bewertung erfolgt nach 30 Minuten, 4 Stunden und 24 Stunden nach dem Eintauchen des Filmes in Wasser nach einem 5-Punkte-System.

keine Trübung

geringe Opaleszenz, völliges Regenerieren

starke Opaleszenz, völliges Regenerieren 4 sehr starke Trübung, nur teilweises

Regenerieren
völlige Zerstörung des Films.

50

E. Vergleichsbeispiele

Vergleichsbeispiel 1 zeigt die Eigenschaften einer typischen Dispersion auf Basis von herkömmlichen Nonylphenol-Äthylenoxid-Emulgatoren: Alkydharz Al wird unter Zusatz von 5% eines Emulgators mit 30 Mol Äthylenoxid und 2% eines Emulgators mit 6 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol, 70%ig in l°/oiger wäßriger Ammoniaklösung dispergiert.

Vergleichsbeispiel 2 zeigt die Eigenschaften eines Harzes mit eingebautem Polyäthylenglykol. Es wird durch Umsetzung des Alkydharzes Al mit 15% Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bei 22O⁰C bis zum Klarwerden der Masse gewonnen. Das resultierende Polyäthylenglykolmodifizierte Alkydharz wird ebenfalls 70%ig in l%iger wäßriger Ammoniaklösung dispergiert.

Die Eigenschaften der Dispersion werden in Tabelle Il aufgezeigt.

Ansatz:

11 12

Viskosität: Die Viskosität wird in 60%iger Verdünnung bei einem Seher-Gefälle von D= 30,38 s-' In dieser Spalte wird das Alkydharz, die gemessen.

Emulgatorkombination und Menge, die GTT: Anzahl der Zyklen im Gefrier-Tau-Test.

Ammoniakmenge und die Konzentration 5
der resultierenden Dispersion angegeben. Alle übrigen Angaben siehe Punkt D.

Erklärungen zu Tabelle II

Tabelle 11

Ansatz Typ Teilchen- Visk. Stabilität

0, μηι (20°

60%) Zentrifuge

Pas 70 50 30

Filmbildung GTT Trockenzeit h, min

Wasserbeständigkeit

Aussehen

Al E.02/7%

1%NH₃ 70%

E. 03/7%

1%NH₃ 70%

E.05/5% E.09/2% 0,75% NH₃ 70%

70% Lackbenzin

E.01/5% E.09/2% 1,5% NH₃ 70%

E.04/4% E.09/2% I%NH₃

E.06/6% E.09/1% 1,25% NH₃ 70%

60% Lack-

o/w 1-2 2,4 0 12 40 5 1.30 2.15 4.00 klar 1/1-2/2

o/w 1-2 3,1 0 8 35 5 1.30 2.00 3.45 klar 1/1/1-2

o/w 1,5-2,5 1,5 0,5 16 48 4 1.45 2.15 4.30 klar 1-2/2-3/2-3

0,28

1.00 1.30 3.30 klar 1/1/1-2

o/w 0,5-2 3,9 0 9 38 5 1.00 2.00 3.30 klar 1/1-2/1-2

o/w 1,5-2 2,1 0 15 45 5 1.00 2.15 3.30 klar 1/1/1-2

o/w 0,5-1,5 4,9 0 10 40 5 1.15 2.00 3.15 klar 1/1/1

1.03

0.45 1.45 3.00 klar 1/1/1

13

Fortsetzung

Ansatz Typ Teilchen- Visk. Stabilität

0, μπι (20°

60%) Zentrifuge

Pa s 70 50

Filmbildung
GTT Trockenzeit
h, min

Wasserbeständigkeit

Aussehen

E.07/4% E.09/3% 1,5% NH₃ 70%

50% Lackbenzin

E. 08/6% E. 09/2% 1% NH₃ 70%

45% Lackbenzin

E.011/5% E. 010/2% 2% NH₃ 70%

E.03/6% E.07/4% IVoNH₃

Vergleichs- \ beispiel 1 I

Vergleichs- \ beispiel 2 J

o/w 1,5-2,5 3,6 0,5 18 49 5 0.45 1.30 6.30 klar 1/1-2/2-3

0,93 0.45 1.15 5.45 klar 1/1/1-2

o/w 1,5-2 3,5 0 12 38 5 1.00 1.45 7.00 klar 1/2/2

0,75

o/w 2-3 5,7 0,5 18 48

0.50 1.00 6.00 klar 1/1/1

klar 1/1/!

1/1/1

o/w 0,5-1,5 4,5 0 11 42 5 1.30 2.15 4.00 klar 1/2/2-3

2.00 2.45 5.00 klar 1-2/3/4

H ar

3.30 4.45 10.00 , 2-3/4-5/5

Runzeln

1,5-2,5 2,3 0 39 64 o/w 0,5-1,5 6,3 0 13 39

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen wäßriger Dispersionen von gegebenenfalls luutrocknenden, mit trocknenden Fettsäuren modifizierten Alkydharzen, d a -durch gekennzeichnet, daß man das Alkydharz gegebenenfalls in Gegenwart untergeordneter Mengen organischer Lösungsmittel bei 80—90°C, gegebenenfalls unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C, in Wasser, welches 0,5-3 Gew.-% Ammoniak enthält, dispergiert, wobei man als Dispergiermittel 4—10 Gew.-% einer Kombination einsetzt, die besteht aus