DE1745370B2 - Verfahren zur herstellung von xylolloeslichen esterharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von xylolloeslichen esterharzen

Info

Publication number
DE1745370B2
DE1745370B2 DE1967S0108403 DES0108403A DE1745370B2 DE 1745370 B2 DE1745370 B2 DE 1745370B2 DE 1967S0108403 DE1967S0108403 DE 1967S0108403 DE S0108403 A DES0108403 A DE S0108403A DE 1745370 B2 DE1745370 B2 DE 1745370B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
stannous
esterification
experiment
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1967S0108403
Other languages
English (en)
Other versions
DE1745370A1 (de
Inventor
Geert Casper; Sinnema Feije Hotze; Amsterdam früherDPK39b5 3O-12 Vegter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from NL6602240A external-priority patent/NL6602240A/xx
Priority claimed from NL6609502A external-priority patent/NL6609502A/xx
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE1745370A1 publication Critical patent/DE1745370A1/de
Publication of DE1745370B2 publication Critical patent/DE1745370B2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1472—Fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/681—Metal alcoholates, phenolates or carboxylates
    • C08G59/685—Carboxylates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

Esterharze, die durch Verestern von Kondensationsprodukten aus Epichlorhydrin und mehrwertigen Phenolen mit Fettsäuren erhalten wurden, sind bekannte Produkte und werden in großem Maßstab als Bindemittel in Anstrichfarben und Firnissen verwendet. Sie sind löslich in Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, und ergeben bei Verwendung als Überzugsmasse aufgrund der Vernetzung des Esterharzes unter dem Einfluß des I.Liftsauerstoffcs bzw. durch Vernetzung mit anderen Harzen harte, flexible und sehr fest auf der Unterlage haftende Überzüge, die in Lösungsmitteln unlöslich sind.
Die Herstellung dieser Esterharze, mit oder ohne alkalische Katalysatoren, ist aus der Literatur bekannt, siehe z. B. die US-PS 24 56 408 und 26 53 141: das Buch »Epoxydvcrbindiingen und Epoxyharze« von A. M. Pa q u i n, 1958, Seiten 416-437 und 534 - 546; und P. B r u i η in Pcintures, Pigments et Vcrnis 33, 622 - 628(1957)«.
Die Veresterung wird gewöhnlich durchgeführt durch Erhitzen der Glycidylpolyäther mit Fettsäuren bei 200 bis 260 C und Entzug des bei der Reaktion gebildeten Wassers. Auf Grund der langen Reaktionszeit und der erhöhten Reaktionslcmperatur finden dabei Sekundärreaktionen statt, wodurch die Farbe der Harze so verändert wird und ihre Viskosität und Säurezahl oft höher werden als wünschenswert. Der Reaktionsvcrlauf kann unter Umständen einheitlicher gestaltet werden durch Zugabe von geringen Mengen alkalischer Substanzen, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, ss Calciumoxid, Zinkoxid. Bleioxid, Kaliumhydroxid oder Calciumnaphthenat. Dies führt jedoch oft zu einer Trübung des Harzes und seine Farbe und Viskosität werden nachteilig beeinflußt. Einige dieser alkalischen Verbindungen haben im übrigen eine ungenügende u> katalytisch^ Aktivität, so daß die Reaktionszeiten immer noch lang bleiben; andere Verbindungen zeigen zwar eine ausreichende katalytisch!.1 Aktivität, haben jedoch den Nachteil, daß sie einen starken Viskositätsanstieg und eine Verfärbung des Rcaktionsgemisches < >s während der Veresterung, insbesondere gegen deren Ende hin, bewirken.
Die i-rimdungsgemnß bei der Veresterung von Glycidylpolyäthern zu verwendenden Katalysatoren haben neben ihrer großen Aktivität, durch die die Veresterung wesentlich beschleunigt wird, den Vorteil, daß während der Veresterung weder ein unerwünschter Viskositätsanstieg noch eine Verfärbung des Reaktionsgemisches eintritt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von xylollöslichen Esterharzen durch Veresterung von Glycidylpolyäthern, vorzugsweise den Glycidylpolyäthern von mehrwertigen Phenolen, mit Fettsäuren in Anwesenheit eines Katalysators und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Stannooxid, Stannohydroxid, ein Stannosalz einer schwachen Säure oder ein Dialkylzinndicarboxylat in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-°/o, berechnet auf Glycidylpolyäther, verwendet.
Unter »schwachen« Säuren sind dabei Säuren zu verstehen, die in Wasser eine Dissoziationskonstante von höchstens 1.5 χ 10-3 haben, und zwar vorzugsweise organische Säuren, insbesondere Carbonsäuren. Die beireffenden Stannosalze sind vorzugsweise Salze der gleichen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, die auch für die Veresterung benutzt werden. Solche Salze können in dem Reaktionsgemisch in situ gebildet werden durch Reaktion von Stannooxid und/oder Stannohydroxid mit den für die Veresterung benutzten Fettsäuren.
Beispiele für besonders geeignete Stannosalze von Fettsäuren sind Stannostearat, -palmitat, -laurat und -2-äthylhexoat (die letztere Verbindung ist auch als Stannooctoat bekannt). Es sei jedoch betont, daß das erfindungsgpmäße Verfahren nicht auf die genannten Fettsäuresalze beschränkt ist; auch andere Salze von organischen Säuren, wie Stannoacetat, -butyral, -phenolat und -carbonat, können verwendet werden.
Ein besonders wirksamer Katalysator ist Stannooxyd. Andererseits hat jedoch die Verwendung von Stannosalzen der Fettsäuren, insbesondere von Stannostearat. -palmitat, -laurat und -2-äthylhexoat, den Vorteil, daß sie in den Glycidylpolyäthern in Mengen, in welchen sie katalytische Wirksamkeit zeigen, leicht löslich sind. Dies ermöglicht es, die Stannosalze von Fettsäuren in katalytisch aktiver Menge schon von vornherein mit dem Glycidylpolyäther, der verestert werden soll, zu vermischen.
Bevorzugt unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind die Dialkylzinndicarboxylate, insbesondere diejenigen, deren Carboxylgruppen von Monocarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Säurcmolekül oder von Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Säureniolckül stammen. Beispiele für besonders gut wirksame Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dihcxylzinndipalmitat.
Diäthylzinndistearai, Dilaurylzinndi-2-äthylhexoat.
Dibutylzinndiocloat, Dipropylzinndiadipat, Dioctylzinndisuccinal, Dibutylzinndimaleinat, Dibutylzinndiphthalat und
Dioctylzinnditercphlhalal.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß Zinnverbindungen mit Carboxylgruppen, die von Dicarbonsäuui! stammen. Gruppen enthalten können, die an das Zimiatum entweder nur mit einer der Carbonyloxygruppcn oder mit beiden Carbonyloxygruppen gebunden sind; im letzteren Fall können außerdem die beiden Carbonyloxygruppcn entweder an ein und dasselbe Zinnatom oder an verschiedene Zinnatome gebunden sein, so daß die Katalysatoren eine oolygomere Struktur haben, die infolgedessen
mehr als 1 Zinnatom und mehr als 2 Carboxylgruppen im Molekül enthalten kann.
Der Ausdruck »Veresterung von Fettsäuren«, wie er hier gebraucht wird, steht für die unmittelbare Reaktion von Äthoxy- und/oder Hydroxylgruppen der Glycidylpolyäther mit der Carbonylgruppe der Fettsäuren. Reaktionen, in denen durch Re-Esterifikation von Fettsäuren, z. B. solcher von fetten Ölen, mit Glycidylpolyäthern esterifizierte Epoxygruppen gebildet werden, sind daher ausgenommen.
Die hier erwähnten Epoxyharze sind Verbindungen.
die erhalten werden können, wenn man divalente oder polyvalenie (zwei- oder mehrwertige) Hydroxyverbindungen mit Epoxyhalogenverbindungen umsetzt. Vorzugsweise werden Glycidylpolyäther verwendet, die hergestellt wurden durch Kondensation von Epichlorhydrin mit zweiwertigen Phenolen. /. Ii. in Anwesenheit von Alkali, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Besonders geeignete Glycidylpolyätherharze sind diejenigen, die man erhält aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Die gebildeten Reaktionsprodukte entsprechen der Forme!
/
CH2
CH-CH2-
O —R
-Ο —CH,-CH-
worin R den Rest des zweiwertigen Phenylpropans vertritt und /7 entweder NuU oder eine ganze Zahl oder, falls die Glycidylpolyäther Gemische aus verschiedenen Bestandteilen sind, auch eine Bruchzahl sein kann. Eine Anzahl der vorhandenen Kelten können als endständige Gruppen Phenolgruppen haben und ein Teil der endständigen Glycidylgruppen kann auch ir, hydralisierter Form anwesend sein. Die Anzahl der für die Veresterung verfügbaren reaktiven Gruppen der Glycidylpolyäiher kann bezeichnet werden mit dem Begriff »Hydroxylfunklionalität«, worunter zu verstehen ist die Anzahl an Hydroxylgruppen je Molekül plus 2mal die Anzahl an Epoxygruppen.
Das Molekulargewicht und damit also der Wert von n. der identisch ist mit der Anzahl I lydroxylgruppcn im Molekül, hängt ab von dem Verhältnis von Epichiorhydrin zu dem zur Herstellung der Produkte benutzten 2.2-Di(4-hydroxyphcnyl)-propan. Als besonders geeignetes Ausgangsmalerial für die erfindungsgemäß herzustellenden Bindemittel haben sich insbesondere Glycidylpolyäther erwiesen, in denen der Durchschnittswert für η mindestens gleich 3 ist.Die erfindungsgemäß zur Veresterung zu verwendenden Fettsäuren sind vorzugsweise gesättigte oder äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül oder Dicarbonsäuren, die erhalten werden können durch Dimcrisieriing der erwähnten ungesättigten Monocarbonsäuren. Sehr geeignet unter den Säuren sind diejenigen, die von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen stammen, beispielsweise von Leinöl, chinesischem Holzöl, Sojabohncnöl, Oiticicaöl, Kokusnusöl, Hanföl, Baumwollsamenöl, Rapsöl, Kapoköl, Perillaöl, dehydratisiertem Rizinusöl, Fischöl oder geblasenem bzw. durch Erhitzen verdicktem Leinöl. Die aus diesen Ölen erhaltenen Fettsäuren, ebenso wie Tallöl —- ein Gemisch aus Fettsäuren und Harzsäuren — oder dessen Fettsäuren können sehr gut zur Herstellung von Bindemitteln für Endprodukte benutzt werden, welche die Eigenschaften haben, an der Luft zu trocknen. Das gleiche gilt für verwendungsfähige dimerisierte Fettsäuren, /.. B. für dimerisierte Fettsäuren aus Leinöl oder Sojabohncnöl.
Gesättigte Fettsäuren, wie Laurin-, Caprin-, Palmitin-, Stearin- oder 2-Äthylhexansäurc und auch aliphatischc Säuren, in denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder qualernärc Kohlenstoffatom^ gebunden sind, können beispielsweise verwendet werden, wenn es sich darum handelt, Bindemittel zu erzeugen für Endprodukte, die sich durch Reaktion mit Phenolformaldchydharzcn, Aminoformaldchydharzcn, Alkydharzcn oder Polyisocyanaten härten lassen.
Die Veresterung wird in der Regel durchgeführt unter
-CH,
„ — O — R — O — CH2 — CH CH2
Bedingungen, die für Reaktionen dieser Art üblich sind, wobei man mit oder ohne Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, arbeiten kann. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 150 und 3000C. vorzugsweise zwischen 200 und 265"C. Das Abziehen des bei der Reaktion freigewordenen Wassers aus dem Reaktionsgemisch kann dadurch erleichtert werden, daß man das Gemisch kräftig rührt, wenn nötig unter Durchblasen eines ine.'ten Gases, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd. Das gebildete Wasser kann auch durch azeotrope Destillation mit einer geringen Menge eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. Xylol, entfernt werden.
Die Anteilsverhältnisse zwischen Fettsäuren und Glycidylpolyäthern im Reaktionsgemisch und die Zeit, in der die Veresterung durchgeführt wird, können innerhalb weiter Grenzen variiert werden, je nachdem, ob Reaktionsprodukte mit viel oder wenig vercstcrten reaktiven Gruppen (längere oder kürzere »Öllänge«) ins Auge gefaßt werden. Im allgemeinen kann man feststellen, daß geeignete Massen erhalten werden, wenn die Hydroxvlfunktionalilät der GlycidvlpoKätheiharzc bis zu 15 bis 95% verestert ist.
In der Regel werden die im erlindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren in Konzentrationen von 0,00! bis 1.0 Gew.-"/». berechnet auf das Gewicht an Glyeidylpolyäther. verwendet, wobei der Mengeiibereich von 0.005 bis 0,05 Gew.-1Wi bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß erhaltenen veresterte!! Reaktionsprodukte können verwendet werden zur Herstellung von Anstrichfarben. Lacken oder Firnissen, wobei selbstverständlich die jeweils notwendigen Zusätze, wie Pigmente. Verdünner, Trockner, Phenolformaldehydharze oder Aminol'ormaldehydharze zugefügt werden. Bevor die Farbmassen zusammengestellt werden, können die Esterharze modifiziert werden durch Umsetzung mit Di- oder Polycarbonsäuren und. falls nötig, mit di- oder polyvalenten Alkoholen oder durch Reaktion mit Styrol oder Vinyltoluol.
Die Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die in Beispiel 1 und 2 benutzten Glycidylpolyätherharze waren Koudensationsprodukte von Epichlorhyclrin und 2.2-Bis(4-hydrox> phenyl) propan mit folgenden Eigenschalten:
Hiiiv 1 Ihn/
Epoxy-Aquiva I en (gewicht 950 1850
Molekulargewicht 1400 2900
Mittlerer Wert für η 3,7 8,8
Erweichungspunkt
nach D ti r r a η 94 128
17 45
Die in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden durchgeführt unter Durchspülen der Apparatur mit Stickstoff; das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionsgemisch durch azcotrope Destillation mit Xylol entfernt.
Beispiel 1 Versuch 1; Veresterungsgemisch:
Epoxyharz
Fettsäure
Lösungsmittel
Temperatur
Reaktionszeit
Katalysator
Harz 1,150 g
Fettsäure aus dehydrati-
siertem Rizinusöl, 100 g
Xylol, 9 g
2400C
höchstens 5 Stunden
(inkl. 1 h Aufheizperiode)
SnO, 15 mg Während der Reaktion wurden zu den in der untenstehenden Tabelle I angegebenen Zeitpunkten Proben gezogen, um die Säurezahl und die Viskosität des Reaktionsgemisches zu bestimmen. Die Säurezahl wurde bestimmt in mg KOM/g und die Viskosität ist ausgedrückt in Centistokcs. gemessen in bOgewichtsprozenligcr Lösung in Xylol bei 25 C.
Bei Versuch 2 war das Veresterungsgemisch das gleiche wie bei Versuch I, außer daß anstelle von Zinnoxyd Zinnocloat (45 mg) als Katalysator benutzt wurde.
Die Versuche 3 bis 5 sind Vcrgleichsversuche, bei denen nach der Veresteriingsvorschrifl von Beispiel 1 gearbeitet wurde, wobei jedoch das als Katalysator dienende Zinnernd in Versuch 3 durch ZnO (15 mg) und in Versuch 4 durch NaOIl (Wing) ersei/t worden war und wobei in Versuch 5 überhaupt kein Katalysator benutz! wurde.
Tabelle
katalysator
SNO
(OHr,000):Sn
ZnO
NaOII
kein Katalysator
Zeit in Niunden I 1,5
.ViUK/aiii Viskosität
10/1375 10/1380 1 1.0/IhOO 12,0/1050 12.0/1375
6.0/142 3 b.0/1430 7.4/1625 8.5/1 100 8.5/1450
3.5/1450 3.5. 1460 4.5/16:50 6.0/1 I 6.0/1550 2.3
Ι.//Ί )2 3
1.7/1535
3.0/1675
4.6/1200
4.5/1623
0.05/1600
0.05/1620
2,0/1800
3.1/1200
3.5· 1750
-/1775
-/1825
O.O5/2I5Ü
1.5/1200
1.8/2000
-/2075 -/2100 0.02/2875 0.02/1200 0.02/2250
') Versuche i. 4 und ) sind Veryleiclisversuclie
Aus Tabelle I gehl hervor, daß die Zinnverbindungen /u einem sehr raschen Abfallen der Säure/ahl führen. ^ wobei sich die Viskositälsziinahme des Reakiionsgemisches in annehmbaren Grenzen hält.
Das zum Vergleich benutzte ZnO erwies sich /war als fähig, eine verhältnismäßig starke Beschleunigung der Veresierungsreakiion /u bewirken, verursachte jedoch auch einen sehr raschen Anstieg der Viskosität ties Reakiionsgemisches. Das Natriumhydroxyd hatte kaum irgendeine Wirkung auf das Abfallen der Säurc/ahl.
B e i s ρ i e I 2
Versuch 6: Veresterungsgemisch
Epoxyharz
I'el I.sä ure
Lösungsmitte
Temperatur
Reaktionszeit
katalysator
liar/ I. 150 g Laurinsäure, 70,1 g Xylol. 9 g 240 C
höchstens 3 h (inkl. I h Aufheizperiode) SnO, 15 mg
Versuch 7(Vergleichsversuch;CJeniisch nach Versuchb. jedoch ohne Katalysator):
Versuch 8: VereslcniiiL'sjcmisch
Epoxyharz
I-eltsäure
Lösungsmittel
Temperatur
Reaktionszeil
Katalysator
liar/ I, 108,7 g
Leinölfetisäure, 141.2 μ
Xylol. 9 g
260' C
höchstens 5 h (inkl.
I h Aiifhei/.periode)
SnO. 16 mg
('S Versuch 9 (Vergleichsversuch analog Versuch 8. jedoch ohne Katalysator).
Versuch H): Verestcriinsrsizcmisch
Epoxyharz
Fettsäure
Lösungsmittel
Temperatur
Reaktionszeit
Katalysator
Harz II, 150 g Fettsäure aus dehydratisiertem Rizinusöl. 90 g Xylol. 9 g 24O0C
höchstens 5 h (inkl. 1 h Aufheizperiode) SnO, 15 mg
Versuch 11; Veresterungsgemisch
Epoxyharz
Fettsäure
Lösungsmittel
Temperatur
Reaktionszeit
Katalysator
Harz 1,150 g Fettsäure aus dchydratisiertcm Rizinusöl, 100 g Xylol. 9 g 220" C
höchstens b h (inkl. 1 h Aufheizperiode) SnO, 15 mg
Versuch 12 (Vergleichsversuch analog Versuch 11, jedoch ohne Katalysator).
Die Änderungen des Säurewertcs und der Viskosität während der Veresterung gehen in ihrem Verlauf aus Tabelle 11 hervor. Bei Versuch 8 und 9 wurden die Viskositäten bestimmt an einer 60 gew.-"/oigen Losung dor Produkte in einer Lrdöliraklion (Tesibenzin) bei 4 ι C. R'-: Versuch 10 wurde die Viskosität gemessen in einer jOgew. "/nii'en Lösung in Xylol. Die anderen Viskosilätsbcsiiinmungcn wurden analog Beispiel I durdmeluhri.
ί
ί 		Tabelle II 7 Katalysator /.eil in Stunden 17 45 Siiure/a hl/ Viskosität 3,25/1550 370 J 8 4 5
ViTS. 1 6.0/1625 5,25/1625
Nr. 7.5/1675 11,0/620 -/1450 -/1400
SnO 19.5/600 17,0/710 2.0/1500 1,0/1450
b — 2 -/b90 5,0/1800 3 3,7/760 0,1/870
7*) SnO 13,5/1750 11.0/14W) 9,8/790 7,9/875
H — 18,8/1450 13.4/1511 0,1/1500 j -/-
9«) SnO 20,5/1510 3,5/1575 4,1/1470 2,1/1475
10 SnO releichsverMichc. 8,O/b7() 6.8/1510 5,5/1512
I I - 12.5/730
12·) 7. 9 und 12 sind Vc 0,15/2190
") Versiii'lie 6.6/14b()
9,1/1510
I in Vergleich der Werte für den Verhüll der Änderungen der Siiurezahl bei den Versuchen, in denen orfindiingsgemäß gciirbcitct war. mit dem Verlauf bei ilen Verglciehsversiichen zeigt klar die starke Aktivität des verwendeten Katalysators. Aus den Werten für die Viskositätsänderung ist zu ersehen, daß sich die Viskosiuiis/unahme bei Verwendung der Zinnkatalysatoren in praktisch durchaus erträglichen Grenzen hält.
Beispiel 3
Das fur die folgenden Veresterungsversuche verwendete Epoxyharz war ein Kondensationsprodukt aus I pichlorhydrin und 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit folgenden Eigenschaften
I -!po\y-Äquivalent ge wicht 990
Molekulargewicht 1400
Minierer Wert für η 3,7
l-lrweichungspunkt nach D u r r a η 101
Versuch 13, Vcrcstcrungsgcmisch
Die Versuche wurden unter Durchleitcn von Stickstoff durchgeführt, und das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionsgemisch durch n/eotrope Destillation mit Xylol entfernt.
Epoxyharz
Kettsaure
Lösungsmittel
Temperatur
Reaktionszeit
Katalysator
150g
Fettsäure aus dehydrali-
siertem Rizinusöl, 100 g
Xylol, 9 g
2400C
höchstens 5 h (inkl.
1 h Aufheizperiode)
Dibutylzinndilaurat,
105 mg
Zwecks Bestimmung der Säurezahl und der Viskosität wurden während der Reaktion zu den in Tabelle IM angegebenen Zeitpunkten Proben gezogen. Die Säurezahl wurde bestimmt in mg KOH/g und die Viskosität ist ausgedrückt in Centistokes, gemessen in einer 60gew.-°/oigen Xylollösung bei 25°C
Versuch 14; es wurde bei der Veresterung analog Versuch 13 gearbeitet, wobei jedoch als Katalysator Dibutylzinndimaleinat (87 mg) benutzt wurde.
Die Versuche 15 bis 17 sind Vergleichsversuche, bei denen analog Versuch 13 gearbeitet wurde; die erfindungsgemäß als Katalysator dienende Zinnverbindung wurde jedoch bei den Vergleichsversuchen 15 und 16 durch ZnO (22 mg) bzw. NaOH (50 mg) ersetzt, und in Versuch 17 wurde überhaupt kein Katalysator verwendet.
Tabelle III Katalysator Reaktionszeit in Stunden 2 Säurezahl/Viskosität Z4/1420 3 4 5
Vers. 1 9,6/1325
Nr. 1.8/1640 0,05/1620 -/1760 —/-
Dibutylzinndi 9,5/1340
13 laurat 4,2/1690 0,02/1750 -/I860 -I-
Dibutylzinndi 11,1/1650 63/1170
14 maleinat 1Z4/1100 7,2/1560 1.8/1820 0,03/2320 0,02/2950
ZnO 12^/1410 42/1200 Z5/1210 0,07/1220
15*) NaOH 43/1750 2,7/1960 0,02/2320
16*) kein Katalysator
17*)
*) Versuche 15. 16 und 17 sind Vergleichsversuche.
Aus der Tabelle geht klar hervor, daß die Zinnverbin- fähig, die Veresterungsreaktion merklich zu beschleuni-
dungen einen sehr raschen Abfall der Säurezahl gen, bewirkt jedoch gleichzeitig einen sehr raschen bewirken, wobei gleichzeitig die Viskosität des Reak- 65 Anstieg der Viskosität des Reaktionsgemisches. Das
tionsgemisches, ir praktisch erträglichem Maße an- Natriumhydroxyd hat kaum eine Wirkung auf den
steigt Rückgang der SäurezahL
Das zum Vergleich benutzte ZnO erwies sich zwar als

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von xylollöslichen Esterharzen durch Veresterung von Glycidylpolyäthern mit Fettsäuren in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Stannooxyd, Stannohydroxyd, ein Stannosalz einer schwachen Säure oder ein Dialkylzinndicarboxylat in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, berechnet auf Glycidylpolyäther, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Stannosalz einer Fettsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Stannooctoal verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Stannostearat verwendet.
DE1967S0108403 1966-02-22 1967-02-20 Verfahren zur herstellung von xylolloeslichen esterharzen Granted DE1745370B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL6602240A NL6602240A (de) 1966-02-22 1966-02-22
NL6609502A NL6609502A (de) 1966-07-07 1966-07-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1745370A1 DE1745370A1 (de) 1971-09-02
DE1745370B2 true DE1745370B2 (de) 1976-11-18

Family

ID=26643998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1967S0108403 Granted DE1745370B2 (de) 1966-02-22 1967-02-20 Verfahren zur herstellung von xylolloeslichen esterharzen

Country Status (11)

Country Link
US (2) US3507819A (de)
BE (1) BE694308A (de)
CH (1) CH487204A (de)
CS (1) CS159220B2 (de)
DE (1) DE1745370B2 (de)
ES (1) ES337057A1 (de)
FR (1) FR1512005A (de)
GB (1) GB1119736A (de)
NL (1) NL127440C (de)
PL (1) PL79093B1 (de)
SE (2) SE339567B (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1020018B (it) * 1973-08-23 1977-12-20 Unilever Emery Agenti leganti
US4004060A (en) * 1974-08-23 1977-01-18 Emery Industries, Inc. Binding agents
US4119593A (en) * 1977-05-18 1978-10-10 Union Carbide Corporation Polyepoxide high solids coatings
FI66014C (fi) * 1979-06-01 1984-08-10 Inst Chemii Przemyslowej Foerfarande foer framstaellning av saodana omaettade polyesterhartser i vilka monomerens avdunstning aer foerminskad
US4575543A (en) * 1985-05-03 1986-03-11 The Dow Chemical Company Low viscosity epoxy and phenoxy resins
US5268435A (en) * 1988-04-04 1993-12-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Epoxy resin reacted with primary amine active hydrogen compound and esterifying agent to yield polyol resin
CA1336523C (en) * 1988-04-04 1995-08-01 Hideo Nakamura Polyol resin and process for preparing the same
US4855385A (en) * 1988-06-22 1989-08-08 The Dow Chemical Company Monocarboxylic acid derivatives of aliphatic based epoxy resins
US4855366A (en) * 1988-06-22 1989-08-08 The Dow Chemical Company Monocarboxylic acid derivatives of aromatic based epoxy resins
CA2676710C (en) * 2007-02-22 2012-04-17 M-I L.L.C. Hydroxy polyesters and uses as demulsifiers
DE102008023876B4 (de) 2008-05-16 2010-10-21 Pfannen Harecker Inh. Michael Harecker E.K. Leicht zu reinigende Magnet-Blumenvase
CN114752050B (zh) * 2022-05-31 2024-10-11 云锡鼎承(南京)科技有限公司 一种聚酯树脂合成用复合环保催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2456408A (en) * 1943-09-14 1948-12-14 Devoe & Raynolds Co Synthetic drying compositions
US2575440A (en) * 1948-11-16 1951-11-20 Shell Dev Crotonate esters of glyceryl polyethers of dihydric phenols
US2720507A (en) * 1952-10-03 1955-10-11 Eastman Kodak Co Organo-metallic tin catalysts for preparation of polyesters
US3157618A (en) * 1959-03-31 1964-11-17 Pittsburgh Plate Glass Co Oxides of tin as catalysts in the preparation of polyesters
US3162616A (en) * 1959-06-10 1964-12-22 Nopco Chem Co Esterification process
NL259331A (de) * 1959-12-24
IT649945A (de) * 1960-05-12
NL279676A (de) * 1961-08-04
GB999947A (en) * 1962-11-02 1965-07-28 Boake Roberts & Co Ltd Preparation of esters

Also Published As

Publication number Publication date
BE694308A (de) 1967-08-21
US3507819A (en) 1970-04-21
PL79093B1 (en) 1975-06-30
CS159220B2 (de) 1974-12-27
DE1745370A1 (de) 1971-09-02
CH487204A (de) 1970-03-15
US3471421A (en) 1969-10-07
NL127440C (de)
ES337057A1 (es) 1968-01-16
FR1512005A (fr) 1968-02-02
GB1119736A (en) 1968-07-10
SE339567B (de) 1971-10-11
SE350520B (de) 1972-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0029145B1 (de) Verfahren zur Herstellung von verbesserten wässrigen Emulsionen von luft- und ofentrocknenden Alkydharzen
DE1745370B2 (de) Verfahren zur herstellung von xylolloeslichen esterharzen
DE1223973B (de) In Abwesenheit von Wasser lagerungsstabile Lacke und UEberzugsmittel auf der Grundlage von Polyurethanen
DE1121753B (de) Lufttrocknende Lacke
EP0167962A2 (de) Ungesättigte Polyester
EP0002488B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasseremulgierbaren lufttrocknenden Lackbindemitteln
DE853354C (de) Verfahren zur Herstellung organischer Aluminiumverbindungen von Kunststoffcharakter aus Aluminiumalkoholaten und Anhydriden von Dicarbonsaeuren
DE1745370C3 (de) Verfahren zur Herstellung von xyloUöslichen Esterharzen
DE1745919B2 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanen
DE953120C (de) Verfahren zur Herstellung von haertbaren Copolymerisaten
DE2440946B2 (de) Herstellung von wässrigen Dispersionen von Alkydharzen
DE1745369B2 (de) Verfahren zur herstellung von in xylol loeslichen esterharzen
DE1192406B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Formgebung
DE849903C (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen
DE1142699B (de) Hitzehaerten von Epoxyharzmassen mit sauren Estern der Pyromellithsaeure
DE1570461A1 (de) Verfahren zur Herstellung von zur Verwendung in mit Wasser verduennbaren Bindemitteln geeigneten Fettsaeureersterharzen
CH460350A (de) Verfahren zur Herabsetzung der Säurezahl von Alkydharzen
DE1595406B2 (de) Verfahren zur herstellung eines harzes das in wasser das ammoniak oder ein amin enthaelt loeslich ist
AT390442B (de) Verfahren zur herstellung von n-(2-benzimidazolyl)-carbamidsaeurealkylester-pr parationen und deren verwendung fuer holzschutzlacke
EP0254130A1 (de) Wässrige Holzimprägnierungsmittel
DE864301C (de) Loesungsmittel
DE1093084B (de) Verfahren zum Aushaerten ungesaettigter Polyesterharzmassen
DE656537C (de) Verfahren zur Herstellung von komplexen Metallsalzen
DE730648C (de) Verfahren zur Herstellung von loeslichen Kunstharzen
DE1469984C (de) Plastifizieren von plastischen Polyme ren

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee