Sposób wytwarzania zywic estrowych 2 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zywic estrowych.Zywice estrowe wytwarzane przez estryfikacje produktów kondensacji epichlorohydryny i wielo- wodorotlenowych fenoli z kwasami tluszczowymi sa produktami znanymi i stosowanymi na szero¬ ka skale jako substancje blonotwórcze w malar¬ stwie i lakiernictwie. Zywice estrowe tego typu sa rozpuszczalne w weglowodorach takich jak ksylen, a po zastosowaniu w kompozycjach po¬ wlokowych do pokrycia chronionych powierzchni daja twarda elastyczna powloke o dobrej przy- lepnosci, nierozpuszczalna w rozpuszczalnikach dzieki wlasciwosci sieciowania pod wplywem tle¬ nu powietrza lub sieciowania z innymi zywicami.Tego rodzaju procesy estryfikacji omówiono w takich publikacjach jak: „Epoxy Resins" Henry Lee i Kris Neville, wyd. Mc. Graw Hill Book Company, Inc., 1957, str. 284—285 oraz opisy pa¬ tentowe NRF nr 852 300, 870 761 i 870 760. Zgod¬ nie ze znanym stanem techniki, estryfikacje pro¬ wadzi sie zwykle ^rzez ogrzewanie polieterów glicydylowyeh z kwasami tluszczowymi w tempe¬ raturze 200—260°C, usuwajac tworzaca sie pod¬ czas reakcji wode. Z powodu dlugiego czasu re¬ akcji i podwyzszonej temperatury zachodza przy tym rea&je uboczne, które powoduja zabarwie¬ nie, oraz podwyzszenie lepkosci i liczby kwaso¬ wej powyzej wartosci pozadanych.Bardziej jednolity przebieg reakcji mozna uzy¬ skac przez dodatek niewielkich ilosci substancji alkalicznych, takich jak wodorotlenek sodu, we¬ glan sodu, tlenek wapnia, tlenek cynku, tlenek olowiu, wodorotlenek potasu, naftenian wapnio¬ wy. W tych jednak przypadkach czesto wyste¬ puje zmetnienie w produkcie koncowym, a za¬ barwienie i lepkosc nie sa wystarczajaco dobre.Niektóre z tych alkalicznych skladników nie ma¬ ja wysokiej efektywnosci katalitycznej, przez co czas estryfikacji nie ulega skróceniu, inne maja dobra efektywnosc katalityczna, lecz powoduja wzrost lepkosci i zmiane barwy mieszaniny re¬ akcyjnej podczas estryfikacji, zwlaszcza w jej okresie koncowym.Katalizatory stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku wykazuja duza aktywnosc katalityczna, dzieki czemu estryfikacja ulega znacznemu przy¬ spieszeniu a ponadto nie powoduja niepozadane¬ go wzrostu lepkosci i zabarwienia mieszaniny re¬ akcyjnej.Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania zy¬ wic estrowych na drodze estryfikacji glicydylo¬ wych polieterów za pomoca kwasów tluszczowych w obecnosci zwiazków cyny o wzorze 1, w któ¬ rym atom cyny rozporzadza dwiema wartoscio¬ wosciami zdolnymi do jonowych reakcji i w któ¬ rym R oznacza grupe weglowodorowa, p oznacza liczbe 0 lub 2, R' oznacza wodór lub grupe acy- lowa, alkilowa lub arylowa, m oznacza liczbe 1 so lub 0. 10 15 25 70 00370003 Korzystnymi katalizatorami sa zwiazki o wzo¬ rze 1 w którym p oznacza 0 to jest takie zwiazki cynowe jak tlenek cynawy, wodorotlenek cyna- wy luib sole cynawe slabych kwasów. Pod poje¬ ciem slabego kwasu rozumie sie w tym przy- 5 padku przede wszystkim kwas organiczny, lacz¬ nie z kwasem weglowym o stalej dysocjacji w wodzie co najwyzej 1,5 X 10~8. Te sole cynawe moga byc solami nienasyconymi i nasyconych kwasów tluszczowych zastosowanych do estryfi- io kacji. Takie sole moga byc wytwarzane w mie¬ szaninie reakcyjnej in; situ przez reakcje tlenku i/lub wodorotlenku cynawego z kwasami tluszczo¬ wymi zastosowanym do estryfikacji.Przykladami odpowiednich soli cynawych kwa- 15 su tluszczowego, jest stearynian cynawy, palmity- nian cynawy, laurynian i 2-etylokapronian cyna¬ wy Sn(C8Hi502)z ostatni zwiazek znany jest rów¬ niez jako oktonian cynawy. 20 W sposobie wedlug wynalazku, moga byc rów¬ niez stosowane inne sole kwasów organicznych jak octan, maslan, fenolan i weglan cynawy.Bardzo skutecznym katalizatorem jest tlenek cynawy. Jednak stosowanie soli cynawych kwa- 25 sów tluszczowych, w szczególnosci stearynianu, palmityniahu, lauryhiariu, 2-etylokapronianu cyna¬ wego ma te zalete, ze sa one rozpuszczalne w glicydylowych poliestrach w ilosciach w których wywieraja dzialanie katalityczne, co z kolei daje 30 mozliwosc zmieszania soli cynawych kwasów tluszczowych w ilosci skutecznej jako katalizator z glicydylowym poliestrem, przeznaczonym do estryfikacji.Innymi pozadanymi katalizatorami sa zwiazki 35 o wzorze 1 w którym p ma wartosc 2, R oznacza grupe weglowodorowa, korzystnie alkilowa, lecz równiez alkenylowa, cykloalkilowa, cykloalkenylo- wa, aryIowa, alkarylowa; m oznacza korzystnie liczbe 1, R' — grupe arylowa kwasów mono- 40 i dwukarboksylowych. Przykladowo katalizatora¬ mi z tej grupy sa korzystnie dwukarboksylany dwualkilocynowe, w szczególnosci te w których grupa karboksylowa wywodzi sie z kwasów mo- nokarboksylowych o 6 do 20 atomach wegla w 45 czasteczce kwasu, lub z dwukarboksylowych kwa¬ sów o 4 do 8 atomach wegla w czasteczce kwasu.Przykladami zwiazków o wysokiej efektywnosci sa równiez: dwulaurynian dwubutylocynowy, dwu- palmitynian dwuheksylocynowy, dwustearynian 50 dwuetylocynowy, 2-etyloheksanokarboksylan dwu- laurylocynowy, dwuoktanian dwubutylocynowy, ... dwuadypinian dwupropylocynowy, dwubursztynian dwuoktylocynowy, dwumaleinian dwubutylocyno¬ wy, dwuftalan dwubutylocynowy, dwutereftala- 55 nian dwuoktylocynowy. Zwiazki cyny z grupami karboksylowymi pochodzacymi z kwasów dwu¬ karboksylowych moga zawierac grupy zwiazane z atomem cyny , jedna grupa karbonylooksylowa lub dwiema grupami karbonyloksylowymi, a po- 60 nadto w niektórych przypadkach dwie grupy karbonyloksylowe moga byc zwiazane z tym sa- . mym atomem cyny lub z róznymi atomami cyny, tak ze katalizator moze miec oligomeryczna struk¬ ture, która w konsekwencji zawiera wiecej niz 65 jeden atom cyny i wiecej niz dwie grupy karbo¬ ksylowe w jednej czasteczce.Pojecie estryfikacja kwasami; tluszczowymi jest stosowane w opisie do omówienia bezposredniej reakcji grup epoksy- i/lub hydroksylowych polie- terów glicydylowych z grupami karboksylowymi kwasów tluszczowych. Wyklucza sie reakcje w których ^estryfikowane grupy epoksy- powstaja przez reestryfikacje kwasów tluszczowych np. olejów tluszczowych z poliestrami glicydylowymi.Zywice epoksydowe mozna otrzymac przez re¬ akcje dwuwartosciowych lub wielowartosciowych zwiazków hydroksylowych ze zwiazkami epoksy- chlorowcowymi.W szczególnosci stosuje sie poliestry glicydylo¬ we otrzymane przez kondensacje, epichlprohydry- ny z dwuwartosciowymi fenolami, np. w obec¬ nosci alkaliów, takich jak wodorotlenek sodu lub potasu. Bardzo dobrymi zywicami polieteroglicy- dylowymi sa zywice otrzymane z 2,2-dwu-(4-hy- droksy-fenylo)-propanu. Produkt reakcji przed¬ stawia wzór 2 w którym R oznacza dwuwartos¬ ciowy rodnik dwufenylopropanowy, n oznacza 0 lub liczbe calkowita, albo w przypadku jesli polietery glicydylowe sa mieszanina róznych sklad¬ ników moze oznaczac liczbe ulamkowa. Pewna ilosc lancuchów moze zawierac grupy fenolowg jako grupy koncowe, podczas gdy pewna ilosc koncowych grup glicydylowych moze byc uwo¬ dorniona.Liczba grup reaktywnych w glicydylowych po- lieterach poddanych estryfikacji jest okreslona pojeciem funkcjonalnosc hydroksylowa, pod któ¬ ra rozumie sie liczbe grup hydroksylowych w czasteczce plus podwojona liczba grup epoksy.Ciezar czasteczkowy, a wiec równiez i wartosc n identyczna z iloscia grup hydroksylowych w czasteczce, sa zalezne od stosunku epichlorohy- dryny do 2,2-dwu-(4-hydroksyfenylo)propanu za¬ stosowanego do otrzymania produktu. Szczególnie polietery glicydylowe w których srednia wartosc n jest przynajmniej równa 3 sa bardzo przydatne jako podstawowy surowiec w kompozycjach po¬ wlokowych otrzymywanych sposobem wedlug wy¬ nalazku.Kwasy tluszczowe stosowane do estryfikacji, w sposobie wedlug wynalazku, sa korzystnie na¬ syconymi kwasami monokarboksylowymi lub nie- nasyconymi etylenowymi kwasami monokarboksy¬ lowymi zawierajacymi 6 do 30 atomów wegla w czasteczce, lub dwukarboksylowymi kwasami, któ¬ re moga byc otrzymywane przez dimeryzacje nie¬ nasyconych kwasów monokarboksylowych. Szcze¬ gólnie przydatne sa kwasy tluszczowe pochodzace ze schnacych lub pólschnacych olei, jak np. olej lniany, olej tungowy, olej sojowy, kokosowy, ko¬ nopny, bawelniany, rzepakowy, kapokowy, perill, oiticica, odwodniony olej rycynowy, olej rybi, dmuchany olej lniany lub olej lniany zageszczony przez ogrzewanie, kwasy tluszczowe pochodzace z takich olejów jak równiez olej talowy bedacy mieszanina kwasów tluszczowych i zywicznych i kwasy tluszczowe oleju talowego sa w szczegól¬ nosci przydatne do otrzymywania kompozycji po¬ wlokowego produktu koncowego, majacego wlas-70093 ciwosci wysychania na powietrzu. To samo do¬ tyczy dimeryzowanych kwasów tluszczowych, np. dimeryzowanych kwasów tluszczowych oleju lnia¬ nego lub sojowego.Nasycone kwasy tluszczowe, jak kwas lauryno- wy, kapronowy, palmitynowy, stearynowy, 2-etyló- heksanowy, a równiez alifatyczne kwasy w któ¬ rych grupy karboksylowe zwiazane sa z trzecio¬ rzedowym i/lub czwartorzedowym atomem np* w substancjach powlokowych przeznaczonych do utwardzania w reakcji z zywicami fenoloformal- dehydowymi, aminoformaldehydowynii, alkidalo- wymi lub poliizocyjanowymi.Jesli to jest pozadane, mozna poza katalizato¬ rami stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku wprowadzic równiez zwiazki alkaliczne, takie jak weglan sodu, wodorotlenek sodu lub wodorotle¬ nek potasu bezposrednio do mieszaniny reakcyj¬ nej.Reakcje estryfikacji prowadzi sie z reguly w warunkach zwykle stosowanych przy tego typu reakcjach bez rozpuszczalników z uzyciem roz¬ puszczalnika jak toluen lub ksylen. Odpowiednia temperatura reakcji zawiera sie pomiedzy 150 a 300°C, korzystnie 200—265°C. Usuwanie wody po¬ wstajacej podczas reakcji z mieszaniny reakcyj¬ nej, moze nastepowac efektywnie przy mieszaniu lub przez przedmuchiwanie obojetnym gazem jak azot lub dwutlenek wegla, ponadto woda moze byc usunieta przez destylacje azeotropowa z nie¬ wielkimi ilosciami odpowiedniego rozpuszczalnika np. ksylenu.Stosunek zawartosci kwasów tluszczowych i po- lieterów glicydylowyeh w mieszaninie reakcyjnej jak równiez czas estryfikacji moze zmieniac sie w bardzo szerokich granicach, w zaleznosci jaki chcemy uzyskac produkt reakcji, o malej lub du¬ zej liczbie zestryfikowanych grup reakcyjnych (mala lub duza „zawartosc oleju"). Ogólnie mozna stwierdzic, ze otrzymuje sie odpowiednia kompo¬ zycje jesli zostanie zestryfikowanych 15—95% funkcyjnych grup hydroksylowych zywicy glicy- dylopolieterowej.Z zasady w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie katalizatory w ilosci od 0,001 do 1% wago¬ wych, w stosunku do ilosci polieteru glicydylo¬ wego. Korzystne stezenie katalizatora zawiera sie miedzy 0,005 i 0,05% wagowych.Estryfikowane produkty reakcji otrzymane spo¬ sobem wedlug wynalazku moga byc stosowane do otrzymywania fairb, lakierów lub pokostów, do których moga byc dodane pigmenty, rozcienczal- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 niki, sykatywy i zywice fenoloformaldehydowe lub aminoformaldehydowe. Ponadto jesli wytwal rza sie kompozycje malarskie, zywice esterow^ moga byc modyfikowane przez reakcje z kwasaT mi dwu- lub polikarboksylowymi i jesli Ijest t konieczne z alkoholami dwu- lub wielowodoro-f tlenowymi lub przez reakcje ze styrenem luli winytotoluenem. ! Nizej podane przyklady ilustruja wynalazek, Zywice poliestrów glicydylowych stosowane w przykladzie Ii II sa produktami kondensacji epichlorohydroksy z 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)pro- panem o nastepujacych wlasciwosciach: 1 wagowy równowaznik epoksy ciezar czasteczkowy srednia wartosc n temperatura mieknienia wedlug Durrana zywica I 950 1400 3,7 99 zywica II 1 1850 2900 8,8 128 | kwas tluszczowy rozpuszczalnik temperatura czas reakcji katalizator Próby przeprowadzono przy jednoczesnym prze¬ puszczaniu azotu i usuwaniu tworzacej sie wody przez destylacje azeotropowa z ksylenem.Przyklad I.Próba 1: warunki estryfikacji: zywica epoksydowa : zywica I, 150 g : odwodnione kwasy tlusz¬ czowe oleju rycynowego, 100 g : ksylen, 9 g : 240°C : do 5 godzin (z wlaczeniem czasu podgrzewania 1 go¬ dzina) : SnO, 15 mg W czasie reakcji pobierano próbki w czasie po¬ danym w tabeli I w celu oznaczenia wartosci liczby kwasowej i lepkosci mieszaniny reakcyjnej.Wartosci liczby kwasowej sa wyrazone w mili¬ gramach KOH/g, a lepkosc w centistoksach, mie¬ rzono w 60% roztworze ksylenowym w tempera¬ turze 25°C.Próba 2: warunki estryfikacji sa takie same.jak w próbie 1 z tym, ze zamiast tlenku cyny uzyto oktanian cynowy [Sn Próby od 3 do 5 sa porównawcze, przy czym stosowano, warunki estryfikacji takie jak w pró¬ bie 1 z tym, ze w próbie 3 zastapiono tlenek cy¬ ny tlenkiem cynku <15 mg), w próbie 4 — NaOIl (50 mg) a w próbie 5 —" nie stosowano w ogóle katalizatora.Liczba kwasowa Lepkosc nr 1 2 katalizator SnO (G8Hi502)2Sn 1 10 < 1375 10 1380 1,5 6,0 1425 6,0 1430 Tabela I Czas w godzinach 2 3,5 1450 3,5 1460 2,5 1,7 1525 1,7 1535 3 0,05 1600 © CS1 1 4 1775 ,1825 ; 5 || 2075" 1 1 i\ 21 ¦ e79093 ciag dalszy tabeli 1 1 3* 4* 5* ZnO NaOH bez katali¬ zatora 11,0 1600 12,0 1050 12,0 1375 7,4 1625 0,5 1100 8,5 1450. 4,5 1650 6,0 1150 6,0 1550 3,0 1675 4,6 1200 4,5 1625 2,0 1800 3,1 1200 3,5 1750 0,05 2150 1,5 1200 1,8 2000 0,02 3875 | 0,02 1200 | 0,02 2250 | * dla porównania, nie wchodza w zakres wynalazku.Z tabeli I wynika, ze zwiazki cynawe powo¬ duja szybkie obnizenie liczby kwasowej o wzrost lepkosci mieszaniny reakcyjnej miesci sie w przy¬ jetych granicach. 15 Ustalono, ze ZnO stosowany porównawczo jest zdolny do przyspieszenia reakcji estryfikacji lecz jednoczesnie powoduje szybki wzrost lepkosci mieszaniny reakcyjnej. NaOH praktycznie nie po¬ woduje obnizenie liczby kwasowej. 20 Przyklad II.Próba 6; warunki estryfikacji: zywica epoksydowa : zywica I, 150 g : kwas laurynowy, 70,1 g : ksylen, 9g 25 : 240°C : maksymalnie 3 godziny (wliczajac czas podgrzewa¬ nia 1 godzine) : SnO 15 mg 30 Próba 7; warunki estryfikacji: (porównawcza, przeprowadzona zgodnie z warunkami próby 6 lecz bez katalizatora) Próba 8; warunki estryfikacji: zywica epoksydowa : zywica I, 108,7 g 35 : kwas tluszczowy oleju lnianego 141,2 g : ksylen, 9 g : 260°C : maksymalnie 5 godzin 40 (z wliczeniem czasu pod¬ grzewania 1 godzina) : SnO 16 mg kwas tluszczowy rozpuszczalnik temperatura czas reakcji katalizator Próba 9; (porównawcza, w warunkach wedlug próby 8, lecz bez katalizatora).Próba 10; warunki estryfikacji: zywica epoksydowa : zywica II, 150 g : odwodniony kwas tluszczo¬ wy oleju rycynowego, 90 g : ksylen, 9 g : 240°C : maksymalnie 5 godzin (wlaczajac czas podgrze¬ wania 1 godzina) katalizator : SnO, 15 mg Próba 11; warunki estryfikacji: zywica epoksydowa : zywica I, 150 g kwas tluszczowy kwas tluszczowy rozpuszczalnik temperatura czas reakcji rozpuszczalnik temperatura czas reakcji katalizator kwas tluszczowy rozpuszczalnik temperatura czas reakcji katalizator : odwodniony kwas tluszczo¬ wy oleju rycynowego, 100 g : ksylen, 9 g : 220°C : maksymalnie 6 godzin (wliczajac czas podgrzewa¬ nia 1 godzina) : SnO, 15 mg Próba 12; porównawcza, przeprowadzona w wa¬ runkach jak przy próbie 11, lecz bez katalizatora.Wartosci liczby kwasowej i lepkosci podczas estryfikacji sa podane w tabeli II. W próbach 8 i 9 lepkosci oznaczano w 60°/o roztworze we frak¬ cjach benzyny (benzyna lakowa) w temperaturze 25°C. W próbie 10 lepkosc mierzono w 50€/o roz¬ tworze ksylenowym. Inne pomiary lepkosci prze¬ prowadzono wedlug przykladu I.Tabela II 1 Liczba kwasowa Lepkosc 1 próba 6 7* 8 9* 10 11 12* katalizator SnO — SnO — SnO SnO .— Czas w godzinach 1 6,0 1625 7,5 1675 19,5 600 690 13,5 1750 18,8 1450 20,5 1510 | 2 3,25 1550 5,25 1625 11,0 620 17,0 710 5,0 1800 11,0 1460 13,4 1511 3 0,1 1500 3,5 1575 8,0 670 12,5 730 0,15 2190 6,6 1460 9,1 1510 4 1450 2,0 1500 3,7 760 9,8 790 — 4,1 1470 6,8 1510 5 1400 1,0 1450 0,1 870 | 7,9 875 | — 2,1 1475 | 5,5 1512 * do porównania, nie wchodza w zakres wynalazku.79008 Zestawienie przebiegu zmian liczby kwasowej w próbach przeprowadzonych sposobem wedlug wynalazku z próbami porównawczymi wykazuje, wielka aktywnosc stosowanego katalizatora. Z da¬ nych dotyczacych zmian lepkosci wynika, ze 5 wzrost lepkosci przy zastosowaniu katalizatorów czynnych miesci sie w dopuszczalnych granicach.Przyklad III. Zywica epoksydowa stosowa¬ na do estryfikacji stanowi produkt kondensacji epichlorohydryny z 2,2^bis-(4-hydroksyfenylo)pro- 10 panem i miala nastepujace wlasciwosci: wagowy równowaznik epoksy 990 czasteczkowy ciezar 1400 srednia wartosc 3,7 temperatura miekniecia wedlug Durrana 101 Próbe przeprowadzono przy przedmuchiwaniu azotem i oddestylowaniu azeotropowym z ksyle¬ nem wody powstajacej w mieszaninie reakcyjnej.Próba 13; warunki estryfikacji: 20 zywica epoksydowa kwas tluszczowy 150 g odwodniony kwas tluszczo¬ wy oleju rycynowego, 100 g 15 rozpuszczalnik temperatura czas reakcji katalizator 10 : ksylen, 9 g : 240°C : maksymalnie 5 godzin (wlaczajac czas wstepnego podgrzewania 1 godzina) : dwulaurynian dwubutylo- cynowy, 105 mg Podczas reakcji pobierano próbki w czasie wskazanym w tabeli III w celu oznaczenia w mieszaninie reakcyjnej wartosci liczby kwasowej i lepkosci. Liczbe kwasowa oznaczono w mg KOH/g a lepkosc wyrazono w centistoksach, mie¬ rzona w 60*/f-wej roztworze ksylenowym w tem¬ peraturze 25°C.Próba 14. Warunki estryfikacji takie jak w pró¬ bie 13 z ta róznica, ze jako katalizator stosowa¬ no dwumaleinian dwubutylocynowy (87 mg).Próby 15—17 przeprowadzono w celu porów¬ nawczym, stosujac warunki estryfikacji takie jak w próbie 13 z ta róznica, ze w próbie 15 zwiazki cyny zastapiono ZnO (22 mg), w próbie 16 — NaOH (50 mg), a w próbie 17 w ogóle nie sto¬ sowano katalizatora.| Liczba kwasowa | Lepkosc | próba 13 14 15* 16* 1 17* katalizator dwulaurynian dwubutylocyny dwumaleinian dwubutylocyny ZnO NaOH bez katalizatora Tabela III 1 Czas reakcji w godzinach 1 1 9fi 1325 9,5 1340 11,1 1650 12,4 1100 12,5 1410 2 2,4 1420 1,8 1640 4,2 1690 6,9 1170 7,2 ! 1560 | 3 0,05 1620 0,02 1750 1,8 1820 4,2 1200 4,5 1750 1 4 1760 1860 0,03 2320 2,5 1210 2,7 1960 5 | — — ii 0,07 1220 | 0,02 2320 1 * dla porównania, nie wchodza w zakres wynalazku.Z tabeli wynika jasno, ze zwiazki cyny powo¬ duja szybki spadek liczby kwasowej, a lepkosc w tym czasie wzrasta w mieszaninie reakcyjnej w granicach dopuszczalnych.Stosowany porównawczo ZnO wykazuje zdol¬ nosc przyspieszenia reakcji estryfikacji, lecz jed¬ noczesnie powoduje szybki wzrost lepkosci mie¬ szaniny reakcyjnej. NaOH nie wykazuje efektu obnizania liczby kwasowej. PL PL PL