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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Poly-
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mermischungen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, insbesondere
bei Anwesenheit eines Katalysators härtbare Kunstharze auf der Basis von Polyol/Isocyanat-
und Epoxid/Isocyanat-Mischungen.
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Der Einsatz von bekannten Kunstharzen aus Polyol/Isocyanat-Mischungen
ist durch ihre Wärmeenlpfindlichkeit, insbesondere im höheren Temperaturbereich,
eingeschränkt.
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Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die festgestellte Unverträglichkeit
zwischen den Polyol- und Isocyanat-Komponenten in verarbeitungstechnischer Hinsicht,
insbesondere in bezug auf ihre Mischbarkeit, erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
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Es sind auch Kunstharze aus Epoxid/Isocyanat-Mischungen nit einer
höheren thermischen Beständigkeit bekannt, welche jedoch den Nachteil einer ungenügenden
Flexibilität aufweisen, so daß sie zur Herstellung von Gießharzbauteilen, die Metall
und andere Komponenten enthalten, weniger geeignet sind.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mischungen zu schaffen,
die in verarbeitungstechnischer Hinsicht die Vorteile der
Polyel/Isocyanat-Systeme
aufweisen, sowie im Hinblick auf deren Endeigenschaften, insbesondere deren thermische
Beständigkeit, den Epoxid/ Anhydrid-Systemen entsprechen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch 1
angegebenen Polylerisatmischungen gelöst. Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen
der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Der Vorteil der erfindungsgemäßen Polymermischungen besteht insbesondere
darin, daß die aus ihnen hergestellten gehärteten Produkte die bekannten Vorteile
der Polyurethan/Polyol-Mischungen, beispielsweise deren Verarbeitung bei Raumtemperatur,
deren Aushärtung bei relativ tiefen Temperaturen, und die Vorteile der Epoxid/Anhydrid-Systeme,
insbesondere deren thermische Beständigkeit, vereinen. Demnach liegt einerseits
die thermische Beständigkeit der gehärteten Produkte gegenüber den Ublichen Polyurethan/Polyol-Systemen
wesentlich höher, andererseits sind die erfindungsgemdßen Polymermischungen gegenüber
den bekannten Epoxid/Anhydrid-Systemen leichter zu verarbeiten und härten in kürzerer
Zeit bei niedrigeren Temperaturen aus.
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Durch die erfindungsgemäßen Polymermischungen wird der Temperatu-
und somit der Anwendungsbereich der Polyurethan-Technologie weseitlich erweitert.
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Als Verbindungen gem gemäß merkmal a) können alle bekannten Epoxidharze
verwendet werden. Entsprechend dem Anwendungsgebiet ist es vorteilhaft, flüssige
oder feste Epoxidharze anzuwenden.
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Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch,
aromatisch oder heterocyclisch sein und können auch mit nicht störenden Substituenten
substituiert sein, beispielsweise
mit Halogenatomen, Hydroxylgruppen,
Ethergruppen und dgl.
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Sie können sowohl monomer als auch polymer sein.
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Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidether von mehrwertigen Phenolen,
wie Diphenylalkane, beispielsweise Glycidpolyether von 2,2-bis (4-Hydroxyphenyl)propan,
insbesondere flüssige Glycidylpolyether von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl )propan, die
Molekulargewichte zwischen 340 und 500 aufweisen.
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Derartige flüssige Glycidylpolyether können vorzugsweise zusammen
mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyepoxiden geringer Viskosität verwendet
werden, wie Polyglycidilether von Ethenglykol (Ethylenglykol), Glyzerin und Trimethylolpropan,
Diglicidylester von Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure
und epoxidierte Cyclohexanderivate, insbesondere solche mit 2-Epoxicyclohexanringen
je Molekül, wie (3,4-Epoxixyclohexal)methyl-3,4, epoxicyclohexancarboxylat und (3,4-Epoxi-6-methyl-cyclohexyl
)methyl-3,4-epoxi- 6-rnethylcyclohexancarboxylat.
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Besonders vorteilhaft sind Polyepoxidverbindungen, die ein alicyclisches
bzw. cycloaliphatisches oder ein N-hetero-cyclisches Kingglied oder Ringsystem aufweisen.
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Als Polyepoxidverbindungen der N-heterocyclischen Reihe kommen vor
allem Zlyglycidylverbindungen in Frage, die auf einem stickstoffhaltigen heterocyclischen
Ring basieren. Eine derartige Verbindung stellt beispielsweise das 1,3,5-tris-(ß-glycidyloxypropionyl)hexahyF
dro-s-triazin gemäß der Formel
dar.
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Bevorzugt eingesetzt werden Polyglycidylverbindungen der N-heterocyclischen
Reihe, deren heterocyclischer Ring mindestens einmal die Gruppierung
aufweist, wobei die Glycidylgruppen direkt mit endocyclischen Stickstoffatomen verknüpft
sind. Derartige Polyepoxide sind nach bekannten Herstellungsverfahren durch Unisetzung
von Epichorhydrin mit heterocyclischen Harnstoffderivaten, wie insbesondere Cyanursäure,
Ethylenharnstoff, Hydantoin, substituierten Hydantoinen, Bis(hydantoin)Verbindungen,
Uracil, substituierten Uracilen oder Bis(dihydrouracil)-Verbindungen in Gegenwart
von geeigneten Katalysatoren, beispielsweise tertiären Aminen, leicht zugänzlich.
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Jedoch können auch Verbindungen der Formel
beispielsweise Acrylsäure-Glytidylester, zur Anwendung kommen, welche sowohl eine
endständige nicht konjugierte Doppel verbindung als auch eine Epoxidgruppe aufweisen.
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Verwendbar sind auch epoxidierte ungesättigte Fettsäureester auf
der Basis von Sojaöl, Leinöl, Rapsöl, Tallöl, Tungöl, Erdnußöl, Baumwollsamenöl,
Sonnenblumenöl, Fischöl, Spermazetöl, u.a., wobei diese epoxidierten Naturöle sowohl
einzeln als auch im Gemisch untereinander, beispielsweise epoxidiertes Sojaöl und
epoxidiertes Leinöl, zur Anwendung kommen können.
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Bei den unter b) genannten Polyolen sind bekanntlich Verbindungen
zu verstehen, die Hydroxylgruppen aufweisen und beispielsweise aus der Reaktion
zwischen Glyzerin, Trimethylpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Sucrose, Ammoniak,
Etyhlendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Didminobutan, 1 5-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan,
Dioethylentriamin, Triethylendiamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin,
sowie Mischungen aus diesen, mit Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Buthylenoxiol,
2,3-Buthylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin, Styroloxid entstehen,
wobei insbesondere Polyester- und Polyether-Polyole zur Anwendung kommen können.
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Ferner können hydroxylhaltige Natur-Fette und -Ö1, insbesondere Rizinusöl,
Sojaöl und Leinöl, verwendet werden.
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Als Komponenten c) verwendbare Isocyanate sind Verbindungen, die
zwei oder mehrere NCO-Gruppen je Molekül enthalten, beispielsweise 2,4-Toluendiisocyanat,
2,6-Toluendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat,
p-Phenyidiisocyanat, Polynethylenpolyphenylisocyanat, sowie Mischungen derselben.
Das Polyisocyanat kann roh oder destilliert verwendet werden. Verwendbar sind auch
NCO-enthaltende Voraddukte, wie sie aus einem Überschuß von einem Diisocyanat mit
einem Polyol, wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Sorbitol, Sucrose oder aus Mischungen
derselben gewonnen werden.
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Als Katalysatoren gemäß Merkmal d) können verwendet werden ,N'Benzyl-dimethylamin,
Piperidin, Dimethylaminoethanol, Diathylaminoethanol, Tris/dimethylamino-methyl
)phenol-tris-2-ethylhexoat.
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Ferner können je nach Anwendungsgebiet, beispielsweise trnid -.azol-Katalysatoren,
wie 2-Methylimidazol, 2-Ethylimilazol, 2-Methyl-4-ethylimidazol, 1-Benzyl -2-methyl
iiiiidazol , 1-cyanoethyl-2-methylimidazol.
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2,4-Diamino-6-(2'-methylimidazolyl-l')ethyl-s-triazin oder Mannich-Basen,
wie Dimethyl-aminomethyl-phenol, 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol
und/oder
Alkyl-Metallverbindungen, wie Natriungnethylat, Natriumhexylat, Zinnoctoat, Kaliumisooctoat
verwendet werden.
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Die Verarbeitung der genannten erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt
zweckmäßigerweise dadurch, daß man zuerst die Verbindungen der a) Epoxicharz-, b)
Polyol- und d) Katalysator-Komponenten, gegebenenfalls mit anderen 1Silfsstoffen,
zusammenmischt, die Mi-schung dann mit der c) Isocyanat-Komponente zusammenrührt
und reagieren läßt.
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Zusätzlich können diese Mischungen Füllstoffe, Pigmente, Flammverzögerer,
oberflächenaktive Stoffe u.dg]. enthalten. Derartige Zusatzstoffe werden in der
Regel den Epoxid/Polyol-Komponenten beigemischt.
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Übliche Füllstoffe sind Naturharze oder synthetische Harze, Ruß, Glasfasern,
Quarzmehl, Calciumcarbonat, Calcium-Magnesium-Carbonat, Bariumsulfat und ähnliche
Produkte.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen finden als Gieß- und Imprägnierharze,
elektrische Isolierungen, Klebstoffe, Überzugs-Harze und -Lacke Verwendung. Sie
sind außerdem besonders geeignet für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffkörpern.
Wegen ihrer hohen thermischen Beständigkeit und verfahrenstechnisch einfachen-Anwendung
eignen sie sich auch besonders für Drahtlackierungen.
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Anhand der nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Polyurethan/Epoxid-Mischungen
naher erläutert werden, wobei beispielsweise als Epoxid-Komponente a) Polyglycidylether
von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan, Acrylsäure-Glycidyl ester,epoxidiertes SoJaöl,
epoxidiertes Leinöl, Bis-(3,4-epoxi-6-methylcylohexylmethyl )-adipinsäurediester
und/oder Hexahydrophthalsäureglycidylether; als Polyol-Komponente b) Trihydroxypolyol
des Glycerins, Polypropylenglykol 400, Polypropylenglykol 1200 und/oder Rizinusöl;
als Isocyanat-Komponente c) 4,4' Diphenylmethandiisocyanat und als Katalysator d)
N, N' Benzyl-dimethylamin, 2,4,6-tris (Dimethyl-aminomethyl )phenol und/oder Kai
iumisooctoat zur Anwendung kommein.
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Beispiel 1 a) 20,0 Gewichtsteile Polyglycidylether von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan
b) 15,5 " Trihydroxypolyol des Glycerins, d) 0,3 II N,N' Benzyl-dimethylamin und
64,2 " Quarzmehl werden vermischt und nachfolgend werden dieser Mischung c) 28,5
Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat beigemischt und die bei Raumtemperatur
zu einem Gießkörper gelierte Polymermischung wird anschließend während 15 Stunden
bei 140 "C ausgehärtet.
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Man erhält einen Gießkörper mit einer Formbeständigkeit nach Martens
von 105 bis 110 °C. Der Gewichtsverlust beträgt nach drei Tagen bei 200 °C 0,9 Gewichts-%.
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Beispiel 2 a) 17,5 Gewichtsteile Polyglycidylether von 2,2-bis(4-Hyroxy-phenyl)propan,
b) 9,5 II Polypropylenglykol 400, " 6,5 Trihydroxylpolyol des Glycerins d) 0,5 "
2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol und 66,0 " Quarzmehl werden vermischt und
nachfolgend werden dieser Mischung c) 25,0 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
beigemischt und die bei Raumtemperatur zu einem Gießkörper gelierte Polymermischung
wird anschließend während 15 Stunden bei 140 °C ausgehärtet.
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Man erhält dadurch einen Gießkörper mit einer Formbeständigkeit nach
Martens von 80 bis 85 °C. Der Gewichtsverlust beträgt nach drei Tagen bei 200 °C
1,2 Gewichts-%.
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Beispiel 3 a) 17,5 Gewichtsteile Polyglycidylether von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan,
b) 18,5 " Polypropylenglykol 400, d) 0,5 " 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol
und 63,5 " Quarzmehl werden vermischt und nachfolgend werden dieser Mischung c)
25,0 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat beigemischt und die bei Raumtemperatur
zu einem Gießkörper gelierte Polymermischung wird anschließend während 15 Stunden
bei 140 °C ausgehärtet.
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Man erhält einen Gießkörper mit einer Formbeständigkeit nach Martens
von 65 bis 70 °C. Der Gewichtsverlust beträgt nach drei Tagen bei 200 °C t,6 Gewichts-%.
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Bei spiel 4 a) 30,00 Gewichtsteile Polyglycidylether von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan
b) 7,50 " Trihydroxypolyol des Glycerins, d) 0,25 " X,N' Benzyl-dimethylamin " 0,25
214,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol und 62,00 " Quarzmehl werden vermischt und
nachfolgend werden dieser Mischung c) 28,5 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
beigemischt und die bei Raumtemperatur zu einem Gießkörper gelierte Polymermischung
wird anschließend während 15 Stunden bei 150 °C ausgehärtet.
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Man erhält einen Gießkörper mit einer Formbeständigkeit nach Martens
von 125 bis 130 OC. Der Gewichtsverlust beträgt nach drei Tagen bei 200 0C 0,5 Gewichts-%.
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Beispiel 5 a) 10,0 Gewichtsteile Polyglycidylether von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl
)propan b) 26,5 " Polypropylenglykol 1200, d) 0,5 " N,N' Benzyl-dimethylamin, "
0,5 " 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol und 62,5 " Quarzmehl werden vermischt
und nachfolgend werden dieser Mischung c) 15,0 Gewichtsteile 4,4'-Diphen ylmethandiisocyanat
beigegeben und die bei Raumtemperatur zu einem Gießkörper gelierte und während 48
Stunden gehärtete Polymermischung weist eine Shore-Härte D von 35 auf. Bei einer
Nachhärtung während 15 Stunden bei 135 "C steigt die Shore Härte D auf 65. Der Gewichtsverlust
beträgt nach drei Tagen bei 200 °C 1,9 Gewichts-%.
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Beispiel 6 a) 25,0 Gewichtsteile Polyglycidylether von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan,
b) 10,0 " Trihydoxypolyol des Glycerins, d) 0,5 " Kaliumisooctoat und 64,5 Quarzmehl
werden vermischt und nachfolgend werden dieser Mischung c) 28,5 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
beigemischt und die bei Raumtemperatur zu einem Gießkörper gelierte Polymermischung
wird anschließend während 15 Stunden bei 150 "C ausgehärtet.
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Man erhält einen Gießkörper mit einer Formbeständigkeit nach Martens
von 105 bis 115 "C. Der Gewichtsverlust beträgt nach drei Tagen bei 200 "C 0,8 Gewichts-%.
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Beispiel 7 a) 13,50 Gewichtsteile Acrylsaure-Glycidylester b) 21,50-
" Polypropylenglykol- 400 d). 0,25 " N,N' Benzyl-dimethylamin 11 0,25 Kaliumisooctoat
und 64,5 Quarzmehl werden vermischt und nachfolgend werden dieser Mischung c) 28,5
Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat beigemischt und die bei Raumtemperatur
zu einem Gießkörper gelierte Polymermischung wird anschließend während 15 Stunden
bei 150 OC ausgehärtet.
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Man erhält einen Gießkörper mit einer Formeständigkeit nach Martens
von 130 bis 135 °C. Der Gewichtsverlust beträgt nach drei Tagen bei 200 °C 0,35
Gewichts-%.
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Beispiel 8 a) 15,0 Gewichtsteile Polyglycidylether von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan
b) 21,0 " Rizinusöl, d) 0,5 ' 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol und 63,5 11
Quarzmehl werden vermischt und nachfolgend werden dieser Mischung c) 22,5 Gewichtsteile
4,4k-Di--phenylmethandiisocyanat beigemischt und die bei Raumtemperatur zu einem
Gießkörper gelierte Polymer-Mischung wird anschließend während 15 Stunden bei 140
°C ausgehärtet.
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Man erhält einen Gießkörper mit einer Formbeständigkeit nach Martens
von 55 °C. Der Gewichtsverlust beträgt nach drei Tagen bei 200 °C 1,7 (iewichts-%.
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Beispiel 9 a) 7,5 Gewichtsteile epoxidiertes Sojaöl, b) 7,5 II epoxidiertes
Leinöl " 17,0 Rizinusöl d) 0,5 " Kaliumisooctoat und 67,5 " Dolomit werden vermischt
und nachfolgend werden dieser Mischung c) 22,0 Gewichtsteile 4,4' Diphenylmethandiisocyanat
beigemischt und die bei Raumtemperatur zu einem Gießkörper gelierte Polymermischung
wird anschließend während 15 Stunden bei 135 "C ausgehärtet.
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Man erhält einen Gießkörper mit einer Formbeständigkeit nach Martens
von 25 bis 35 "C. Der Gewichtsverlust beträgt nach drei Tagen 2,5 Gewichts-%.
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Beispiel 10 a) 5,0 Gewichtsteile Bis-(3,4-Epoxi-6-methylcyclo.hexylmethy1-adipinsäurediester,
10,0 " 3,4- Epoxi-6'-methylcyclohexylcarboxylat, b) 18,0 " Polypropylenglykol 400,
d) 1,0 " Ka 1 Kaliumisooctoat und 66,0 " Quarzmehl werden vermischt und nachfolgend
werden dieser Mischung c) 27,0 Gewichtsteile 4,4' Diphenyiinethandiisocyanat beigemischt
und die bei Raumtemperatur zu einem Gießkörper gelierte Poly mermischung wird anschließend
während 15 Stunden bei 150 °C ausgehärtet.
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Man erhält einen Gießkörper mit einer Formbeständigkeit nach Martens
von 135 bis 140 °C. Der Gewichtsverlust beträgt nach drei Tagen bei 200 °C 0,5 Gewichts-%.
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Beispiel il a) 5,5 Gewichtsteile Polyglycidylether von 2,2 bis(4-Hyroxyphenyl)propan,
" 12,5 Diglycidylether des Dimethylhydantoin b)17,0 " Rizinusöl d) l,o t N,N'Benzyl-dimethylamin
und 64,0 " Dolomit werden vermischt und nachfolgend werden dieser Mischung c) 27,0
Gewichtsteile 4,4' Diohenylmethandiisocyanat beigemischt und die bei Raumtemperatur
zu einem Gießkörper gelierte Polymermischung wird anschließend während 15 Stunden
bei 135 °C ausgehärtet.
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Beispiel 12 a) 10,0 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureglycidylether,
b) 25,0 " Polybutadien mit Hydroxyl-Endgruppen, d) 0,5 " N,N' Benzyl-dimethylamin,
" 0,5 Kaliumisooctoat, und 64,0 " Quarzmehl werden vermischt und nachfolgend werden
dieser Mischung c) 15,0 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat beigemischt
und die bei Raumtemperatur zu einem Gießkörper gelierte und während 48 Stunden gehärtete
Polymermischung weist eine Shore-A-14ärte von 44 auf. Bei einer Nachhärtung während
15 Stunden bei 135 °C steigt die Shore--Härte auf 70. Der Gewichtsverlust beträgt
nach drei Tagen bei 200 °C 2,2 Gewichts-%.