DE1545034C - Durch Luftfeuchtigkeit hartbare Iso her und Überzugsmassen auf Polyurethan basis - Google Patents
Durch Luftfeuchtigkeit hartbare Iso her und Überzugsmassen auf Polyurethan basisInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Isolier- und Überzugsmassen auf der Grundlage von Polysulfidvorpolymeren mit
Isocyanatendgruppen.
Es sind Isolier- und Überzugsmassen bekannt, die Polysulfidpolymere mit Mercaptanendgruppen sowie
verschiedene Härtungsmittel, Füllstoffe und Weichmacher enthalten. Im Hinblick auf die Natur der
Härtungsmittel dieser Massen sind diese jedoch nicht an der Luft härtbar und nicht als Einkomponentensysteme
lagerbeständig. Außerdem sind Verbindungen, die im wesentlichen aus Polysulfidvorpolymeren mit
Isocyanatendgruppen bestehen und durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Polysulfiden mit Mercaptanendgruppen
hergestellt wurden, instabil, da solche Vorpolymere durch Feuchtigkeitsspuren, die während
der Herstellung, Verpackung und Lagerung unvermeidbar sind, gehärtet werden.
Aus der britischen Patentschrift 637 242 sind außerdem schwefelhaltige Polyurethanmassen bekannt, die
durch Umsetzung flüssiger Thioplaste mit Mercaptanendgruppen mit einem Überschuß an Diisocyanaten
gewonnen werden. Bei der Vereinigung dieser Aus-
.,-. gangsverbindungen tritt jedoch unmittelbar eine Ausi'härtung
ein, so daß diese Massen nur als Zweikomponentensysteme gelagert werden können. Schließlich ist
esausHouben—W e yl, Methoden der organischen
Chemie, Bd. XIV/2, S. 57 und 94, generell bekannt, hydroxylgruppenhaltige Verbindungen mit Diisocyanaten
zu Urethanen umzusetzen.
Aufgabe der Erfindung war es nunmehr, Isolier- und Überzugsmassen auf der Grundlage von Polysulfidvorpolymeren
mit Isocyanatendgruppen zu erhalten, die als Einkomponentensystem lagerfähig sind und bei
Raumtemperatur mit Hilfe der Luftfeuchtigkeit ohne zusätzliches Härtungsmittel und Katalysatoren härtbar
sind.
Die Isolier- und Überzugsmittel nach der Erfindung enthalten als aktive Bestandteile Polysulfidvorpolymere,
die durch die folgende allgemeine Strukturformel
ao wiedergegeben werden können:
OCN-
R_NH — C — O — R' — SS — (R"SSV— R' — O — C — NH
— R-NCO
(1)
worin R Alkylen- oder Arylenreste bedeutet, R' und R" zweiwertige aliphatische Reste sind, in denen die
Kohlenstoffatome von Sauerstoffatomen unterbrochen sein können, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 und
m eine ganze Zahl von wenigstens 2 und vorzugsweise zwischen 2 und 15 ist. Allgemein gesagt können diese
Vorpolymere durch Umsetzung wenigstens eines hydroxylgruppenhaltigen Polysulfidpolymers mit wenigstens
einem Polyisocyanat hergestellt werden. Speziell fand man überraschenderweise, daß geeignete Poly-Sulfidpolymere
mit Isocyanatendgruppen jene sind, die aus Materialien, wie den obenerwähnten Polysulfidpolymeren
und Polyisocyanaten, hergestellt werden, wobei die Verhältnisse der Reaktionspartner so sind,
daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen, NCO : OH, im Bereich von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise
zwischen 1,25 und 175, liegt. -
Zweckmäßig bedeutet in der obigen Formel (1) R den Toluylenrest und R' und R"
— C2H4 —, — C2H4OC2H4 — oder
mer, das in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung der Isolier- und Überzugsmassen
verwendet wird, kann durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden:
Isolier- und Überzugsmassen, die so hergestellte Vorpolymere enthalten, besitzen die speziell erwünschte
Eigenschaft, mit Hilfe der Luftfeuchtigkeit an der Luft bei Raumtemperatur mit oder ohne Katalysatoren oder
Härtungsmittel während einer annehmbaren Zeitdauer härtbar zu sein. Die Verbindungen nach der Erfindung
sind Einkomponentensysteme, d.h. Massen, die in einem einzigen Behälter verpackt und gelagert werden
können. Spezielle Vorteile beruhen etwa darauf, daß man die verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzungen
nicht in mehr als einem Behälter verpacken muß und vor der Benutzung nicht am Arbeitsplatz die
getrennten Komponenten miteinander zu vermischen braucht, wobei man offensichtlich Kosten für Verpackung,
Beförderung, Lagerung und Verkauf vieler einzelner Packungen einspart.
Das Hydroxylgruppen enthaltende Polysulfidpoly-HO
— R'SS — (R"SS)m — R' — OH (2)
35 worin R' und R" zweiwertige aliphatische Gruppen sind, die in der Kohlenstoff kette durch Sauerstoffatome
unterbrochen sein können, und worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Solche bevorzugten Vorpolymere
besitzen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 9000, vorzugsweise von etwa 2000. Die aliphatisehen
Gruppen, die das Grundgerüst des Polysulfidpolymere bilden und mit R" und R' bezeichnet sind,
umfassen eine große Vielfalt organischer Reste. Einige Beispiele solcher Reste, einschließlich solcher mit Sauer-Stoffatomen
oder Carbonylgruppen in der Kohlenwasserstoff kette, sind — (CH2) y —, worin y eine ganze
Zahl von 1 bis etwa 10 ist,
-C2CH4OCH2UC2H1- 5o _
nrFT —
_ CHOCH —
_ CHOCH —
4 nc W —'
nrKweurfrrsnrvt _
_c H OCH OCH OC H- '
rir ί\Γπ γιΤλΑτ L.* '
rir ί\Γπ γιΤλΑτ L.* '
^ OCiO)OC H- '
)OCHCCH } —
~ CH(OCH3)CH2OC2H4OC2H4OCH2CH(OCh3) -,
)OCHCCH } —
~ CH(OCH3)CH2OC2H4OC2H4OCH2CH(OCh3) -,
2H4 —,
worin y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist,
worin y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist,
-CH2CH = CHCH2-,
-CH2CH = CHC2H4-,
-CH2CH = CHC3H6-,
-CH2CH = CHC2H4-,
-CH2CH = CHC3H6-,
— C2H4CH = CHC3H6 —,
— CH2CH = CHCH — (CH3) — und
— C2H4CH = CHCH2CH(CH3) —.
Bei den wirtschaftlich wichtigen Polymeren liegt die Gesamtzahl der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome in
den Resten zwischen den Disulfidgruppen normalerweise im Bereich von 2 bis 10.
Die zur Herstellung der Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen
nach der Erfindung verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Polysulfidpolymeren können
in einem einstufigen Verfahren hergestellt werden, indem eine dihalogen-organische Verbindung, wie
Cl — R" — Cl, ein Chlorhydrin, wie Cl — R' — OH
und ein anorganisches Polysulfid miteinander umgesetzt werden. Beispiele für die durch R' und R" wiedergegebenen
Gruppen wurden oben bereits beschrieben. Chlor ist die bevorzugte Halogengruppe und Natriumdisulfid
das bevorzugte anorganische Polysulfid. Demgemäß kann die Umsetzung durch folgende Reaktionsgleichung
wiedergegeben werden:
nClR"Cl + (/2 + 1) Na2S2 + 2C1ROH
-y HO — R'SS(R" SS)W R' — OH + 2 (n + 1) NaCl
Speziell geeignete hydroxylgruppenhaltige Polymere sind jene, in denen R' und R" Polymethylenreste, wie
(CH2) y, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und
Polymethylen-mono- und Polyätherreste, wie
und
sind.
sind.
C2H4O — C2H4 — O — C2H4 —,
Der Wert von n, von 1 bis 100, ist so, daß das Hydroxylgruppen
enthaltende Polymer ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 9000 besitzt. Außerdem können Vernetzungsmittel,
wie 1,2,3-Trichlorpropan, verwendet werden, um einen begrenzten Grad an Vernetzung zu
erzielen, wenn erwünscht in der Größenordnung bis etwa 20J0, um so die speziellen Eigenschaften des Vorpolymers
mit Isocyanatendgruppen zu verbessern. Die Darstellung dieser Polymere ist in der USA.-Patentschrift
2 789 958 von Fettes und Gammon beschrieben.
Die verschiedenen Polyisocyanate können in geeigneter Weise mit den oben beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren umgesetzt werden, um die PoIysulfidvorpolymere mit Isocyanatendgruppen nach der
Erfindung zu erhalten. Allgemein kann jedes der organischen Polyisocyanate, die oben für die Herstellung
von Polyurethanharzen genannt wurden, bei der Herstellung der vorliegenden Produkte verwendet werden.
Geeignete Polyisocyanate sind z. B. Arylenpolyisocyanate, wie Toluylen-, Methaphenylen-, . 4-Chlorphenylen-1,3-,
Methylen-bis-(phenylen-4)-, Biphenylen-4,4'-, 3,3'-Dimethoxybiphenylen-4,4'-, ■ 3,3'-Diphenylbiphenylen-4,4'-,
Naphthalen-1,5- und Tetrahydronaphthalen-l,5-diisocyanate
sowie Triphenylmethan-triisocyanat, Alkylen-Polyisocyanate, wie Äthylen-, Äthyliden-, Propylen-l,2-,.Butylen-l,4-, Butylen-1,3-,
Hexylen-1,6-, Decamethylen-1,10-, Cyclohexylen-1,2-,
Cyclohexylen-1,4- und Methyien-bis-(cyclohexyl-4,4')-diisocyanate.
Toluoldiisocyanate, die handelsüblichsten Diisocyanate, werden bevorzugt, besonders
ein Gemisch von 80% des 2,4-Isomers und 20°/0 des 2,6-Isomers davon. Auch anorganische Polyisocyanate
sind nach der Erfindung zu verwenden. Wie oben bereits angedeutet, sollten dje hydroxylgruppenhaltigen
Polysulfidpolymere und die Polyisocyanate, die zur Herstellung der Polysulfidvorpolymeren
mit Isocyanatendgruppen umgesetzt werden, in solchen Mengen miteinander umgesetzt werden, daß
ίο das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen,
NCO: OH, im Bereich von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise 1,25 bis 1,75, liegt. Es wurde gefunden, daß
Vorpolymere, die aus Mengenverhältnissen der Bestandteile hergestellt wurden, die nicht in diesem Bereich
liegen, nicht die speziell erwünschten Eigenschaften der hier beschriebenen Verbindungen besitzen,
wenn sie als Überzugs- oder Isoliermassen verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, besitzen die Isolier- und Überzugsmassen
nach der Erfindung als den wichtigen Bestandteil Polysulfidvorpolymere mit Isocyanatendgruppen.
Außerdem enthalten die Substanzen normalerweise verschiedene inerte Materialien einschließlich
Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente und Mittel, die die Oberflächenspannung herabsetzen. Mengenverhältnisse
und Art der zu einer Substanz,zugesetzten inerten Materialien können in einem weiten Bereich variiert werden.
Zum Beispiel können Füllstoffe mit Vorteil in Mengen verwendet werden, die im Bereich von 15 bis
300 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polysulfidvorpolymer liegen, wobei 30 bis 60 Teile ein bevorzugter Bereich
sind. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Füllstoffe verwendet werden. Die Füllstoffe
können saurer oder basischer Natur sein, obwohl neutrale Füllstoffe erwünscht sind. Titandioxid und CaI-ciumcarbonat
sind die bevorzugten Füllstoffe neben Zinksulfid, Lithopone, mit Fettsäure überzogenem
Lithopone, Siliciumdioxid und feingemahlenem Glimmer.
Als Weichmacher kann man etwa Dibutylphthalat, polychlorierte Phenole, chlorierte Biphenyle, Orthonitrobiphenyl,
Isomerengemische von Terphenylen, Cumaron-Inden-Harze, Methyl- und Äthylphthalylglycollate,
Dibutyl- und andere Acetal-Formale und flüssige Tallöle alleine oder in Kombination miteinander
verwenden. Polychlorierte Phenole sind besonders geeignete Weichmacher. Die Weichmacher können
in Mengen bis zu etwa 200, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsteilen pro 100 Vorpolymer verwendet werden.
Oberflächenspannung herabsetzende Mittel können allein oder in Kombination in Mengen bis zu etwa 5 Gewichtsteilen,
vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Teilen, pro 100 Teile Vorpolymer verwendet werden. Hierzu gehören
Öl, modifizierte Alkydharze und Siliconmaterialien. . ;.
Im Hinblick auf die obigen· Ausführungen, daß die
Massen nach der Erfindung mit Hilfe der Luftfeuchtigkeit
härtbar sind, sollte darauf hingewiesen werden, daß es wichtig ist, daß inerte Materialien, die mit den
Polysulfidvorpolymeren mit Isocyanatendgruppen vermischt werden, so feuchtigkeitsfrei wie möglich sind.
Sieht man davon ab, dafür Sorge zu tragen, so wird
die Stabilität der Substanzen während der Herstellung Lagerung und. Anwendung herabgesetzt.
Die Überzugs- und Isoliermassen sind üblicherweise ohne Verwendung von Katalysatoren härtbar. Jedoch
kann man Katalysatoren verwenden, wenn dies für be: stimmte Verwendungsgebiete erforderlich oder aus an-
deren Gründen erwünscht ist. Geeignet sind hierfür Katalysatoren, die allgemein als wirksam für die Härtung
von Vorpolymeren mit Isocyanatgruppen angesehen werden. Speziell wirksame Katalysatoren sind
solche, wie etwa wasserhaltige Metallhalogenide, wie Ferrichlorid und zerfliessende Salze, wie Kaliumorthophosphat
und Kaliumformiat. Die Katalysatoren können allein oder in Kombination in Mengen bis zu etwa
1 Gewichtsprozent des Vorpolymers und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent verwendet
werden.
Die ausgehärteten Massen sind zähe Elastomere, die sich fest mit Glas, Metall, Holz und Beton sowie mit
anderen Werkstoffen verbinden. Die Härtungszeit der Massen variiert von mehreren Stunden bis zu mehreren
Tagen, je nach der herrschenden Feuchtigkeit der umgebenden Atmosphäre. '■'
Erwähnenswerte Anwendungsbereiche der Massen als Isolierungsmaterialien sind das Verstopfen von
Fugen und Abdichten von Fenstern, Fußböden, Türen, Abfluß- und Dachverbindungen sowie von Bootsdecks
und Schwimmbecken. Die Dichtungsmaterialien sind besonders geeignet, da sie in der Dicke von 6 mm und
mehr verwandt werden können, ohne daß die Bindungsfestigkeit oder Konsistenz der gehärteten Materialien
oder die Härtungswirksamkeit der Verbindungen nachteilig beeinflußt wird.
Die Massen nach der Erfindung sind als Überzüge für verschiedene Materialien, wie Beton, Putz oder
Holz zu verwenden. Speziell zufriedenstellende Anwendungsbereiche sind etwa das Überziehen von
Bootsdecks, Schwimmbecken und der Verwitterung ausgesetzter Flächen. Überzugsmassen sind im wesentlichen
aus den gleichen Mengenverhältnissen der Bestandteile zusammengesetzt wie die Isoliermassen.
Massen, die etwa 10°/0 Feststoffe und einen Weichmacher
enthalten, sind speziell als Isolier- und Überzugsmassen geeignet. Inerte organische Lösungsmittel
können zu den Massen zugesetzt werden, wenn dies für bestimmte Anwendungsbereiche erwünscht ist.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Mengen der Materialien
sind in Gewichtsteilen berechnet, wenn nichts anderes angegeben ist.
Herstellung der Polysulfidvorpolymeren zu Beispiel 1
Ein Ausgangsgemisch aus 267,6 kg Dichloräthylformal,
54,5 kg Äthylenchlorhydrin und 6,7 kg 1,2,3-Trichlorpropan wurde bei 820C in ein Gemisch von
8931 Natriumpolysulfidlösung mit einer Schwefelkette von 2,00, 4,5 kg einer 5°/oigen Lösung von Natriumalkylnaphthylensulfonat
und 36,3 kg einer wäßrigen 25°/0igen Magnesiumchloridlösung während 2 Stunden
eingeführt. Das Gemisch wurde auf 93 bis 102° C erhitzt
und 4 Stunden lang in diesem Temperaturbereich gehalten. Analyse einer Probe des Polysulfidpolymers
mit Hydroxylendgruppen, das so hergestellt worden war, zeigte eine Viskosität von 350 bis 450 Poises bei
27° C, eine Hydroxylzahl von 41, einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 % und einen Vernetzungsgrad von etwa
90/
100 Teile (2 Mol) des so hergestellten Polymers und 10 Teile Benzol wurden in einen Kolben gegeben, wo
das Gemisch langsam gerührt wurde. Der Kolben wurde mit trockenem Stickstoff gespült, und während
des Restes des Verfahrens wurde eine trockene Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Das Gemisch wurde
auf 69° C, seinen Siedepunkt, erhitzt, dann entfernte
man Benzol und Wasser durch langsame azeotrope Destillation. Nach Entfernung von allem Benzol und
Wasser wurde das Gemisch auf 270C gekühlt, und
9,53 Teile (3 Mol) eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
im Verhältnis 80 : 20 wurden in den Kolben gegeben. Unter konstantem Rühren wurde das
Gemisch auf 790C erhitzt und bei dieser Temperatur
3 Stunden lang gehalten. Das Gemisch wurde dann auf 270C gekühlt und unter einer Stickstoffatmosphäre
ίο in Glasgefäße verpackt. Das so aus Reaktionspartnern mit einem NCO-Verhältnis von 1,50 hergestellte PoIysulfidvorpolymer
mit Isocyanatendgruppen besaß einen Isocyanatgehalt von 2,14 °/0.
B e i s ρ i el 1
Eine Isoliermasse wurde durch Vermischen und Vermählen
der folgenden absolut trockenen Bestandteile in einer im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Atmosphäre
hergestellt: 100 Teile des Vorpolymeren zu Beispiel 1, 40 Teile Titandioxid, 3 Teile eines langöligen Sojabohnenalkydharzes
und 0,2 Teile eines Polysiliconharzes. Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten
Isoliermasse während der Härtung sind in Tabelle I gezeigt.
Härtungszeit bei Raumtemperatur (Tage) ..
Dehnfestigkeit (kg/cm2)
Modul bei 200%
(kg/cm2)
(kg/cm2)
Bruchdehnung (%) ...
Härte (Shore A) ..
Klebfreie Zeit (Tage) ..
7
3,52
3,52
160
14 18,63
17,92 210 44
30 28,82
28,82 200 63
Herstellung des Polysulfidvorpolymeren zu Beispiel 2
Drei Versuche wurden gemacht, um ein unvernetztes Polysulfidpolymer mit Hydroxylendgruppen herzustellen.
Bei jedem Versuch wurde ein Ausgangsgemisch von 398 ml Äthylenchlorhydrin und 1270 ml Dichloräthylformal
bei 820C in ein Gemisch von 4120 ml Natriumsulfid
mit einer Schwefelkette von 2,24, 1640 ml Natriumsulfid mit einer Schwefelkette von 1,35, 30 ml
einer 5°/oigen Natriumalkylnaphthylensulfonatlösung und 210 ml einer wäßrigen 25°/0igen Magnesiumchloridlösung
eingeführt. Das Gemisch wurde auf 93 bis 102° C erhitzt und 11 Stunden lang auf dieser
Temperatur gehalten, wonach man abkühlte, mit Essigsäure koagulierte, mit Wasser wusch und trocknete.
Die Reaktionsprodukte der drei Versuche wurden vereinigt und ergaben 4140 g eines flüssigen Polymers
mit einer Viskosität von 105 Poises bei 270C und einer
Hydroxylzahl von 53,47. Das Polymer enthielt 40,36 °/0 Schwefel, 0,013 °/0 Chlor, 0,12 °/0 Mercaptan und 0,33 °/0
Wasser.
Ein 3-1-Harzgefäß, ausgestattet mit Rührer, Thermometer,
Stickstoffzuführung und Rückflußkühler, der mit einem nach innen gerichteten Trichter bedeckt war,
wurde mit 1500 g des oben hergestellten flüssigen Polymers beschickt und auf 63° C erhitzt. Dann gab man
drei Tropfen Orthochlorbenzoylchlorid zu und versetzte danach unmittelbar mit 190 g Toluylendiisocyanat.
Das Gemisch wurde auf 93° C innerhalb einer Stunde erhitzt und auf dieser Temperatur 2 Stunden
lang gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 79°C gekühlt und in Gefäße abgefüllt. Analyse des so
aus Reaktionspartnern mit einem NCO/OH-Verhält-
nis von 1,5 gewonnenen Vorpolymerproduktes zeigte einen Gehalt von 1,41 % NCO und eine Viskosität von
15 440 Poises bei 270C.
B e i s ρ i e 1 2
Eine Isoliermasse wurde wie im Beispiel 1 aus 100 Teilen des Vorpolymeren zu Beispiel 2, 50 Teilen
Titandioxid und 50 Teilen eines chlorierten Biphenyls mit einem Chlorgehalt von 32 % hergestellt. Das Isoliermittel
wurde in Aluminiumröhren von 6,3 · 12,7 · 50,8 mm gegeben und dort unter verschiedenen Bedingungen
gehärtet. Die Zahl der Tage, die zum Erreichen der verschiedenen Härtungsstufen erforderlich
war, sind in Tabelle II nachfolgend wiedergegeben.
Bedingungen | Klebfreie Zeit |
Zeit bis zur Bil dung einer dicken Haut |
Durch härtungs zeit |
Niedrige Feuchtigkeit im Inneren Mittlere Feuchtigkeit im Inneren Hohe Feuchtigkeit im Inneren Außerhalb |
2 1 1 2 |
5 1 1 3 |
8 2 2 5 |
552 g chloriertes Biphenyl zu dem Reaktionsgemisch zu und füllte dann das Gemisch aus dem Harzgefäß in
Flaschen. Die Flaschen wurden in einen Ofen bei 70°C gesetzt, und man ließ das Gemisch trocknen. Das aus
Reaktionspartnern mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,25 hergestellte Polysulfidvorpolymer mit Isocyanatendgruppen
besaß einen NCO-Gehalt von 0,71 °/0 und eine Viskosität von 3120 Poises bei 27 0C.
Zwei Isoliermassen wurden hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, indem 100 Teile des Vorpolymeren
zu Beispiel 3 mit 50 Teilen Titandioxid versetzt wurden. Einer Isoliermasse wurden zusätzlich noch
50 Teile chloriertes Biphenyl zugegeben. Jede der Isoliermassen wurde in Aluminiumröhren von 6,3 ·
12,7 ■ 50,8 mm gegeben und unter verschiedenen Bedingungen gehärtet. Die Isoliermasse ohne chloriertes
Biphenyl wurde mit »A« und das Mittel mit chloriertem Biphenyl mit »B« bezeichnet. Die Zeit in Tagen, die zur
Erreichung der verschiedenen Härtungsstufen erforderlich war, ist in Tabelle III nachfolgend aufgeführt.
Herstellung des Polysulfidvorpolymeren zu Beispiel 3
Ein unvernetztes Polysulfidpolymer mit Hydroxylendgruppen
wurde in jedrei Versuchen hergestellt, wobei man jeweils 398 ml Äthylenchlorhydrin und 1270ml
Dichloräthylformal als Ausgangsgemisch bei 820C in ein Gemisch von 4000 ml Natriumsulfid mit einer
Schwefelkette von 2,27, 1541 ml Natriumsulfid mit einer Schwefelkette von 1,35, 29 g Natriummercaptan,
30 ml einer 5%igen Lösung von Natriumalkylnaphthylensulfonat und 210 ml einer 25°/oigen wäßrigen Lösung
von Magnesiumchlorid während einer Stunde zusetzte. Die Temperatur des Gemisches wurde dann auf
880C gesteigert und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur
gehalten, dann auf 930C weiter gesteigert und nochmals 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten.
Dann erhitzte man weiter auf 990C und hielt
diese Temperatur 10 Stunden lang. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Essigsäure koaguliert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Reaktionsprodukte aller Versuche wurden vereinigt und ergaben
eine Gesamtsumme von 4487 g eines flüssigen Polymers mit einer Viskosität von 120 Poises und einer
Hydroxylzahl von 53,47. Das Produkt enthielt 41,35% Schwefel, 0,081% Chlor, 0,075% Mercaptan und
0,20% Wasser.
Ein 3-1-Harzgefäß, ausgestattet wie im Beispiel 2, wurde mit 1500 g des oben beschriebenen flüssigen Polymeren
beschickt und auf 63 0C erhitzt. Man setzte drei Tropfen Orthochlorbenzoylchlorid und anschließend
unmittelbar 158 g Toluylendiisocyanat zu. Das Gemisch wurde auf 930C innerhalb von 30 Minuten erhitzt
und auf dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Danach setzte man unter konstantem Rühren
Bedingungen I |
Klebf Ze A |
reie it B |
Zeit bis zur Bildung einer dicken Haut A I B |
7 4 ? |
Du härti ze A |
rch- jngs- :it B |
NiedrigeFeuchtigkeit im Inneren .... |
1 1 1 |
4 2 1 |
1 1 1 |
4 | 4 4 ? |
18 8 |
Mittlere Feuchtigkeit im Inneren ... |
1 | 1 | 1 | 4 | 4 | |
Hohe Feuchtigkeit im Inneren |
18 | |||||
Außerhalb |
Die physikalischen Eigenschaften der beiden Isoliermassen dieses Beispiels nach 1- und 2wöchiger Härtung
bei Raumtemperatur sind in Tabelle IV gezeigt.
Eigenschaft | Tabelle 1 | B | 2 Wochen | B | |
lang gehärtet | |||||
45 | Dehnfestigkeit | 7,73 | A | 9,84 | |
(kg/cm2) | J | ||||
Modul | 1,76 | 26,01 | 2,11 | ||
bei 100% (kg/cm2) | 2,46 | 3,16 | |||
50 | bei 200% (kg/cm2) | 3,16 | 5,62 | 4,22 | |
bei 300% (kg/cm2) | 680 | 8,44 | 600 | ||
Bruchdehnung (%) | 14 | 11,25 | 15 | ||
Härte (Shore A) ... | 780 | ||||
36 | |||||
55 | |||||
[V | |||||
1 Woche | |||||
lang gehärtet | |||||
A | |||||
21,79 | |||||
5,27 | |||||
7,73 | |||||
9,84 | |||||
740 | |||||
35 |
Claims (3)
1. Durch Luftfeuchtigkeit härtbare Isolier- und Überzugsmasse auf der Grundlage von schwefelhaltigen
Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Masse aus einem Gemisch (1) eines Vorpolymeren der allgemeinen Formel
OCN-
R — NH —C — O —R'SS(R"SS)nR'-O —C-NHl R-NCO
109 512/361
worin R ein Arylen- oder Alkylenrest, R' und R" eine aliphatische Gruppe oder eine aliphatische
Äthergruppierung, η eine ganze Zahl von 1 bis 100
und m eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist, und (2) mindestens eines inerten Füllstoffes besteht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 100 Gewichtsteilen des Vorpolymeren,
15 bis 300 Gewichtsteilen der inerten Füllstoffe, bis zu 200 Gewichtsteilen eines Weichmachers
und bis zu 5 Gewichtsteilen eines die Oberflächenspannung herabsetzenden Mittels besteht.
3. Verfahren zur Herstellung an der Luft härtbarer Isolier- und Überzugsmassen nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorpolymere solche verwendet werden, die durch Um-
Setzung eines Polysulfidpolymeren der allgemeinen
Formel
HO — R' SS — (R" SS),, — R' — OH
worin R' und R" aliphatische Gruppen oder aliphatische
Äthergruppierungen sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, mit einem PoIyisocyanat
der allgemeinen Formel
R-(NCO)1
worin R ein Arylen- oder Alkylenrest und χ eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist, hergestellt worden
sind, wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen 1,0 bis 2,0 beträgt und das
Vorpolymere mit wenigstens einem inerten Material vermischt wird.
Family
ID=
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