DE1545034C

DE1545034C - Durch Luftfeuchtigkeit hartbare Iso her und Überzugsmassen auf Polyurethan basis

Info

Publication number: DE1545034C
Authority: DE
Inventors: Edward Francis Trenton N J Kutch (V St A )
Original assignee: Thiokol Chemical Corp , Bristol, Pa (V St A )
Publication date: 1971-10-14

Description

Die Erfindung betrifft Isolier- und Überzugsmassen auf der Grundlage von Polysulfidvorpolymeren mit Isocyanatendgruppen.

Es sind Isolier- und Überzugsmassen bekannt, die Polysulfidpolymere mit Mercaptanendgruppen sowie verschiedene Härtungsmittel, Füllstoffe und Weichmacher enthalten. Im Hinblick auf die Natur der Härtungsmittel dieser Massen sind diese jedoch nicht an der Luft härtbar und nicht als Einkomponentensysteme lagerbeständig. Außerdem sind Verbindungen, die im wesentlichen aus Polysulfidvorpolymeren mit Isocyanatendgruppen bestehen und durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Polysulfiden mit Mercaptanendgruppen hergestellt wurden, instabil, da solche Vorpolymere durch Feuchtigkeitsspuren, die während der Herstellung, Verpackung und Lagerung unvermeidbar sind, gehärtet werden.

Aus der britischen Patentschrift 637 242 sind außerdem schwefelhaltige Polyurethanmassen bekannt, die durch Umsetzung flüssiger Thioplaste mit Mercaptanendgruppen mit einem Überschuß an Diisocyanaten gewonnen werden. Bei der Vereinigung dieser Aus-

.,-. gangsverbindungen tritt jedoch unmittelbar eine Ausi'härtung ein, so daß diese Massen nur als Zweikomponentensysteme gelagert werden können. Schließlich ist esausHouben—W e yl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/2, S. 57 und 94, generell bekannt, hydroxylgruppenhaltige Verbindungen mit Diisocyanaten zu Urethanen umzusetzen.

Aufgabe der Erfindung war es nunmehr, Isolier- und Überzugsmassen auf der Grundlage von Polysulfidvorpolymeren mit Isocyanatendgruppen zu erhalten, die als Einkomponentensystem lagerfähig sind und bei Raumtemperatur mit Hilfe der Luftfeuchtigkeit ohne zusätzliches Härtungsmittel und Katalysatoren härtbar sind.

Die Isolier- und Überzugsmittel nach der Erfindung enthalten als aktive Bestandteile Polysulfidvorpolymere, die durch die folgende allgemeine Strukturformel

ao wiedergegeben werden können:

OCN-

R_NH — C — O — R' — SS — (R"SSV— R' — O — C — NH

— R-NCO

(1)

worin R Alkylen- oder Arylenreste bedeutet, R' und R" zweiwertige aliphatische Reste sind, in denen die Kohlenstoffatome von Sauerstoffatomen unterbrochen sein können, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 und m eine ganze Zahl von wenigstens 2 und vorzugsweise zwischen 2 und 15 ist. Allgemein gesagt können diese Vorpolymere durch Umsetzung wenigstens eines hydroxylgruppenhaltigen Polysulfidpolymers mit wenigstens einem Polyisocyanat hergestellt werden. Speziell fand man überraschenderweise, daß geeignete Poly-Sulfidpolymere mit Isocyanatendgruppen jene sind, die aus Materialien, wie den obenerwähnten Polysulfidpolymeren und Polyisocyanaten, hergestellt werden, wobei die Verhältnisse der Reaktionspartner so sind, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen, NCO : OH, im Bereich von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise zwischen 1,25 und 175, liegt. -

Zweckmäßig bedeutet in der obigen Formel (1) R den Toluylenrest und R' und R"

— C₂H₄ —, — C₂H₄OC₂H₄ — oder

mer, das in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung der Isolier- und Überzugsmassen verwendet wird, kann durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

Isolier- und Überzugsmassen, die so hergestellte Vorpolymere enthalten, besitzen die speziell erwünschte Eigenschaft, mit Hilfe der Luftfeuchtigkeit an der Luft bei Raumtemperatur mit oder ohne Katalysatoren oder Härtungsmittel während einer annehmbaren Zeitdauer härtbar zu sein. Die Verbindungen nach der Erfindung sind Einkomponentensysteme, d.h. Massen, die in einem einzigen Behälter verpackt und gelagert werden können. Spezielle Vorteile beruhen etwa darauf, daß man die verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzungen nicht in mehr als einem Behälter verpacken muß und vor der Benutzung nicht am Arbeitsplatz die getrennten Komponenten miteinander zu vermischen braucht, wobei man offensichtlich Kosten für Verpackung, Beförderung, Lagerung und Verkauf vieler einzelner Packungen einspart.

Das Hydroxylgruppen enthaltende Polysulfidpoly-HO — R'SS — (R"SS)_m — R' — OH (2)

35 worin R' und R" zweiwertige aliphatische Gruppen sind, die in der Kohlenstoff kette durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, und worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Solche bevorzugten Vorpolymere besitzen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 9000, vorzugsweise von etwa 2000. Die aliphatisehen Gruppen, die das Grundgerüst des Polysulfidpolymere bilden und mit R" und R' bezeichnet sind, umfassen eine große Vielfalt organischer Reste. Einige Beispiele solcher Reste, einschließlich solcher mit Sauer-Stoffatomen oder Carbonylgruppen in der Kohlenwasserstoff kette, sind — (CH₂) y —, worin y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist,

-C₂CH₄OCH₂UC₂H₁- 5o _ nrFT —
_ CHOCH —

⁴ nc W —'

nrKweurfrrsnrvt _

_c H OCH OCH OC H- '
_rir ί\_Γπ γιΤλΑτ L.* '

^ OCiO)OC H- '
)OCHCCH } —
~ CH(OCH₃)CH₂OC₂H₄OC₂H₄OCH₂CH(OCh₃) -,

₂H₄ —,
worin y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist,

-CH₂CH = CHCH₂-,
-CH₂CH = CHC₂H₄-,
-CH₂CH = CHC₃H₆-,

— C₂H₄CH = CHC₃H₆ —,

— CH₂CH = CHCH — (CH₃) — und

— C₂H₄CH = CHCH₂CH(CH₃) —.

Bei den wirtschaftlich wichtigen Polymeren liegt die Gesamtzahl der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome in den Resten zwischen den Disulfidgruppen normalerweise im Bereich von 2 bis 10.

Die zur Herstellung der Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen nach der Erfindung verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Polysulfidpolymeren können in einem einstufigen Verfahren hergestellt werden, indem eine dihalogen-organische Verbindung, wie Cl — R" — Cl, ein Chlorhydrin, wie Cl — R' — OH und ein anorganisches Polysulfid miteinander umgesetzt werden. Beispiele für die durch R' und R" wiedergegebenen Gruppen wurden oben bereits beschrieben. Chlor ist die bevorzugte Halogengruppe und Natriumdisulfid das bevorzugte anorganische Polysulfid. Demgemäß kann die Umsetzung durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:

nClR"Cl + (/2 + 1) Na₂S₂ + 2C1ROH

-y HO — R'SS(R" SS)_W R' — OH + 2 (n + 1) NaCl

Speziell geeignete hydroxylgruppenhaltige Polymere sind jene, in denen R' und R" Polymethylenreste, wie (CH₂) y, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und Polymethylen-mono- und Polyätherreste, wie

und
sind.

C₂H₄O — C₂H₄ — O — C₂H₄ —,

Der Wert von n, von 1 bis 100, ist so, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Polymer ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 9000 besitzt. Außerdem können Vernetzungsmittel, wie 1,2,3-Trichlorpropan, verwendet werden, um einen begrenzten Grad an Vernetzung zu erzielen, wenn erwünscht in der Größenordnung bis etwa 2⁰J₀, um so die speziellen Eigenschaften des Vorpolymers mit Isocyanatendgruppen zu verbessern. Die Darstellung dieser Polymere ist in der USA.-Patentschrift 2 789 958 von Fettes und Gammon beschrieben.

Die verschiedenen Polyisocyanate können in geeigneter Weise mit den oben beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Polymeren umgesetzt werden, um die PoIysulfidvorpolymere mit Isocyanatendgruppen nach der Erfindung zu erhalten. Allgemein kann jedes der organischen Polyisocyanate, die oben für die Herstellung von Polyurethanharzen genannt wurden, bei der Herstellung der vorliegenden Produkte verwendet werden. Geeignete Polyisocyanate sind z. B. Arylenpolyisocyanate, wie Toluylen-, Methaphenylen-, . 4-Chlorphenylen-1,3-, Methylen-bis-(phenylen-4)-, Biphenylen-4,4'-, 3,3'-Dimethoxybiphenylen-4,4'-, ■ 3,3'-Diphenylbiphenylen-4,4'-, Naphthalen-1,5- und Tetrahydronaphthalen-l,5-diisocyanate sowie Triphenylmethan-triisocyanat, Alkylen-Polyisocyanate, wie Äthylen-, Äthyliden-, Propylen-l,2-,.Butylen-l,4-, Butylen-1,3-, Hexylen-1,6-, Decamethylen-1,10-, Cyclohexylen-1,2-, Cyclohexylen-1,4- und Methyien-bis-(cyclohexyl-4,4')-diisocyanate. Toluoldiisocyanate, die handelsüblichsten Diisocyanate, werden bevorzugt, besonders ein Gemisch von 80% des 2,4-Isomers und 20°/₀ des 2,6-Isomers davon. Auch anorganische Polyisocyanate sind nach der Erfindung zu verwenden. Wie oben bereits angedeutet, sollten dje hydroxylgruppenhaltigen Polysulfidpolymere und die Polyisocyanate, die zur Herstellung der Polysulfidvorpolymeren mit Isocyanatendgruppen umgesetzt werden, in solchen Mengen miteinander umgesetzt werden, daß ίο das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen, NCO: OH, im Bereich von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise 1,25 bis 1,75, liegt. Es wurde gefunden, daß Vorpolymere, die aus Mengenverhältnissen der Bestandteile hergestellt wurden, die nicht in diesem Bereich liegen, nicht die speziell erwünschten Eigenschaften der hier beschriebenen Verbindungen besitzen, wenn sie als Überzugs- oder Isoliermassen verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, besitzen die Isolier- und Überzugsmassen nach der Erfindung als den wichtigen Bestandteil Polysulfidvorpolymere mit Isocyanatendgruppen. Außerdem enthalten die Substanzen normalerweise verschiedene inerte Materialien einschließlich Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente und Mittel, die die Oberflächenspannung herabsetzen. Mengenverhältnisse und Art der zu einer Substanz,zugesetzten inerten Materialien können in einem weiten Bereich variiert werden. Zum Beispiel können Füllstoffe mit Vorteil in Mengen verwendet werden, die im Bereich von 15 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polysulfidvorpolymer liegen, wobei 30 bis 60 Teile ein bevorzugter Bereich sind. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Füllstoffe verwendet werden. Die Füllstoffe können saurer oder basischer Natur sein, obwohl neutrale Füllstoffe erwünscht sind. Titandioxid und CaI-ciumcarbonat sind die bevorzugten Füllstoffe neben Zinksulfid, Lithopone, mit Fettsäure überzogenem Lithopone, Siliciumdioxid und feingemahlenem Glimmer.

Als Weichmacher kann man etwa Dibutylphthalat, polychlorierte Phenole, chlorierte Biphenyle, Orthonitrobiphenyl, Isomerengemische von Terphenylen, Cumaron-Inden-Harze, Methyl- und Äthylphthalylglycollate, Dibutyl- und andere Acetal-Formale und flüssige Tallöle alleine oder in Kombination miteinander verwenden. Polychlorierte Phenole sind besonders geeignete Weichmacher. Die Weichmacher können in Mengen bis zu etwa 200, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsteilen pro 100 Vorpolymer verwendet werden. Oberflächenspannung herabsetzende Mittel können allein oder in Kombination in Mengen bis zu etwa 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Teilen, pro 100 Teile Vorpolymer verwendet werden. Hierzu gehören Öl, modifizierte Alkydharze und Siliconmaterialien. . ;.

Im Hinblick auf die obigen· Ausführungen, daß die Massen nach der Erfindung mit Hilfe der Luftfeuchtigkeit härtbar sind, sollte darauf hingewiesen werden, daß es wichtig ist, daß inerte Materialien, die mit den Polysulfidvorpolymeren mit Isocyanatendgruppen vermischt werden, so feuchtigkeitsfrei wie möglich sind. Sieht man davon ab, dafür Sorge zu tragen, so wird die Stabilität der Substanzen während der Herstellung Lagerung und. Anwendung herabgesetzt. Die Überzugs- und Isoliermassen sind üblicherweise ohne Verwendung von Katalysatoren härtbar. Jedoch kann man Katalysatoren verwenden, wenn dies für be_: stimmte Verwendungsgebiete erforderlich oder aus an-

deren Gründen erwünscht ist. Geeignet sind hierfür Katalysatoren, die allgemein als wirksam für die Härtung von Vorpolymeren mit Isocyanatgruppen angesehen werden. Speziell wirksame Katalysatoren sind solche, wie etwa wasserhaltige Metallhalogenide, wie Ferrichlorid und zerfliessende Salze, wie Kaliumorthophosphat und Kaliumformiat. Die Katalysatoren können allein oder in Kombination in Mengen bis zu etwa 1 Gewichtsprozent des Vorpolymers und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent verwendet werden.

Die ausgehärteten Massen sind zähe Elastomere, die sich fest mit Glas, Metall, Holz und Beton sowie mit anderen Werkstoffen verbinden. Die Härtungszeit der Massen variiert von mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen, je nach der herrschenden Feuchtigkeit der umgebenden Atmosphäre. '■'

Erwähnenswerte Anwendungsbereiche der Massen als Isolierungsmaterialien sind das Verstopfen von Fugen und Abdichten von Fenstern, Fußböden, Türen, Abfluß- und Dachverbindungen sowie von Bootsdecks und Schwimmbecken. Die Dichtungsmaterialien sind besonders geeignet, da sie in der Dicke von 6 mm und mehr verwandt werden können, ohne daß die Bindungsfestigkeit oder Konsistenz der gehärteten Materialien oder die Härtungswirksamkeit der Verbindungen nachteilig beeinflußt wird.

Die Massen nach der Erfindung sind als Überzüge für verschiedene Materialien, wie Beton, Putz oder Holz zu verwenden. Speziell zufriedenstellende Anwendungsbereiche sind etwa das Überziehen von Bootsdecks, Schwimmbecken und der Verwitterung ausgesetzter Flächen. Überzugsmassen sind im wesentlichen aus den gleichen Mengenverhältnissen der Bestandteile zusammengesetzt wie die Isoliermassen. Massen, die etwa 10°/₀ Feststoffe und einen Weichmacher enthalten, sind speziell als Isolier- und Überzugsmassen geeignet. Inerte organische Lösungsmittel können zu den Massen zugesetzt werden, wenn dies für bestimmte Anwendungsbereiche erwünscht ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Mengen der Materialien sind in Gewichtsteilen berechnet, wenn nichts anderes angegeben ist.

Herstellung der Polysulfidvorpolymeren zu Beispiel 1

Ein Ausgangsgemisch aus 267,6 kg Dichloräthylformal, 54,5 kg Äthylenchlorhydrin und 6,7 kg 1,2,3-Trichlorpropan wurde bei 82⁰C in ein Gemisch von 8931 Natriumpolysulfidlösung mit einer Schwefelkette von 2,00, 4,5 kg einer 5°/_oigen Lösung von Natriumalkylnaphthylensulfonat und 36,3 kg einer wäßrigen 25°/₀igen Magnesiumchloridlösung während 2 Stunden eingeführt. Das Gemisch wurde auf 93 bis 102° C erhitzt und 4 Stunden lang in diesem Temperaturbereich gehalten. Analyse einer Probe des Polysulfidpolymers mit Hydroxylendgruppen, das so hergestellt worden war, zeigte eine Viskosität von 350 bis 450 Poises bei 27° C, eine Hydroxylzahl von 41, einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 % und einen Vernetzungsgrad von etwa 90/

100 Teile (2 Mol) des so hergestellten Polymers und 10 Teile Benzol wurden in einen Kolben gegeben, wo das Gemisch langsam gerührt wurde. Der Kolben wurde mit trockenem Stickstoff gespült, und während des Restes des Verfahrens wurde eine trockene Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Das Gemisch wurde auf 69° C, seinen Siedepunkt, erhitzt, dann entfernte man Benzol und Wasser durch langsame azeotrope Destillation. Nach Entfernung von allem Benzol und Wasser wurde das Gemisch auf 27⁰C gekühlt, und 9,53 Teile (3 Mol) eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20 wurden in den Kolben gegeben. Unter konstantem Rühren wurde das Gemisch auf 79⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gehalten. Das Gemisch wurde dann auf 27⁰C gekühlt und unter einer Stickstoffatmosphäre ίο in Glasgefäße verpackt. Das so aus Reaktionspartnern mit einem NCO-Verhältnis von 1,50 hergestellte PoIysulfidvorpolymer mit Isocyanatendgruppen besaß einen Isocyanatgehalt von 2,14 °/₀.

B e i s ρ i el 1

Eine Isoliermasse wurde durch Vermischen und Vermählen der folgenden absolut trockenen Bestandteile in einer im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Atmosphäre hergestellt: 100 Teile des Vorpolymeren zu Beispiel 1, 40 Teile Titandioxid, 3 Teile eines langöligen Sojabohnenalkydharzes und 0,2 Teile eines Polysiliconharzes. Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Isoliermasse während der Härtung sind in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Härtungszeit bei Raumtemperatur (Tage) ..

Dehnfestigkeit (kg/cm²)

Modul bei 200%
(kg/cm²)

Bruchdehnung (%) ...

Härte (Shore A) ..

Klebfreie Zeit (Tage) ..

7
3,52

160

14 18,63

17,92 210 44

30 28,82

28,82 200 63

Herstellung des Polysulfidvorpolymeren zu Beispiel 2

Drei Versuche wurden gemacht, um ein unvernetztes Polysulfidpolymer mit Hydroxylendgruppen herzustellen. Bei jedem Versuch wurde ein Ausgangsgemisch von 398 ml Äthylenchlorhydrin und 1270 ml Dichloräthylformal bei 82⁰C in ein Gemisch von 4120 ml Natriumsulfid mit einer Schwefelkette von 2,24, 1640 ml Natriumsulfid mit einer Schwefelkette von 1,35, 30 ml einer 5°/_oigen Natriumalkylnaphthylensulfonatlösung und 210 ml einer wäßrigen 25°/₀igen Magnesiumchloridlösung eingeführt. Das Gemisch wurde auf 93 bis 102° C erhitzt und 11 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, wonach man abkühlte, mit Essigsäure koagulierte, mit Wasser wusch und trocknete. Die Reaktionsprodukte der drei Versuche wurden vereinigt und ergaben 4140 g eines flüssigen Polymers mit einer Viskosität von 105 Poises bei 27⁰C und einer Hydroxylzahl von 53,47. Das Polymer enthielt 40,36 °/₀ Schwefel, 0,013 °/₀ Chlor, 0,12 °/₀ Mercaptan und 0,33 °/₀ Wasser.

Ein 3-1-Harzgefäß, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Stickstoffzuführung und Rückflußkühler, der mit einem nach innen gerichteten Trichter bedeckt war, wurde mit 1500 g des oben hergestellten flüssigen Polymers beschickt und auf 63° C erhitzt. Dann gab man drei Tropfen Orthochlorbenzoylchlorid zu und versetzte danach unmittelbar mit 190 g Toluylendiisocyanat. Das Gemisch wurde auf 93° C innerhalb einer Stunde erhitzt und auf dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 79°C gekühlt und in Gefäße abgefüllt. Analyse des so aus Reaktionspartnern mit einem NCO/OH-Verhält-

nis von 1,5 gewonnenen Vorpolymerproduktes zeigte einen Gehalt von 1,41 % NCO und eine Viskosität von 15 440 Poises bei 27⁰C.

B e i s ρ i e 1 2

Eine Isoliermasse wurde wie im Beispiel 1 aus 100 Teilen des Vorpolymeren zu Beispiel 2, 50 Teilen Titandioxid und 50 Teilen eines chlorierten Biphenyls mit einem Chlorgehalt von 32 % hergestellt. Das Isoliermittel wurde in Aluminiumröhren von 6,3 · 12,7 · 50,8 mm gegeben und dort unter verschiedenen Bedingungen gehärtet. Die Zahl der Tage, die zum Erreichen der verschiedenen Härtungsstufen erforderlich war, sind in Tabelle II nachfolgend wiedergegeben.

Tabelle!!

Bedingungen	Klebfreie Zeit	Zeit bis zur Bil dung einer dicken Haut	Durch härtungs zeit
Niedrige Feuchtigkeit im Inneren Mittlere Feuchtigkeit im Inneren Hohe Feuchtigkeit im Inneren Außerhalb	2 1 1 2	5 1 1 3	8 2 2 5

552 g chloriertes Biphenyl zu dem Reaktionsgemisch zu und füllte dann das Gemisch aus dem Harzgefäß in Flaschen. Die Flaschen wurden in einen Ofen bei 70°C gesetzt, und man ließ das Gemisch trocknen. Das aus Reaktionspartnern mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,25 hergestellte Polysulfidvorpolymer mit Isocyanatendgruppen besaß einen NCO-Gehalt von 0,71 °/₀ und eine Viskosität von 3120 Poises bei 27 ⁰C.

Beispiel 3

Zwei Isoliermassen wurden hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, indem 100 Teile des Vorpolymeren zu Beispiel 3 mit 50 Teilen Titandioxid versetzt wurden. Einer Isoliermasse wurden zusätzlich noch 50 Teile chloriertes Biphenyl zugegeben. Jede der Isoliermassen wurde in Aluminiumröhren von 6,3 · 12,7 ■ 50,8 mm gegeben und unter verschiedenen Bedingungen gehärtet. Die Isoliermasse ohne chloriertes Biphenyl wurde mit »A« und das Mittel mit chloriertem Biphenyl mit »B« bezeichnet. Die Zeit in Tagen, die zur Erreichung der verschiedenen Härtungsstufen erforderlich war, ist in Tabelle III nachfolgend aufgeführt.

Tabelle III

Herstellung des Polysulfidvorpolymeren zu Beispiel 3

Ein unvernetztes Polysulfidpolymer mit Hydroxylendgruppen wurde in jedrei Versuchen hergestellt, wobei man jeweils 398 ml Äthylenchlorhydrin und 1270ml Dichloräthylformal als Ausgangsgemisch bei 82⁰C in ein Gemisch von 4000 ml Natriumsulfid mit einer Schwefelkette von 2,27, 1541 ml Natriumsulfid mit einer Schwefelkette von 1,35, 29 g Natriummercaptan, 30 ml einer 5%igen Lösung von Natriumalkylnaphthylensulfonat und 210 ml einer 25°/_oigen wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid während einer Stunde zusetzte. Die Temperatur des Gemisches wurde dann auf 88⁰C gesteigert und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, dann auf 93⁰C weiter gesteigert und nochmals 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann erhitzte man weiter auf 99⁰C und hielt diese Temperatur 10 Stunden lang. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Essigsäure koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Reaktionsprodukte aller Versuche wurden vereinigt und ergaben eine Gesamtsumme von 4487 g eines flüssigen Polymers mit einer Viskosität von 120 Poises und einer Hydroxylzahl von 53,47. Das Produkt enthielt 41,35% Schwefel, 0,081% Chlor, 0,075% Mercaptan und 0,20% Wasser.

Ein 3-1-Harzgefäß, ausgestattet wie im Beispiel 2, wurde mit 1500 g des oben beschriebenen flüssigen Polymeren beschickt und auf 63 ⁰C erhitzt. Man setzte drei Tropfen Orthochlorbenzoylchlorid und anschließend unmittelbar 158 g Toluylendiisocyanat zu. Das Gemisch wurde auf 93⁰C innerhalb von 30 Minuten erhitzt und auf dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Danach setzte man unter konstantem Rühren

Bedingungen I	Klebf Ze A	reie it B	Zeit bis zur Bildung einer dicken Haut A I B	7 4 ?	Du härti ze A	rch- jngs- :it B
NiedrigeFeuchtigkeit im Inneren ....	1 1 1	4 2 1	1 1 1	4	4 4 ?	18 8
Mittlere Feuchtigkeit im Inneren ...	1	1	1	4	4
Hohe Feuchtigkeit im Inneren	18
Außerhalb

Die physikalischen Eigenschaften der beiden Isoliermassen dieses Beispiels nach 1- und 2wöchiger Härtung bei Raumtemperatur sind in Tabelle IV gezeigt.

	Eigenschaft	Tabelle 1	B	2 Wochen	B
				lang gehärtet
45	Dehnfestigkeit		7,73	A	9,84
	(kg/cm²)		J
	Modul		1,76	26,01	2,11
	bei 100% (kg/cm²)		2,46		3,16
50	bei 200% (kg/cm²)		3,16	5,62	4,22
	bei 300% (kg/cm²)		680	8,44	600
	Bruchdehnung (%)		14	11,25	15
	Härte (Shore A) ...			780
			36
55
	[V
	1 Woche
lang gehärtet
A

21,79

5,27
7,73
9,84
740
35

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Luftfeuchtigkeit härtbare Isolier- und Überzugsmasse auf der Grundlage von schwefelhaltigen Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus einem Gemisch (1) eines Vorpolymeren der allgemeinen Formel

OCN-

R — NH —C — O —R'SS(R"SS)_nR'-O —C-NHl R-NCO

109 512/361

worin R ein Arylen- oder Alkylenrest, R' und R" eine aliphatische Gruppe oder eine aliphatische Äthergruppierung, η eine ganze Zahl von 1 bis 100 und m eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist, und (2) mindestens eines inerten Füllstoffes besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 100 Gewichtsteilen des Vorpolymeren, 15 bis 300 Gewichtsteilen der inerten Füllstoffe, bis zu 200 Gewichtsteilen eines Weichmachers und bis zu 5 Gewichtsteilen eines die Oberflächenspannung herabsetzenden Mittels besteht.

3. Verfahren zur Herstellung an der Luft härtbarer Isolier- und Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorpolymere solche verwendet werden, die durch Um-

Setzung eines Polysulfidpolymeren der allgemeinen Formel

HO — R' SS — (R" SS),, — R' — OH

worin R' und R" aliphatische Gruppen oder aliphatische Äthergruppierungen sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, mit einem PoIyisocyanat der allgemeinen Formel

R-(NCO)₁

worin R ein Arylen- oder Alkylenrest und χ eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist, hergestellt worden sind, wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen 1,0 bis 2,0 beträgt und das Vorpolymere mit wenigstens einem inerten Material vermischt wird.