DE1223973B

DE1223973B - In Abwesenheit von Wasser lagerungsstabile Lacke und UEberzugsmittel auf der Grundlage von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1223973B
Application number: DEA40402A
Authority: DE
Inventors: Gerald R Skreckoski
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1961-06-13
Filing date: 1962-06-08
Publication date: 1966-09-01
Also published as: NL279685A; BR6239886D0; CH411334A; GB957585A; FR1328600A; US3351573A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09d

Deutsche Kl.: 22h-3

Nummer: 1223 973

Aktenzeichen: A 40402IV c/22 h

Anmeldetag: 8. Juni 1962

Auslegetag: 1. September 1966

Die Erfindung betrifft Lacke und Überzugsmittel auf Polyurethangrundlage. Es sind schon viele Überzugsmittel und Lacke entwickelt worden, deren filmbildende Komponenten Polyurethane mit endständigem Polyisocyanat sind und die durch Umsetzen von mehrwertigen Alkoholen und Polyisocyanaten in bestimmten Mengenverhältnissen hergestellt worden sind. Aus solchen Massen hergestellte Überzüge trocknen im allgemeinen sehr langsam an der Luft durch Umsetzung mit der normalerweise anwesenden Feuchtigkeit, sofern nicht ein Katalysator zur Beschleunigung der Aushärtung verwendet wird. Bisher wurden solche Katalysatoren der Masse unmittelbar vor ihrer Verwendung zugesetzt, da sie nicht nur die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit, sondern auch Nebenreaktionen, die eine rasche Eindickung und Gelierung der Massen auch bei Abwesenheit von Feuchtigkeit während der Lagerung führen, katalysieren, so daß die »Topfzeit« dieser Masse sehr kurz ist. Die Massen wurden daher gewöhnlich in der Form geliefert, daß die eigentliche Überzugsmasse und der dieser Masse vor ihrer Verwendung zuzusetzende Katalysator getrennt verpackt wurden. Solche Kombinationen haben gute Aufnahme in Großverbraucherkreisen gefunden, eignen sich aber weniger gut für die Abgabe an Einzelhändler oder Kleinverbraucher, da ihre Verwendung vergleichsweise mühsam ist und die Massen sich verfestigen können, bevor sie völlig verbraucht werden. Das gleichmäßige Einmischen einer geringen Menge an Katalysator in eine große Menge an Überzugsmittel ist lästig; die mit dem Katalysator versetzte Masse wird, sofern sie nicht sofort verbraucht wird, unbrauchbar; der Katalysator muß der zu verwendenden Menge an Überzugsmasse entsprechend dosiert werden, und der Katalysatorbehälter kann leicht verlorengehen. Es sind daher viele Versuche gemacht worden, eine Überzugsmasse herzustellen, die in einer einzigen Verpackung in den Handel gebracht werden kann, lagerungsstabil ist und trotzdem bei Anwesenheit von Feuchtigkeit rasch trocknet und Überzüge mit den gleichen wertvollen Eigenschaften ergibt, wie sie mit den bekannten filmbildenden Massen auf Polyurethangrundlage erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß eine Klasse zinnhaltiger Verbindungen das Trocknen bestimmter Polyurethane mit endständigen Isocyanatgruppen in Anwesenheit von Feuchtigkeit sehr wirksam katalysiert, ohne die unerwünschten Nebenreaktionen in Abwesenheit von Feuchtigkeit, die bisher die Herstellung brauchbarer »1-Büchsen«-Massen unmöglich machte, zu katalysieren. Diese Entdeckung ist um so In Abwesenheit von Wasser lagerungsstabile
Lacke und Überzugsmittel auf der Grundlage von Polyurethanen

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Gerald R. Skreckoski, Buffalo, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Juni 1961 (116 694)

überraschender, als Zinnverbindungen schon als sehr aktive Katalysatoren für die Gelierung isocyanathaltiger Gemische bekannt sind (J. Applied Polymer Science, 4, S. 207 bis 211,1960) und in dieser Hinsicht aktiver sind als viele Verbindungen, wie beispielsweise Amine, die sich bekanntlich nicht als Katalysatoren für »1-Büchsen«-Massen eignen, so daß angenommen werden mußte, daß sie eine rasche Gelierung von solchen »1-Büchsen«-Massen auf Grundlage von PoIyurethanen mit endständigen Isocyanatgruppen bei Abwesenheit von Feuchtigkeit herbeiführen würden. Die Überzugsmassen der Erfindung, die als Filmbildner Polyurethane mit endständigen Isocyanatgruppen enthalten, sind lagerungsstabil, trocknen nach ihrer Aufbringung schnell durch Umsetzung mit der atmosphärischen Feuchtigkeit und ergeben harte, klare, abrieb-, wetter, lösungsmittel- und chemikalienbeständige Überzüge, die sich für viele Verwendungszwecke, einschließlich Lackierungen, sowohl für Innenräume als auch für Gegenstände, die im Freien verwendet werden, eignen.

Gegenstand der Erfindung sind in Abwesenheit von Wasser lagerungsstabile Lacke und Überzugsmittel auf der Grundlage von Polyurethanen, welche durch vollständige Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols oder eines Gemisches mehrwertiger Alkohole mit im Mittel zwei bis vier Hydroxylgruppen je Molekül und

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einem mittleren Äquivalentgewicht je Hydroxylrest von 100 bis 600 mit einem Polyisocyanat oder PoIyisocyanatgemisch mit im Mittel zwei bis drei Isocyanatresten je Molekül und einem mittleren Äquivalentgewicht je Isocyanatrest von 50 bis 200, wobei das Gewicht des Polyisocyanats 35 bis 65% des Gesamtgewichts von Polyisocyanat plus mehrwertigem Alkohol ausmacht und das Verhältnis von Isocyanatresten und Hydroxylresten zwischen 1,5:1 und 2,2:1 liegt, erhalten worden sind, mit einem Zusatz eines Katalysators sowie von wasser- und alkalifreien Lösungsmitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Katalysator eine Organoverbindung von vierwertigem Zinn enthalten, worin jedes Zinnatom an wenigstens ein Kohlenstoffatom und an wenigstens ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Chloratom gebunden ist.

Die in den Lacken und Überzugsmitteln der Erfindung bevorzugten Polyurethane sind solche, die mit mehrwertigen Alkoholen mit im Mittel zwei bis drei Hydroxylgruppen je Molekül und einem mittleren Äquivalentgewicht je Hydroxylgruppe von 140 bis 300 erhalten werden.

Die Überzugsmittel werden zweckmäßig hergestellt, indem man ein praktisch wasserfreies, nicht alkalisches Gemisch von Lösungsmittel, mehrwertigem Alkohol und Polyisocyanat herstellt und das Gemisch erhitzt, bis die Umsetzung praktisch beendet ist, wie sich beispielsweise aus den im folgenden beschriebenen Testen ergibt. Vorzugsweise enthält das Reaktionsgemisch sauer reagierendes Material. Der Härtungs- katalysator wird dem Reaktionsgemisch am besten zugesetzt, bevor die Umsetzung einsetzt, da die Umsetzung dann bei niedrigeren Temperaturen und/oder in kürzerer Zeit als sonst beendet werden kann.

Das in den Überzugsmassen anwesende Lösungsmittel macht vorzugsweise 40 bis 60 % der Masse aus. (Alle diese Angaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.) Die verwendbaren Lösungsmittel haben eine solche chemische Zusammensetzung, daß sie im wesentlichen frei sind von reaktionsfähigem Wasserstoff, bestimmt durch die Zerewitinoff-Methode (vgl. K ο h 1 e r u. a., 40, J. Amer. Chem. Soc, S. 3181 bis 3188 [1927]). Solcher reaktionsfähiger Wasserstoff, beispielsweise der in Wasser, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und primären und sekundären Aminen anwesende Wasserstoff, würde mit den in den Reaktionsteilnehmern oder Reaktionsprodukten anwesenden freien Isocyanaten reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, verschiedene Erdölkohlenwasserstoffdestillationsfraktionen, Isopropyläther, Äthylacetat, /5-Äthoxyäthylacetat, Methyläthylketon und verschiedene Gemische davon. Die verwendete Menge an Lösungsmittel hängt etwas von den viskositätsverleihenden Eigenschaften des fihnbildenden gelösten Materials ab. Die Zusammensetzung des Lösungsmittels kann so variiert werden, daß eine für eine im übrigen vorgegebene Zusammensetzung der Masse und eine dem gegebenen Verwendungszweck geeignete Verdampfungsgeschwindigkeit erzielt wird.

Der für die Herstellung des filmbildenden Polyurethans verwendete mehrwertige Alkohol ist entweder ein einziger mehrwertiger Alkohol oder vorzugsweise ein Gemisch mehrwertiger Alkohole mit im Mittel zwei bis vier, vorzugsweise zwei bis drei Hydroxylgruppen je Molekül und einem mittleren Äquivalentgewicht je Hydroxylgruppe zwischen 100 und 600, vorzugsweise zwischen 140 und 300. Geeignete mehrwertige Alkohole bzw. hydroxylgruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise:

1. Rizinusöl einschließlich hydriertem Rizinusöl und verschiedenen Estern und Teilestern von Rizinusölsäure mit mehrwertigen Alkoholen. Solche Teilester können entweder durch direkte Veresterung von Rizinusölsäure oder durch Umestern von Gemischen von Rizinusöl und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. (Wie im folgenden ausgeführt, sind Ester, die unter Verwendung bestimmter Umesterungskatalysatoren hergestellt werden, ungeeignet, da der in dem Ester verbleibende Katalysator die Lagerungsstabilität der damit hergestellten Überzugsmassen beeinträchtigt.) Solche Ester und Teilester sind beispielsweise die Mono- und Di-ricinoleate von Glyzerin, Mono- und Di-ricinoleate von Glykolen, wie Mono-, Di- und Triäthylen- oder -propylenglykolen, Mono-, Di- und Tri-ricinoleate von 1,2,6-Hexantriol und Trimethylolpropan, Mono-, Di-, Tri- und Tetra-ricinoleate von Pentaerythrit und Erythrit.

2. Geblasene, trocknende Öle, wie geblasenes Sojabohnenöl, Tungöl und Leinsamenöl, und Ester oder Teilester der solche Öle charakterisierenden Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen von niedrigem Molekulargewicht.

3. Polyätherdiole, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, sowie PoIyalkylenglykole, die ein Gemisch von Alkyleneinheiten, beispielsweise Äthylen- und Propyleneinheiten, im Molekül enthalten.

4. Polyäthertriole, die durch Kondensieren von Alkylenoxyden, beispielsweise Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, oder Gemischen solcher Alkylenoxyde mit einem Triol von niedrigem Molekulargewicht, wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Hexantriol-1,2,6, hergestellt werden. Ein aus Äthylenoxyd und Glycerin hergestelltes PoIyäthertriol hat die Struktur

HCO(C₂H₄VOH

H₂CO(C₂H₄VOH
worin n, n' und n" ganze Zahlen sind.

5. Polyäthertetrole, wie sie durch Additionspolymerisation von Alkylenoxyden mit einfachen Tetrolen, wie Erythrit oder Pentaerythrit, erhalten werden können.

6. Polyester-polyole, wie sie durch Copolymerisieren von mehrwertigen Alkoholen von niedrigem Molekulargewicht und Polycarbonsäuren erhalten werden. Sie werden hergestellt, indem man ein Gemisch reagieren läßt, das die Polycarbonsäure und den mehrwertigen Alkohol in solchen Mengen enthält, daß der mehrwertige Alkohol stöchiometrisch im Überschuß anwesend ist, damit der gebildete Polyester vorwiegend endständige Hydroxylgruppen statt endständige Carboxylgruppen enthält. Vorzugsweise sind die mehrwertigen Alkohole von niedrigem Molekulargewicht vorwiegend Diole, beispielsweise Mono-i,

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Di- oder Triäthylen- oder -propylenglykole oder glykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylol-

1,4-Butandiol. Mit Vorteil wird eine geringe propan, Hexantriol-1,2,6, Erythrit und Penta-

Menge eines Triols, wie Glycerin, Hexantriol, erythrit. Solche einfachen mehrwertigen Alkohole

Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan, zu- werden zusammen mit mehrwertigen Alkoholen

gesetzt. Dadurch wird erreicht, daß das gebildete 5 von höherem Molekulargewicht verwendet, damit

Polyester-polyol mehr als zwei Hydroxylgruppen ein Gemisch mehrwertiger Alkohole mit dem zur

je Molekül enthält. Geeignete Säuren sind Erzielung eines guten Filmbildungsvermögens

beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Ma- in dem Überzug erforderlichen mittleren Äqui-

leinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. valentgewicht erhalten wird.

7. Einfache mehrwertige Alkohole von niedrigem ¹⁰ Die Anzahl an Hydroxylgruppenäquivalenten einer Molekulargewicht, wie Mono-, Di- und Tri- bestimmten Gewichtsmenge an umzusetzendem mehräthylenglykol, Mono-, Di- und Tri-propylen- wertigem Alkohol ist gleich

(Gewicht an mehrwertigem Alkohol) · (Anzahl Hydroxylgruppen je Molekül des mehrwertigen Alkohols)

Molekulargewicht des mehrwertigen Alkohols

Das mittlere Äquivalentgewicht je Hydroxylgruppe beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, p- und

eines Gemisches mehrwertiger Alkohole wird erhalten, 20 m-Phenylendiisocyanat, l-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat,

indem man das Gesamtgewicht des Gemisches der 1,5-Naphthalindiisocyanat, 3,3'-Bitolylen-4,4'-diiso-

Alkohole durch die Gesamtzahl der darin enthaltenen cyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexame-

Hydroxylgruppenäquivalente dividiert oder indem man thylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Naphtha-

das mittlere Molekulargewicht der mehrwertigen lintriisocyanat und Triisocyanate, wie sie durch

Alkohole durch die mittlere Anzahl Hydroxylgruppen 25 Umsetzen von 1 Mol eines Triols, wie Trimethylol-

je Molekül der mehrwertigen Alkohole dividiert. propan, mit 3 Mol eines Diisocyanats, wie Toluylen-

Organische Polyisocyanate, die sich zur Herstellung diisocyanat, erhalten werden. Die Anzahl Isocyanatder in den Überzugsmassen der vorliegenden Erfindung äquivalente in einer bestimmten Gewichtsmenge Polyanwesenden filmbildenden Polyurethane eignen, sind isocyanat ist gleich

(Gewicht Isocyanat) · (Anzahl Isocyanatgruppen je Molekül Isocyanat)

Molekulargewicht des Isocyanats

Das mittlere Äquivalentgewicht je Isocyanatrest 35 sulfid, Dibutyl-zinn-dibutoxyd, Dibutyl-zinn-dilauryl-

' eines Gemisches von Polyisocyanaten wird erhalten, mercaptid, Dibutyl-zinn-bis-(o-phenyl-phenat), Di-

indem man das Gesamtgewicht des Gemisches durch benzyl-zinn-di-(2-äthylhexoat), Di-(2-äthylhexyl)-

die Gesamtzahl darin enthaltener Isocyanatgruppen zinn-oxyd, Tributyl-zinn-acetat, Dibutyl-zinn-o-phe-

dividiert oder indem man das mittlere Molekular- nyl-phenat, Butyl-zinn-trichlorid und 2-Äthylhexyl-

gewicht der Polyisocyanate durch die mittlere Anzahl 40 zinnsäure.

Isocyanatreste je Molekül dividiert. Von den oben angegebenen Katalysatoren wird

Die in den Lacken der Erfindung enthaltenen bevorzugt das Dibutyl-zinn-dilaurat verwendet, weil

Katalysatoren sind Organoverbindungen von vier- es hochaktiv, stark selektiv, leicht erhältlich und

wertigem Zinn, in denen jedes Zinnatom an wenigstens verhältnismäßig billig ist.

ein Kohlenstoffatom und an wenigstens ein Sauerstoff-, 45 Viele Katalysatoren, die allgemein die Umsetzungen Schwefel- oder Chloratom gebunden ist und die in dem zwischen organischen Isocyanaten und reaktionsfähigen Lösungsmittel der Masse löslich sind. (Zahlreiche Wasserstoff enthaltenden Verbindungen beschleunigen, bekannte Verbindungen dieser Art sind in »Organotin sind schon als Härtungskatalysatoren für Überzugs-Compounds« von R. K. In gh am und S. D. massen, die ein filmbildendes Polyurethan mit end-Rose η b e r g, S. 459 bis 539, Chemical Reviews, 50 ständigem Isocyanat enthalten, verwendet worden, Bd. 60, Nr. 5 [Oktober 1960], beschrieben.) Bevor- indem man den Katalysator unmittelbar vor Aufzugte Katalysatoren haben die Formel R₂SnX₂, bringung des Überzuges zusetzte. Solche Katalysatoren, worin R ein Kohlenwasserstoffrest und jedes X Chlor, die auch für die Herstellung von Polyurethanschäumen oder ein Acyloxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder und -elastomeren verwendet wurden, sind beispiels-Arylthiorest oder X₂ ein Sauerstoff- oder Schwefel- 55 weise tertiäre organische Amine, wie N-Methylatom ist. Verwendbar sind aber auch Verbindungen morpholin, Triethylamin und die Adipinsäurediester der Formel R₃SnX und von Diäthylaminoäthanol, anorganische Basen, wie RSnOH Natriumhydroxyd und Natriummethoxyd, Metalltrock-Il ner, wie Kobalt- und Bleinaphthenate, und gewisse 1! 60 Zinnsalze, wie Stannichlorid und Stannooctoat. Diese

Katalysatoren können nicht in fertiggemischten Massen

worin R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Chlor- verwendet werden, weil sie die Umsetzungen kataly-

atom oder ein Acyloxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- sieren und damit das Eindicken und die Gelbildung

oder Arylthiorest ist. Beispiele für Katalysatoren, von der Masse bei ihrer Lagerung verursachen. Viele

denen viele im Handel erhältlich sind, sind: Dibutyl- 6g Katalysatoren, die die Härtung von Überzugsmitteln

zinn-dilaurat, Dibutyl-zinn-di -2- äthylhexoat, Di- auf der Grundlage filmbildender Polyurethane mit

butyl-zinn-diacetat, Dibutyl-zinn-maleat, Dibutyl- endständigen Isocyanatgruppen beschleunigen, eignen

zinn - dichlorid, Dibutyl - zinn - oxyd, Dibutyl - zinn- sich also nicht für die vorliegende Erfindung, und es

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mußte erwartet werden, daß alle Katalysatoren, die die schaulicht können den Massen aber auch andere sauer

Umsetzungen zwischen Isocyanaten und aktiven reagierende Materialien, wie Säurechloride, beispiels-

Wasser stoff enthaltenden Verbindungen beschleunigen, weise Acetylchlorid oder Benzoylchlorid, zugesetzt

eine Eindickung und Gelbildung von diese enthalten- werden.

den Massen bei der Lagerung verursachen. Es wurde 5 Polyäther-polyole können sauer oder alkalisch nun gefunden, daß die angegebene spezielle Gruppe reagieren. Sie können getestet werden, indem man sie von Organozinnkatalysatoren die Härtung von Über- in wäßrigem Methanol löst und den pH-Wert der zugsmitteln auf Grundlage filmbildender Polyurethane Lösung mit einem Indikator oder einem pH-Meßgerät mit endständigen Isocyanatgruppen beschleunigt, ohne bestimmt. Zufriedenstellend sind Polyäther-polyole, bei daß Umsetzungen, die ein Eindicken und eine Gel- io denen unter diesen Bedingungen ein pH unter 7 festbildung während der Lagerung der Masse zur Folge gestellt wird. Derartige pH-Bestimmungen sind wegen haben, beschleunigt werden. Andererseits sind ähnliche des für die Herstellung der Lösung verwendeten Zinnverbindungen, beispielsweise Stannichlorid und Alkohols nicht notwendig quantitativ genau, genügen Stannooctoat, ungeeignet als Katalysatoren für die aber dem vorliegenden Zweck. Entsprechende Bestimhier beschriebenen Massen. Synergistische Gemische 15 mungen können mit dem umzusetzenden monomeren Ύοη Organozinnkatalysatoren und tertiären Aminen Glykol und Triol vorgenommen werden. Die »Säuresind schon als Katalysatoren für die Herstellung zahl« von Rizinusöl und den Polyester-polyolen kann bestimmter Polyurethanschäume verwendet worden. nach bekannten Methoden bestimmt werden.
Auch solche Gemische können aber nicht für die fertig- Durch Umestern erhaltene Ester von Rizinusöl gemischten Massen der vorliegenden Erfindung ver- 20 sollen keine Umesterungskatalysatoren, wie Calcium-, wendet werden, weil das darin enthaltene tertiäre Blei- oder Kobaltnaphthenat, enthalten. Wenn solche Amin die Gelbildung bei der Lagerung katalysiert. Ester verwendet werden sollen, so können sie unter Auch Katalysatorgemische von Organozinnverbindun- Verwendung einer geringen Menge an Wasser als gen und anderen Katalysatoren, wie anorganischen Katalysator hergestellt werden (vgl. Beispiel 5).
■Basen, Metalltrocknern und verschiedenen Zinnsalzen, 25 Der Wassergehalt der Masse muß so niedrig wie sind ungeeignet. möglich gehalten werden und soll in jedem Fall unter • Die Lagerungsstabilität von JÜberzugsmitteln, die 0,1 Gewichtsprozent liegen. Wie durch die Beispiele 'ein filmbildendes Polyurethan mit endständigen Iso- veranschaulicht kann das Wasser aus einigen Lösungscyanatgruppen enthält, wird durch die Anwesenheit mittelgemischenoderLösungsmittel-Polyol-Gemischen von alkalisch reagierendem Material verschlechtert 30 durch azeotrope Destillation entfernt werden. Die und durch die Anwesenheit von sauer reagierendem mehrwertigen Alkohole können, wie im Beispiel 1 Material verbessert. Daher ist es wichtig, daß alka- beschrieben, durch Erhitzen im Vakuum getrocknet lisches Material abwesend ist, und erwünscht, daß werden. Der Wassergehalt von Lösungsmittelgemischen saures Material anwesend ist. Die Acidität oder oder Lösungsmittel-Polyol-Gemischen kann nach der Alkalinität solcher organischer Systeme kann nicht 35 bekannten Karl-Fischer-Methode bestimmt werden, analog dem pH-Wert wäßriger Systeme quantitativ Die Lacke der Erfindung werden in an sich bekannter bestimmt, oder spezifiziert werden. Jedoch kann die Weise vorzugsweise so hergestellt, daß man ein trocke-Abwesenheit von Alkali oder die Anwesenheit von nes Gemisch von Lösungsmittel, mehrwertigem Alko-Säure durch Steuerung des Säure- und Alkaligehaltes nol und Katalysator herstellt und dieses Gemisch dann der als Reaktionsteilnehmer verwendeten Rohmateri- 40 in einer sauberen, trockenen Anlage mit Polyisocyanat alien gesteuert werden. umsetzt. Vorzugsweise wird die Umsetzung unter einer Die großtechnisch hergestellten und im Handel Schutzschicht aus einem inerten Gas, wie Stickstoff, erhältlichen organischen Diisocyanate können aus- durchgeführt, um zu verhindern, daß das Reaktionsreichende Mengen an sauer reagierendem Material gemisch mit dem in der Luft enthaltenen Wasserdampf enthalten, um die Lagerungsstabilität von daraus her- 45 in Berührung kommt.

gestellten Überzugsmassen zu gewährleisten, sofern die Die Umsetzung ist exotherm, so daß während des übrigen Reaktionsteilnehmer alkalifrei sind. Dieses Vermischens die Temperatur ansteigt. Danach wird •sauer reagierende Material ist spezifiziert als »titrier- das Reaktionsgemisch erwärmt und bei mäßig erhöhter bare Acidität« oder »hydrolisierbares Chlor«. Analy- Temperatur, beispielsweise 50 bis 100⁰C, bewegt, bis tische Verfahren zur Bestimmung der »titrierbaren 50 die Umsetzung praktisch beendet ist.
Acidität« und des »hydrolisierbaren Chlors« von Die Umsetzung ist als beendet anzusehen, wenn das Toluylendiisocyanat sind in den Abschnitten 47 bis 53 »Aminäquivalent« einer Probe des Ansatzes innerhalb "bzw. 39 bis 46 der American Society for Testing von 10°/₀ des theoretischen Wertes liegt. Unter dem Materials Method D 1638-60T »Tentative Methods for »Aminäquivalent« ist diejenige Gewichtsmenge des Testing Urethane Foam Raw Materials« angegeben, 55 Ansatzes zu verstehen, die ein Äquivalentgewicht 'beschrieben auf den Seiten 124 bis 127 von »1960 Isocyanat enthält, da die Gewichtseinheiten bestim-Supplement to Book of ASTM Standards, Including mend sind. Es wird durch ein analytisches Verfahren Tentatives, Part. 9«. Typische Vertreter von Toluylen- bestimmt, bei dem Isocyanat und Di-n-butylamin zu diisocyanaten besitzen allgemein titrierbare Aciditäten dem entsprechenden Harnstoffderivat umgesetzt werden von etwa 0,01 Gewichtsprozent, berechnet als HCl, 60 und nicht umgesetztes überschüssiges Di-n-butylamin und einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von mit HCl-Lösung zurücktitriert wird. Das theoretische 0,015 Gewichtsprozent, berechnet als Chlor. Solche Aminäquivalent ist gleich:
Aciditäten sind für die gemäß der Erfindung verwendeten organischen Diisocyanate geeignet, sofern die A = G

übrigen Reaktionsteilnehmer alkalifrei sind. Die 6₅ η (NCO)- η (OH) '
»titrierbare Acidität« organischer Diisocyanate kann

gewünschtenfalls erhöht werden, indem man ihnen worin A = Aminäquivalent, G = Gewicht des AnChlorwasserstoff zusetzt. Wie im Beispiel 4 veran- satzes, n(NCO) = Gesamtzahl in dem Verfahren

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verwendeter Isocyanatäquivalente und «(OH) = Ge- Booten und anderen marinen Gegenständen und samtzahl in dem Verfahren verwendeter Hydroxyl- Bauten eignen (vgl. Beispiele 2 und 3). Die aufäquivalente ist. gebrachten Überzüge trocknen bei höherer Luft-Wenn der Wert des Aminäquivalents unter dem feuchtigkeit schneller.

theoretischen liegt, so bedeutet das, daß die Um- 5 Die beste Katalysatorkonzentration für einen besetzung zwischen den anwesenden Hydroxylgruppen stimmten Überzug hängt erstens von der chemischen und Isocyanatgruppen nicht vollständig ist. Wenn Zusammensetzung und der Aktivität der filmbildenden dieser Wert über dem theoretischen liegt, so bedeutet Komponente und des Katalysators und zweitens von das, daß ein Teil des verwendeten Isocyanate durch dem Verwendungszweck des Überzuges ab. Die Nebenreaktionen, wie eine Umsetzung mit Wasser io Konzentrationsverhältnisse sind nicht kritisch. Eine oder anderen reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten- zu geringe Menge an Katalysator hat jedoch eine zu den Verunreinigungen oder durch Vernetzungsreak- geringe Wirkung, während eine zu große Menge an tionen zwischen Isocyanatgruppen und dem in den Katalysator unnötig und unwirtschaftlich ist. Gewöhn-Urethanbindungen anwesenden Wasserstoff, verbraucht lieh sind Katalysatorkonzentrationen in dem Bereich ist. 15 von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 Das analytische Verfahren entspricht einer Methode bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die nichtzur Bewertung von Toluylendiisocyanat, die in den flüchtigen Bestandteile der Masse, geeignet. Die Abschnitten 5 bis 13 der »American Society for Testing Aktivitäten der meisten der oben angegebenen Materials Methode 1638-60T« und in »Tentative Katalysatoren liegen in der gleichen Größenordnung. Methods for Testing Urethane Foam Raw Materials«, 20 Der Katalysator muß aber in einer wirksamen Menge S. 115 bis 117, von »1960 Supplement to Book of in der Masse löslich sein. Unlösliche Katalysatoren ASTM Standards, Including Tentatives, Part. 9« führen nicht zu brauchbaren Ergebnissen. Die Lösungsbeschrieben ist. mittelkonzentration der Masse kann so variiert werden, Die Umsetzung kann bei niedrigeren Temperaturen daß sie den viskositätsverleihenden Eigenschaften der und/oder in kürzerer Zeit beendet werden, wenn der 25 verschiedenen Filmbildner angepaßt wird. Die ÜberKatalysator den Reaktionsteilnehmern zugesetzt wird züge werden in üblicher Weise, beispielsweise durch (vgl. Beispiel 2). Das bedeutet für sich bereits einen Aufstreichen oder Aufsprühen, aufgebracht,
wesentlichen Vorteil, der mit den bisher zur Beschleu- Die in den Beispielen angeführten Werte für die nigung der Härtung ähnlicher Überzugsmassen, die in Filmeigenschaften der aufgebrachten Überzüge wurden zwei getrennten Verpackungen angeliefert wurden, 30 nach Standardmethoden wie folgt erhalten:
verwendeten Katalysatoren nicht erzielt werden konnte. Die Trocknungszeiten sind diejenigen Zeiten, die Solche Katalysatoren würden während der Herstellung zur völligen Trocknung des Filmes erforderlich sind, eine Eindickung und Gelbildung verursachen. Ein Film ist als völlig durchgetrocknet anzusehen, Dagegen können die Katalysatoren der Erfindung wenn keine Druckstelle bzw. kein Eindruck entsteht, nach Beendigung der Umsetzung, jedoch vor Abfüllung 35 wenn ein Daumen hart dagegengedrückt wird. Die der Masse in Behälter zugesetzt werden. Der Kataly- Trocknungszeiten bis zur »Klebfreiheit« sind für den sator kann aber auch zum Teil vor der Umsetzung und vorliegenden Zweck von geringerer Bedeutung, weil zum Teil nach der Umsetzung jedoch vor der Abfüllung sie mit der Verdampfungsgeschwindigkeit des in der zugesetzt werden. Das kann vorteilhaft sein, wenn es Masse anwesenden Lösungsmittels variieren und nicht erwünscht ist, daß die Katalysatorkonzentration des 40 notwendig die Geschwindigkeit der bei der Härtung abgefüllten Produktes verhältnismäßig hoch ist und erfolgenden Umsetzungen widerspiegeln,
die Zugabe einer zu großen Menge an Katalysator Die Viskositätsbestimmungen erfolgten nach dem während der Herstellung der Masse verursachen würde, auf dem Gebiet der Überzüge häufig angewandten daß die Umsetzung so heftig wird, daß sie nur schwer Gardner-Holt-Verfahren.

gesteuert werden kann. 45 Die Bestimmungen der Sward-Härte erfolgten mit Die Trocknungsgeschwindigkeit einer Masse, bezo- der Rüttelvorrichtung und dem Verfahren, die auf den gen auf einen bestimmten Gehalt an mehrwertigem Seiten 164 bis 166 von »Physical and Chemical Alkohol, kann erhöht werden, indem man erstens die Examination: Paints, Varnishes, Lacquers, Color« Katalysatorkonzentration und/oder zweitens die Iso- von H. A. Gardner und G. G. S w a r d, cyanatkonzentration, d. h. die Menge an Isocyanat in 50 Bethesda, Maryland, USA, 11. Auflage (1950), beGewichtsprozent der Gesamtmenge an nichtflüchtigen schrieben sind.
Bestandteilen, die in allen praktisch vorkommenden .
Fällen gleich dem Gesamtgewicht an verwendetem e 1 s ρ 1 e
mehrwertigem Alkohol und Polyisocyanat ist, erhöht. A. Herstellung der katalysierten Masse
Allgemein ist es vorzuziehen, die Trocknungsgeschwin- 55

digkeit durch die Dosierung des Katalysators zu Das für dieses Beispiel verwendete Lösungsmittel

regulieren, da eine Erhöhung der Isocyanatkonzen- war /J-Äthoxy-äthylacetat. Das verwendete Toluylen-

tration erstens die Kosten erhöht und zweitens zu diisocyanat war ein flüssiges Gemisch aus etwa 80%

härteren Überzügen mit geringerer Abriebbeständig- des 2,4-Isomeren und 20% des 2,6-Isomeren. Es hatte

keit und geringerer Biegsamkeit führt. 60 eine »titrierbare Acidität« entsprechend 0,01 Gewichts-

Überzugsmittel auf der Grundlage von Rizinusöl prozent HCl und einen Gehalt an »hydrolysierbarem

und verschiedenen Estern von Rizinusölsäure u. dgl. Chlor« von etwa 0,015 Gewichtsprozent Chlor. Das

haben oft längere Trocknungszeiten als Überzugs- für dieses Beispiel verwendete Polyäther-triol hatte ein

mittel auf Grundlage synthetischer Polyäther-polyole Molekulargewicht von etwa 1000, eine Hydroxylzahl

als Polypropylenglykol. Dagegen haben die Massen 65 von etwa 168 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von

auf Grundlage Rizinusöl oft eine überlegene Wetter- etwa 335 und wurde durch Additionspolymerisation

festigkeit, so daß sie sich mehr für Verwendungen im von Propylenoxyd und Glycerin erhalten. Es reagierte

Freien als für die Herstellung von Überzügen auf schwach sauer, wie sich aus einer Messung des pH-

Wertes einer Lösung von 10 Gewichtsprozent Triol in einem Gemisch von Methanol und Wasser im Verhältnis 10:1 mit einem Beckmann-pH-Meßgerät ergab. Das als Katalysator verwendete Dibutyl-zinn-dilaurat war ein Handelsprodukt.

Ein Lösungsmittelgemisch wurde aus

Lösungsmittel

Xylol

/8-Äthoxyäthylacetat

zweitens das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 6O⁰C und dann noch 1 Stunde bei 80⁰C gehalten wurde, bis das Aminäquivalent einen Wert von 885 erreicht hatte, wurde eine nicht katalysierte Masse hergestellt.

C. Eigenschaften der katalysierten
und nicht katalysierten Überzugsmittel

Gewichtsteile

1090
1090

Gewichtsprozent der
Gesamtmasse

20 20

hergestellt und getrocknet, indem man es destillierte, um Wasser als azeotropes Gemisch von Wasser und Xylol abzutrennen. Das abdestillierte Xylol wurde durch trockenes Xylol ersetzt. Der Wassergehalt des trockenen Lösungsmittelgemisches betrug 0,001 %·
- Ein Gemisch mehrwertiger Alkohole wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Mehrwertiger Alkohol	Ge wichts- teile	Gewichts prozent, bezogen auf nichtflüchtige Bestandteile	Hydro- xyläqui- valente
Polyäthertriol, wie oben beschrieben Trimethylolpropan	2764 76	60,3 1,7	8,3 1,7
Insgesamt ...	2840	62,0	10,0

	A(S„)	B	0
Gewichtsprozent Kataly			885
sator, bezogen auf			<A
nichtflüchtige
Bestandteile	0,05	12 bis 18
Aminäquivalent	982
Gardner-Holt-Viskosität	<A	16
Trocknungszeit
in Stunden	5 bis 6
Sward-Härte
(nach 24 Stunden)	32	B
Eigenschaften nach		1059
6monatiger Lagerung
Gardner-Holt-		18 bis 24
Viskosität	A
Aminäquivalent	1010	22
Trocknungszeit
in Stunden	8 bis 10
Sward-Härte
(nach 24 Stunden)..	32

Es hatte ein mittleres Hydroxyläquivalentgewicht von 284 und einen Säuregehalt von Null.

Das Gemisch mehrwertiger Alkohole wurde getrocknet, indem man es 20 bis 30 Minuten in einem Vakuum von 1 bis 2 mm Hg auf 140 bis 150⁰C erhitzte. Danach betrug der Wassergehalt 0,0015%· Das Lösungsmittelgemisch und das Gemisch mehrwertiger Alkohole wurden dann vereinigt und mit 2,3 Teilen (0,05 Gewichtsprozent der nichtflüchtigen Bestandteile) Dibutylzinn-dilaurat als Katalysator vermischt.

Ein Reaktor wurde gut mit trockenem Stickstoff durchgespült und mit 1740 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat beschickt. Diese Menge entspricht 38 Gewichtsprozent, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile der Masse, und 20 Isocyanataquivalenten. Die titrierbare Acidität als HCl in Gewichtsprozent, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile, betrug 0,0038.

Das Gemisch von Lösungsmittel, mehrwertigen Alkoholen und Katalysator wurde innerhalb 30 Minuten zu demToluylen-diisocyanat zugegeben, während welcher Zeit die Masse bewegt und unter einer Schutzschicht von trockenem Stickstoff gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch I¹I₂ Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Die Umsetzung wurde als beendet angesehen, als das Aminäquivalent einen Wert von 982 (der innerhalb 10% des theoretischen Wertes von 916 liegt) erreicht hatte.

Die erhaltene Lösung hatte einen Gehalt von 60 % an nichtflüchtigen Bestandteilen. Das Verhältnis NCO: OH (für die Reaktionsteilnehmer) betrug 2,0.

B. Herstellung einer nicht katalysierten Masse

Nach dem in Teil A beschriebenen Verfahren, wobei jedoch.erstens.der Katalysator fortgelassen und Beispiel 2
A. Herstellung einer nicht katalysierten Masse

Ein Lösungsmittelgemisch wurde hergestellt aus

Lösungsmittel

Xylol

/3-Äthoxyäthylacetat

Gewichtsteile

1090
1090

Gewichtsprozent der Gesamtmasse

20 20

Ein Gemisch mehrwertiger Alkohole wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

50

55

60

Mehrwertiger Alkohol	Ge wichts- teile	Gewichts prozent, bezogen auf nichtflüchtige Bestandteile	Hydro- xyläqui- valente
Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) 1,4-Butylenglykol Trimethylolpropan	1485 46 269	45,3 1,3 8,2	2,97 1,02 6,02
Insgesamt ...	1800	54,8	10,01

Mittleres Äquivalentgewicht 180

Säuregehalt >0.

Das Gemisch mehrwertiger Alkohole und das Lösungsmittelgemisch wurden in einen Reaktor eingebracht, in dem die so erhaltene Lösung getrocknet wurde, indem man sie destillierte, um ein azeotropes Gemisch von Xylol und Wasser abzutrennen.

Das kondensierte Destillat bestand aus getrennten Phasen. Das Xylol wurde in die Destillationsanlage zurückgegeben.

Der Reaktor wurde gründlich mit trockenem Stickstoff gespült und mit 1480 Gewichtsteilen eines Toluylen-diisocyanatgemisches gleich dem von Beispiel 1, jedoch mit einer »titrierbaren Acidität«, entsprechend 0,008 Gewichtsprozent HCl, und einem Gehalt an »hydrolysierbarem Chlor«, entsprechend 0,012 Gewichtsprozent Chlor, beschickt. Die Menge an Toluylen-diisocyanat entsprach 45 Gewichtsprozent, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile, und 17 Isocyanatäquivalenten. Die »titrierbare Acidität«, berechnet als HCl und bezogen auf das Gewicht der nichtflüchtigen Bestandteile, betrug 0,0036%.

Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 7O⁰C gehalten. Die Umsetzung wurde als beendet angesehen, nachdem das Aminäquivalent einen Wert von 767 (der innerhalb 10% des theoretischen Wertes von 780 liegt) erreicht hatte. Die erhaltene Lösung hatte einen Gehalt von 40% an nichtflüchtigen Bestandteilen. Das Verhältnis NCO: OH (für die Reaktionsteilnehmer) betrug 1,7.

B. Katalysatorzugabe nach der Umsetzung :

Die Überzugsmasse wurde, wie in Teil A beschrieben, hergestellt, jedoch wurde nach Beendigung der Umsetzung zwischen dem mehrwertigen Alkohol und dem Polyisocyanat 0,1 Teile Dibutyl-zinn-dilaurat (0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile) als Katalysator zugesetzt.

C. Katalysatorzugabe nach der Umsetzung

Diese Masse wurde hergestellt, wie in Teil B beschrieben, jedoch wurden 0,33 Teile Katalysator (0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile) zugesetzt.

D. Katalysatorzugabe vor der Umsetzung

Diese Masse wurde hergestellt, wie in Teil B beschrieben, jedoch wurde erstens 0,1 Teil Katalysator (0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile) zu dem getrockneten Gemisch von Lösungsmittel und mehrwertigem Alkohol zugesetzt, bevor das Diisocyanat zugesetzt wurde, und zweitens wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 6O⁰C gehalten, um die Umsetzung zu beenden. Das Aminäquivalent des Reaktionsproduktes war 775.

E. Katalysatorzugabe vor der Umsetzung

Diese Masse wurde hergestellt, wie in Teil D beschrieben, jedoch wurden erstens 0,33 Teile Katalysator (0,1 Gewichtsprozent der nichtflüchtigen Bestandteile) vor der Umsetzung zugegeben, und zweitens wurde das Reaktionsgemisch nur für 1 Stunde· bei 6O⁰C gehalten, um die Umsetzung zu beenden. Das Aminäquivalent des Reaktionsproduktes betrug 787.

F. Eigenschaften der Überzüge

In der Tabelle sind die Filmbildungseigenschaften der wie in den Teilen A bis E beschrieben hergestellten Überzugsmassen zusammengestellt.

Herstellung und Eigenschaften der Überzugsmassen von Beispiel 2

	B	Probe	D
	nach	C	vor
A	0,03	nach	0,03
0	70	0,1	60
70	6	70	5
6	767	6	775
767	6 bis 6^x/₂	767	5 bis 5V₂
12 bis 20	E	5V₂ bis 6	E
E	44	E	40
40	831	40	835
840	H-I	825	j
I—J	3 bis 4	J-K	5 bis 6
14 bis 20	2V₂ bis

E
vor

Katalysatorkonzentration in Gewichtsprozent

nichtflüchtiger Bestandteile

Reaktionstemperatur, ⁰C

Reaktionszeit in Stunden

Eigenschaften der Masse

Anfangsaminäquivalent *

Trocknungszeit in Stunden

Gardner-Holt-Viskosität

Sward-Härte nach 24 Stunden

Eigenschaften nach 6monatiger Lagerung

Aminäquivalent

Gardner-Holt-Viskosität

Trocknungszeit in Stunden

Das theoretische Aminäquivalent beträgt für alle Proben 780.

0,1
60

787

5 bis 5Vi
G—H
42

830
L-M
2V₂ bis

Aus »Journal of Applied Polymer Science« IV, S. 207 bis 211 (I960), ist bekannt, daß unter bestimmten Bedingungen die Umsetzung zwischen den Isocyanat- und den Hydroxylgruppen durch Dibutylzinn-dilaurat so katalysiert wird, daß die Gelzeit 8 Minuten beträgt, während sie bei Verwendung von N-Äthylmorpholin als Katalysator 180 Minuten beträgt. Diese Zahlen zeigen, daß der Zinnkatalysator mehr als zwanzigmal so aktiv ist wie das N-Äthylmorpholin.

Aus Ind. Eng. Chem., 1954, S. 1498 bis 1503, ist bekannt, daß Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen in der Form einer 50%igen Lösung von Benzol in Gegenwart von N-Methylmorpholin bei Zimmertemperatur eine Gelzeit von 2 bis 3 Monaten haben (S. 1498, Spalte 2, letzter vollständiger Absatz). Es mußte angenommen werden, daß N-Methylmorpholin sich sehr ähnlich verhält wie N-Äthylmorpholin. Eine Gelzeit von 2 bis 3 Monaten ist aber natürlich für eine »one-can«-Polyurethanmasse noch zu gering.

Diese Tatsachen zusammengenommen lassen darauf schließen, daß Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen in Lösung in Gegenwart eines

Zinnkatalysators nur für höchstens einige Tage lagerungsbeständig sind.

Demgegenüber zeigen die obigen Beispiele, daß derartige Massen tatsächlich mehr als 6 Monate lagerungsbeständig sind, d. h, daß ihre Viskosität nach 6 Monaten nur unerheblich zugenommen hat.

Claims

Patentansprüche:

1. In Abwesenheit von Wasser lagerungsstabile Lacke und Überzugsmittel auf der Grundlage von Polyurethanen, welche durch vollständige Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols oder eines Gemisches mehrwertiger Alkohole mit im Mittel zwei bis vier Hydroxylgruppen je Molekül und einem mittleren Äquivalentgewicht je Hydroxylrest von 100 bis 600 mit einem Polyisocyanat oder Polyisocyanatgemisch mit im Mittel zwei bis drei Isocyanatresten je Molekül und einem mittleren ,Äquivalentgewicht je Isocyanatrest von 50 bis 200, wobei das. Gewicht des Polyisocyanats 35 bis 65 % des Gesamtgewichts von Polyisocyanat plus mehrwertigem Alkohol ausmacht und das Verhältnis von Isocyanatresten und Hydroxylresten zwischen

1,5:1 und 2,2:1 liegt, erhalten worden sind, mit einem Zusatz eines Katalysators sowie von wasser- und alkalifreien Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator eine Organoverbindung von vierwertigem Zinn enthalten, worin jedes Zinnatom an wenigstens ein Kohlenstoffatom und an wenigstens ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Chloratom gebunden ist.

2. Lacke und Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyurethan ein Produkt enthalten, das durch Umsetzen des mehrwertigen Alkohols oder des Gemisches mehrwertiger Alkohole mit dem Polyisocyanat oder Polyisocyanatgemisch in Gegenwart des erwähnten Katalysators hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 974 371;

französische Patentschrift Nr. 1241345;

Industrial and Engineering Chemistry, 1954, S. 1498 bis 1503;

Journal of Applied Polymer Science, 1960, S. 207 bis 211.