DE2045255C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyurethanenInfo
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Description
in der A ein Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 15 C-Atomen, χ eine ganze Zahl von 0 bis 2 und die
Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind in einer
Menge von 0,6 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Polyol, nach Patent 19 31665,
dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich 2,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
Polyol eines durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem Bishydroxyphenylalkan erhaltenen
Epoxyharzes verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyharz das Reaktionsprodukt
aus Epichlorhydrin und 2,2-(4,4'-Bis-hydroxyphenyl)-propan verwendet.
Gegenstand des Hauptpatents 19 31665 ist ein
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem
organischen Polyol in Gegenwart von Schiffschen Basen als Katalysatoren. Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man als Schiffsche Basen Verbindungen der allgemeinen Formel
R
ι |
N | I | J | A | R |
I
C-- I |
A-I |
C
I |
|||
I
R |
I
R |
||||
(H | |||||
in der A ein Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 15
C-Atomen, χ eine ganze Zahl von 0 bis 2 und die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste
mit 1 bis 6 C-Atomen sind, in einer Menge von 0,6 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische
Polyol, verwendet.
Die Erfindung betrifft die Weiterausbildung des Verfahrens des Hauptpatents. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich 2,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
Polyol eines durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem Bishydroxyphenylalkan erhaltenen Epoxyharzes
verwendet.
Die Verwendung von Polyurethanen, Epoxyharzen u.dgl. als festhaftende Oberzugsmassen für Zementmaterialien,
wie Beton, Zement u. dgL, ist bekannt und
hat einen guten Erfolg gehabt Die bisher bekannten Kleb- und Überzugsmassen haben jedoch noch den
Nachteil, daß bei Einwirkung von Feuchtigkeit ihre Hafteigenschaften schlechter werden und ihre Filme
sich von der Unterlage lösen. Es besteht somit noch ein Bedürfnis, festhaftende Oberzugsmassen zu entwickeln,
die unter der Einwirkung von Feuchtigkeit nicht die nachteiligen Veränderungen zeigen.
Erfindungsgemäß werden Polyurethanmassen hergestellt, die als Basis für festhaftende Beschichtung?- und
Überzugsmassen dienen, deren Hafteigenschaften bei Einwirkung von Feuchtigkeit im wesentlichen unverändert
bleiben.
Wie nachstehend gezeigt wird, sind die Kleb- und Überzugsmassen aus dem gemäß der Erfindung
erhaltenen Polyurethan außergewöhnlich vorteilhaft als Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Überzugsmassen
für Beton, Zement u. dgl. Die Überzugsmassen erwiesen sich als stärker und weniger flexibel als die
bisher bekannten Überzugsmassen. Besonders wichtig ist die Tatsache, daß ihre Haft- und Klebeigenschaften
unter der Einwirkung von Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt werden, d. h., die Überzüge lösen sich bei
längerer Einwirkung von Feuchtigkeit nicht von der Zementunterlage.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Epoxyharzkomponente
wird aus der Klasse von Harzen gewählt, die allgemein Glycidylpolyäther umfaßt, die durch
Umsetzung eines Epihalogenhydrins und eines Bis-(hydroxyphenyl)-alkans hergestellt werden. Von dieser
Klasse von Harzen werden vorzugsweise die flüssigen Harze verwendet, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin
und 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan hergestellt werden. Diese Harze, die aligemein bekannt und
im Handel erhältlich sind, haben in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad der Reaktionsteilnehmer ein Molekulargewicht
von etwa 300 bis 1100. Sie werden im allgemeinen hergestellt, indem etwa 1 bis 2 Mol des
Epichlorhydrins mit 1 Mol 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan bei einer Temperatur von etwa 75 bis 125° C
umgesetzt werden. Die Reaktion wird in Gegenwart eines wäßrigen Alkalihydroxyds, wie Natrium- oder
Kaliumhydroxyd, durchgeführt. Im allgemeinen wird das Alkali im stöchiometrischen Überschuß über das
Epichlorhydrin verwendet. Die Herstellung dieser Harze wird ausführlich in den US-Patentschriften
25 00 449 und 25 00 600 beschrieben.
Zur Herstellung der Polyurethane gemäß der Erfindung werden vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-Teile Harz
pro 100 Teile organisches Polyol verwendet.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Diiminverbindungen, die nachstehend ausführlicher
beschrieben werden, haben die Eigenschaft, daß sie nicht nur das Reaktionsgemisch katalysieren, sondern
auch die Notwendigkeit der Verwendung weiterer Härtemittel ausschalten. Mit anderen Worten, die
Diiminverbindungen sind gleichzeitig wirksame Härtemittel für die erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethane.
Als organische Polyisocyanate eignen sich für die Zwecke der Erfindung aromatische, aliphatische und
cycloaliphatische Polyisocyanate und ihre Kombinationen. Repräsentativ für diese Typen sind die Diisocyanate,
z. B.
m-Phenylendiisocyanat,
Toluylen-2,4-diisocyanat,
Toluylen-2,4-diisocyanat,
1 -Methoxyphenyl^^-diisocyanat,
33'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanatund
33'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
die Triisocyanate, z. B.
4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat,
Toluylen-2,4,6-triisocyanat,
und die Tetraisocyanate, z. B.
^/t'-Oimethyldiphenylmethan^'.j.S'-tetra-
isocyanat.
Besonders vorteilhaft auf Grund ihrer Verfügbarkeit und Eigenschaften sind
Rohes Polyisocyanat kann ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden. Beispiele hierfür sind rohes
Toiuylendiisocyanat, das durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluylendiaminen erhalten wird, und
rohes Diphenylmethandiisocyanat, das durch Phosgenierung von rohem 4,4'Diamino-diphenylmethan erhalten wird. Die bevorzugten nicht umgesetzten oder
rohen Isocyanate sind in der US-Patentschrift 32 15 652 genannt. Bei der Herstellung der Polyurethane gemäß
der Erfindung wird mit einem NCO/OH-Verhältnis von
etwa0,5 : !,vorzugsweise 1 : 1 bis 1,5 : !,gearbeitet.
Der hier gebrauchte Ausdruck »organisches Polyisocyanat« umfaßt ferner Poiyurethan-Prepolymere mit
endständigen Isocyanatgruppen, die durch Umsetzung einer überschüssigen Menge eines der obengenannten
organischen Polyisocyanate mit einem organischen Polyol hergestellt werden. Beliebige organische Polyole,
die nachstehend genannt werden, können verwendet werden.
Repräsentativ für die organischen Polyole, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind
die Polyole, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten. Als »aktiv« werden Wasserstoffatome
bezeichnet, die auf Grund ihrer Stellung im Molekül Aktivität beim Zerewitinoff-Test aufweisen, der von
Kohler in J. of Am.Chem. Soc, 49, 3181 (1927),
beschrieben wird. Geeignete organische Polyole sind beispielsweise Polyester mit mehreren Hydroxylgruppen, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethane mit
mehreren endständigen Hydroxylgruppen, Polyhydroxyphosphorverbindungen, aliphatisch^ Polyole und
Addukte von Alkylenoxyden mit mehrwertigen PoIythioäthern, Polyacetalen, aliphatischen Thiolen, Ammoniak und Aminen einschließlich der aromatischen,
aliphatischen und heterocyclischen Amine, sowie Gemische dieser Polyole. Addukte von Alkylenoxyden
mit Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen innerhalb der obengenannten Klassen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, z. B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Geeignet sind ferner Addukte von
Alkylenoxyden mit Verbindungen, die eine —SH-Gruppe und eine —OH-Gruppe enthalten, sowie mit
Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine -SH-
Beliebige geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester können verwendet werden, wie sie beispielsweise aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Geeignete Polycarbonsäuren sind
beispielsweise
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Brassylsäure, Thapsiasäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Glutaconsäure,
«-Hydromuconsäure.ß-Hydromuconsäure,
Λ-Butyl-a-glutarsäure,
Λ^-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Hemimellithsäure und
1 ^-Cyclohexandicarbonsäure.
Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole einschließlich der aliphatischen und aromatischen Alkohole
können verwendet werden, z. B.
ÄthylenglykoJ, 1,3-Propylenglykol,
1,2- Propylenglkol, 1,4-Butylenglykol,
1,3-Butylenglykol.l^-Butylenglykol,
1,5-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol.
1,7-HeptandioI, Glycerin,
1,1,1 -Trimethylolpropan,
1,1,1 -Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol,
Λ-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit
Unter den Ausdruck »mehrwertiger Alkohol« fallen ferner Verbindungen, die von Phenol abgeleitet sind,
z. B. 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan.
Beliebige geeignete Polyalkylenpolyätherpolyole können verwendet werden, z. B. das Produkt der
Polymerisation eines Alkylenoxyds ggf. im Gemsich mit einem mehrwertigen Alkohol. Geeignet sind z. B. die
vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannten mehrwertigen Alkohole.
Beliebige geeignete Alkylenoxyde können verwendet werden, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd,
Amylenoxyd und Blockmischpolymere dieser Oxyde. Die Polyalkylenpolyätherpoyole können aus anderen
Ausgangsmaterialien, wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalgenhydrinen, wie Epichlorhydrin, sowie Aralkylenoxyden, wie
Styroloxyd, hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyäther, die
aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 C-Atomen hergestellt werden, z. B. Polyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem
Verfahren, das von W u r t ζ 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, Seite 257-262,
herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (195!)
oder in der US-Patentschrift 19 22 459 beschrieben ist. Zu den bevorzugten Polyäthern gehören die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-(4,4'-BishydroxyphenyI)-propan und ihre
Gemische mit Äquivalentgewichten von 250 bis 5000.
Als mehrwertige Polythioäther, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder
das Produkt der Reaktion von zweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannt wurden, mit einem
beliebigen anderen Thioätherglykol.
Der hydroxylgruppenhaltige Polyester kann auch ein
Polyesteramid sein, wie es beispielsweise erhalten wird,
wenn eine gewisse Amin- oder Aminoakoholmenge in
die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester einbezogen wird. Polyesteramide können
beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation eines Aminoalcohols, wie Äthanol^min mit den oben
genannten Polycarbonsäuren, oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten, die den
hydroxylgruppenhaltigen Polyester bilden, hergestellt werden, wobei nur ein Teil der Komponenten aus einem
Diamin, wie Äthylendiamin, besteht
Zu den geeigneten Polyhydroxyphosphorverbindungen gehören die Verbindungen, aus Alkylenoxyden und
Säuren des Phosphors mit einer P^s-Äquivalenz von
etwa 72 bis 95% hergestellt werden.
Als Polyacetale, die mit Alkylenoxyden kondensiert
werden können, eignen sich die Produkte der Reaktion von Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden
mit zweiwertigen. Alkoholen oder Alkylenoxyden, z. B. den oben genannten.
Als aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise
Alkanthiole mit wenigstens zwei — SH-Gruppen, wie 1,2-Äthandithioi, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol
und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole, wie 2-Buten-l,4-dithiol und Alkinthiole, wie 3-Hexin-l,6-dithiol.
Als Amine, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise aromatische
Amine, wie Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin,
1,5-Diaminonaphthalin und 2,4-Diaminotoluol, aliphatische Amine, wie Methylamin, Triisopropanolarr.in,
Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin
und 13-Butylendiamin.
Weitere Verbindungen, die für die Herstellung von Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
geeignet sind, sind die Polyurethanvorpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, z. B. Vorpolymere mit
endständigen Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung eines Isocyanate mit mehreren Mol eines Alkylenglykois
hergestellt werden.
Bei den verschiedenen Füllstoffen und Pigmenten, die für die Herstellung von Überzugsmassen aus den
erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethanen verwendet werden, handelt es sich um Calciumcarbonat und
Metallsilicate, z. B. Magnesiumsilicat und Aluminiumsilicat Typische Pigmente sind ferner Titandioxyd und die
Eisenoxyde.
Im allgemeinen werden etwa 30 bis 70 Gew.-Teile Füllstoff pro 100 Gew.-Teile Polyol verwendet. Das
Pigment wird in einer Konzentration von etwa 20 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyol verwendet.
Die Beschichtungs- und Überzugsmassen werden nach üblichen Verfahren, z. B. durch maschinelles oder
manuelles Mischen der Bestahdteile hergestellt. Die Herstellung wird jedoch erleichtert, wenn das Epoxyharz und die verschiedenen Füllstoffe und Pigmente
zuerst in Polyol dispergiert werden. Anschließend wird die Dispersion mit dem Isocyanat gemischt, worauf das
als Katalysator dienende Diimin dem erhaltenen Gemisch zugesetzt wird. Diese Maßnahmen werden bei
Umgebungsbedingungen durchgeführt. Nach einer Mischzeit von 5 bis 10 Minuten sind die Beschichtungsund Überzugsmassen gebrauchsfertig.
Die so hergestellten Beschichtungs- und Überzugsmassen sind Flüssigkeiten mit einem Feststoffgehalt von
100%, d. h. sie sind flüssige Harze. Sie können auf Beton,
Asphalt u. dgl. in beliebiger üblicher Weise, z. B. von Hand und durch Aufspritzen, aufgebracht werden. Die
Produkte sind zwar in erster Linie wertvoll als Beschichtungs- und Überzugsmassen für Zementmaterialien, jedoch können sie auch mit gleicher Wirksamkeit ais Anstrichmittel für Hob, glas u. dgL verwendet
> werden.
Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben. In diesen
Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, falls nich anders angegeben.
Eine flüssige Beschichtungs- und Überzugsmasse mit 100% Feststoffen wurde durch Mischen der folgenden
Bestandteile bei einem NCO/OH-Verhältnis von 1 :1 hergestellt:
Polyol,
mittleres Molekulargewicht 1000,
hergestellt durch Umsetzung von
Rizinusöl
100,0 Teile
20,0 Teile
Epoxyharz,
mittleres Molekulargewicht 1000,
hergestellt durch Umsetzung von
Epichlorhydrin und
4,4'-Bis-{hydroxyphenyl)-propan-(2,2) 10,0 Teile
μ Calciumcarbonat 106,0 Teile
Diiminkatalysator, hergestellt
durch Umsetzung von Diäthylentriamin
und Methylisobutylketon 3,6 Teile
Die Masse wurde von Hand auf eine Glasplatte gegossen und mit einem auf 0,51 mm eingestellten
Auftragmesser zu einem Film verteilt Die Folie wurde anschließend von der Glasplatte entfernt und auf
Zugfestigkeit, Dehnung, Weiterreißfestigkeit und Shore-Härte D nach den folgenden ASTM-Testmethoden
geprüft:
Weiterreißfestigkeit
Shore-HärteD
Jl Dehnung
Zugfestigkeit
ASTM-D1938
ASTM-2240
ASTM-D412
ASTM-D412
Die Naßhaftfestigkeit und Trockenhaftfestigkeit der Beschichtungs- und Überzugsmassen wurde wie folgt
rio bestimmt: Ein Film der Masse wurde auf 2 Zementblökkevon
12,7 χ 25,4 χ 50,8 cm
gegossen. Die Blöcke wurden dann zusammengepreßt und 1 Woche bei Raumtemperatur in dieser Lage
gehalten. Dann wurde nach der ASA-Standardmethode, ASA Interim Federal Specification for Seeling Compositions, Elastomer Type, Two Component, TT-S-00227D
(COM-MBS), 23.10.1968, die Trockenhaftfestigkeit der
bo Überzugsmasse bestimmt Diese Methode wurde dann wiederholt mit dem Unterschied, daß die verklebten
Blöcke in ein bei Raumtemperatur gehaltenes Wasserbad getaucht wurden. Nach einer Tauchzeit von 1
Woche wurden die Blöcke aus dem Bad genommen und b5 auf die Naßhaftfestigkeit nach dem obengenannten
ASA-Test geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen der physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in
Tabelle I genannt.
Zugfestigkeit
Dehnung
Weiterreißwiderstand
Shore-Härte »D«
Naßhaftfestigkeit
Trockenhaftfestigkeit
22,85 kg/cm2
122%
2,45 kg/cm
20
4,08 kg/cm2
4,5 kg/cm2
Eine ähnliche Masse wurde dann hergestellt, aus der jedoch das Epoxyharz weggelassen wurde. Diese Masse
wurde auf ihre physikalischen Eigenschaften nach den obengenannten Methoden geprüft. Die Ergebnisse sind
nachstehend in Tabelle Il genannt.
Tabelle Il | 18,6 kg/cm2 |
Zugfestigkeit | 105% |
Dehnung | 2,0 kg/cm |
Weiterreißfestigkeit | 15 |
Shore-Härte »D« | 4,8 kg/cm2 |
Trockenhaftfestigkeit | 3,1 kg/cm2 |
Naßhaftfestigkeit | |
Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften der beiden Überzugsmassen zeigt deutlich die verbesserte
Naßhaftfestigkeit, die durch Zusatz des; Epoxyharzes erzielt wird.
Außerdem waren außer der Trockenhaftfestigkeit alle physikalischen Eigenschaften der Überzugsmasse,
die das Epoxyharz enthielt, besser als bei der harzfreien Überzugsmasse.
Eine 100% Feststoffe enthaltende flüssige Kleb- und Überzugsmasse wurde hergestellt, indem die folgenden
Bestandteile bei einem NCO/OH-Verhältnis von 1,1 :1,0 gemischt wurden:
Polyol,
mittleres Molekulargewicht 1500,
hergestellt durch Umsetzung von
Propylenoxyd und Trimethylolpropan 100 Teile
Rizinusöl 20 Teile
Polymethylenpolyphenylisocyanat 43,7 Teile
Diiminkatalysator, hergestellt
durch Umsetzung von Diäthylentriamin
und Methylisobutylketon 2 Teile
Epoxyharz. Molekulargewicht 1000,
hergestellt durch Umsetzung von
Epichlorhydrin und
4,4'-Bis-(hydroxyphenol)-propan-(2,2) 5 Teile
Calciumcarbonat 146 Teile
Titandioxyd 20 Teile
Anschließend wurde die gleiche Kleb- und Überzugsmasse, jedoch ohne Zusatz des Epoxyharzes, hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften der beiden Produkte sind nachstehend in Tabelle III gegenübergestellt. In
dieser Tabelle ist das Produkt 1 die Überzugsmasse mit Epoxyharzzusatz und die Überzugsmasse 2 das Produkt
ohne Epoxyharzzusatz. Die Eigenschaften der Überzugsmassen wurden nach den in Beispiel 1 genannter
ASTM-Methoden bestimmt.
Zugfestigkeit, kg/cm'
Dehnung, %
Dehnung, %
Weiterreißfestigkeit, kg/cm
Shore-I lärte »D«
Trockenhaftfestigkeit, kg/cm"
Naßhaftfestigkeit, kg/cm2
Shore-I lärte »D«
Trockenhaftfestigkeit, kg/cm"
Naßhaftfestigkeit, kg/cm2
Auch diese Werte zeigen, daß die Naßhaftfestigkei von Überzugsmassen am den erfindungsgemäß herge
stellten Polyurethanen und ihre übrigen physikalischei Eigenschaften durch Zusatz der Epoxyharze verbesser
werden.
22,85 | 23 |
91 | 104 |
1,73 | 1,66 |
21 | 16 |
5,77 | 3,66 |
5,3 | 3,3 |
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats
und eines organischen Polyols in Gegenwart eines Diimins der allgemeinen Formel
i
C
Ν—Α—Ι
1 1
■—AL—N=C
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