DE2003016B2

DE2003016B2 - Diglycidyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2003016B2
Application number: DE2003016A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Arlesheim Batzer; Juergen Dr. Allschwil Habermeier; Daniel Dr. Binningen Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-01-24
Filing date: 1970-01-23
Publication date: 1979-02-01
Also published as: US3679681A; DE2003016A1; CH546242A; JPS5111116B1; JPS5133907B1; GB1289772A; DE2003016C3; BR7015255D0; BE744846A; AT297020B; AT294118B

Description

Gegenstand der Erfindung sind Diglycidyläther der allgemeinen Formel I

CH₂ C-CH₂-

O—CH-CH,\ —

Il /

Z C=O

—A—ι

C Z

O
CH₂-CH- Ö\—CH₂- C CH₂

in der Z einen zweiwertigen Rest der Gruppierung

C=O

C oder

in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X und Y jeweils ein Wasser-Stoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

Die Diglycidyläther der allgemeinen Formel I werden hergestelit, indem man einen Dialkohol der allgemeinen Formel II

H —/O—CH-CH

Z C = O

^-N

—A —

O = C Z

\ J

-/CH₂-CH-O^-H (II)

in der A, Z, Y und η die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder /?-Methylepihalogenhydrin, wie z. B. Epichlorhydrin, /i-Methylepichlorhydrin oder Epibromhydrin, in an sich bekannter Weise umsetzt.

Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II in Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet wird. Bei diesem Einstufenverfahren kann das verfahrensgemäß zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit dem Dialkohol der allgemeinen

Formel II reagiert. Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe die Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren zum Halogenhydrinäther addiert und

anschließend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkali, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, zum Diglycidyläther dehydrohalogeniert.
Als saure Katalysatoren eignen sich bei dem Zwei-

stufenverfahren besonders Lewis-Säuren, wie z. B. AlCl₃, SbCl₅, SnCl₄, FeCl₃, ZnCl₂, BF₃ und deren Komplexe mit organischen Verbindungen.

Die Reaktion kann auch durch Zugabe anderer geeigneter Katalysatoren, z, B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid und -fluorid, beschleunigt werden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Diglycidyläther der allgemeinen Formel I hergestellt, indem man eia Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II umsetzt und das so entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

Als basische Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin sind vor allem tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Trin-propylamin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid, geeignet.

Als weitere Katalysatoren sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze bzw. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane, geeignet.

Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt : Diäthylsulfid, /Ϊ-Hydroxyäthyläthylsulfid, /?-Hydroxypropyläthylsulfid, w-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, ThiodiglykoL. Mono-zS-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyiäthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris(/J-hydroxyäthyl)sulfoniunichlorid, Dibenzylmethylsulfoniumbroniid, 2,3-Epoxypropylmcthyläthylsulfoniumjodid, Dodecylmeihylsulfid, Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder Natronlauge verwendet; doch können auch andere alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Überschuß an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z. B. 50%iger Natronlauge erhitzen.

Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin, /i-Methylepichlorhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Überschuß an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt 4 bis 40 Mol Epichlorhydrin je Hydroxyl- bzw. NH-Gruppe, verwendet. Während der ersten Reaktionsstufe, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinäthers des Dialkohols der allgemeinen Formel Il statt. Das Epichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt, wird dabei teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt. Dieses wird bei der Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.

Die Dialkohole der allgemeinen Formel Il sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden und werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man zweikernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel III

H-

,C-N
/ \

Z C = O

—A —

\ Il

N-C,
O = C Z

\ J

N—^ -H

(III)

worin Z und A die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I haben, mit Alkenoxiden, vorzugsweise Athenoxid (Äthylenoxid) oder Propenoxid (Propylenoxid), in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt.

Die Anlagerung eines Alkenoxides an beide NH-Gruppen der zweikernigen N-heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel III kann sowohl in Gegenwart von sauren als auch alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden, wobei man pro Äquivalent NH-Gruppe der zweikernigen N-heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel III einen geringen Überschuß an Äquivalent des Alkenoxides einsetzt.

Vorzugsweise verwendet man aber bei der Herstellung von Dialkoholen der allgemeinen Formel II, in denen jedes π gleich i beträgt, alkalische Katalysatoren, wie Tetraäthylammoniumchlorid oder tertiäre Amine. Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid oder Natriumchlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch ohne Katalysatoren ab.

Bei der Darstellung von Dialkoholen der allgemeinen Formel II, in denen jedes η größer als 1 ist, geht man vorzugsweise von den einfachen Dialkoholen der allgemeinen Formel II aus, in denen jedes η gleich 1 ist, und lagert in Gegenwart von sauren Katalysatoren weiteres Alkenoxid an die beiden OH-Gruppen dieser Verbindungen an.
Die zur Herstellung der Alkenoxid-Anlagerungsprodukte der allgemeinen Formel II verwendeten zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel III sind vor allem Bis-(hydantoin)-verbindungen oder Bis-(dihydro-uracil)-verbin-

düngen, bei denen die beiden N-heterocyclischen Ringe über eine Alkylenbrücke, z. B. eine Methylengruppe, die an je ein endocyclisches Stickstoffatom der betreffenden heterocyclischen Ringe gebunden ist, miteinander verknüpft sind.

Eine erste Klasse derartiger Bis-(hydantoin)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel IV

Il

HN N-

I I

o = c c

-CH₂-

-N
C-

NH (IV) -C = O

der R₁ und R₂ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Genannt seien beispielsweise l,l'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-hydantoin), l,l'-Methylen-bis-(5-methyl-5-äthyl-hydantoin), 1,1 '-Methylen-bis-(5-propylhydantoin) und 1,1 '-Methylen-bis-(5-isopropyl-hydantoin).

Eine weitere Klasse derartiger Bis-(hydantoin)-verbindungen entspricht der allgemeinen Formel V

H-N-

-C = O O = C-

N-H

R, (V)

N-

-N

il ο

Il ο

worin R ein gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R₁ und R₂ je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Genannt seien Bis-(5,5-dimethylhydantoinyJ-3)-methan, 1,2-Bis-(5',5'-dimethyI-hydantoinyl-3')-äthan, 1.4-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyI-3')-butan, 1,6-Bis-(5 .5' - dimethyl - hydantoinyl - 3') - hexan, ß,ß' - Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-diäthyIäther.

Eine bevorzugt verwendete Klasse von Bis-(dihydrouracil)-Verbindungen entspricht der allgemeinen Formel VI

Ii

HN N-

Il

-N NH (VI)

O = C

Ri

HC-R₃ R₃-CH C = O

in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Genannt seien 1,1 '-MethyIen-bis-(5,6-dihydrouracil), 1,1 '-Methylen-bis-(6-methyI-5,6-dihydrouraciI) und 1,1' - Methylen - bis - (5,5 - dimethyl - 5,6 - dihydrouracile

Die erfindungsgemäßen Diglycidyläther der allgemeinen Formel I reagieren mit den üblichen Härtern Tür Polyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze

ίο vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Man kann bei der Härtung außerdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden

!5 oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. 2,4, 6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 2-Äthyl-4-methyl-imidazol, 4-Amino-pyridin, Triamylammoniumphenolat; ferner Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexantriolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z. B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt werden.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der erfindungsgemäßen Verbindungen in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten, oder zu »Flächengebilden«, wie Beschichtungen, überzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Je nach der Auswahl des Härters kann die Härtung bei Zimmertemperatur (18—25° C) oder bei erhöhter Temperatur (z. B. 50—180⁰C) durchgeführt werden. Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur mäßig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte »B-Stufe«) aus der Epoxid-Komponente und der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z. B. zur Herstellung von »Prepregs«, Preßmassen oder Sinterpulvern dienen.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Diglycidyläther als Epoxidharzkomponente in härtbaren Massen, die zur Herstellung von Formkörpern, einschließlich Flächengebilden, geeignet sind und welche die erfindungsgemäßen Diglycidyläther, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Diglycidyläther bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmen ten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weich machern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden. Diese härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im uri-

gefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Preßmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Gießharze, Spritzgußformulierungen, Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Millimeter und Gramm.

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 92 χ 41 χ 12 mm hergestellt. Die Prüfkörper (60 χ 10 χ 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77 103 bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.

Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm gegossen.

Zur Prüfung der Lichtbogengeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ 4 mm gegossen.

Herstellung der Ausgangsstoffe
Beispiel A

Zu einer Mischung aus 1341,5 g l,l'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) [5 Mol], 3 Liter Dimethylformamid und 12,5 g Lithiumchlorid gibt man bei Raumtemperatur eine auf 5⁰C gekühlte Mischung von 529 gÄthyienoxid(12 Mol) und 1 Liter Dimethylformamid. Unter gutem Rühren erhitzt man innerhalb einer Stunde und 45 Minuten auf 75° C, dann beginnt die Reaktion schwach exotherm zu werden. Man hält die Reaktionstemperatur 3'/₂ Stunden bei 75 —78° C, anschließend rührt man noch 2 Stunden bei 100 bis 105⁰C. Die heiße Lösung wird abfiltriert, mit 20%iger Schwefelsäure neutralisiert und einer Vakuumdestillation unterworfen. Man destilliert das Dimethylformamid bei 100°C Badtemperatur und 15 Torr weitgehend ab und erhält einen kristallinen Rückstand. Dieses Rohprodukt wurde aus der dreifachen Menge Dioxan umkristallisiert und getrocknet. Man erhält 1462 g (entsprechend 81,4% der Theorie) reines 1,1'- Methylen - bis - (3 - β - hydroxyäthyl - 5,5 - dimethylhydantoin) vom Schmelzpunkt 165 —165,7° C in Form von farblosen, glänzenden Kristallen. Die Elementaranalyse ergibt:

Gefunden ... C 50,68, H 6,69, N 15,58%;
berechnet ... C 50,55, H 6,79, N 15,72%.

Das Molekulargewicht wurde dampfdruckosmometrisch zu 359 bestimmt (Theorie: 356,4), die gelpermeationschromatographische Analyse ergibt, daß eine Substanz mit einheitlichem Molekulargewicht vorliegt. Das IR-(Infrarot)-Spektrum zeigt durch Abwesenheit der NH-Amidabsorptionen und der

C—O—C-Absorption

bei 9,0—9,3 μ und durch Anwesenheit der OH-Absorptionen bei 2,95—3,0 μ, daß die gewünschte Substanz entstanden ist. Das H-NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektrum zeigt durch das Vorhandensein folgender Protonen an, daß untenstehende Strukturformel zutrifft:

12 Protonen (CH₃) bei ö = 1,38

8 Protonen (CH₂) bei Λ = 3,49

2 Protonen (-OH) bei Λ = 4,68

2 Protonen (N-CH₂-N) bei Λ = 4,95

O=C-HO-CH₂-CH₂-N

Il ο

CH₃ CH₃

C-CH₃ H₃C-C-

N CH₂ N

-C=O

N-CH₂-CH₂-OH

Il ο

Beispiel B

Zu einer Lösung von 178,Og l.l'-Methylen-bis-(3-^-hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin) [0,5 Mol] (hergestellt nach Beispiel A) in 700 ml Dioxan warden βο bei 65° C 3,0 ml 48%ige Bortrifluorid-diäthyl-ätberatlösung (in Diäthyläther) gegeben. Anschließend leitet man unter Rühren 44,8 Liter gasförmiges Athylenoxid (2 Mol) innerhalb von 4 Stunden in die Lösung ein; die eingeleitete Äthylenoxidmenge wird mit Hilfe eines Gasdurchflußmessers (Rotameter) kontrolliert Die Reaktion ist schwach exotherm, das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 73° C.

Nach Beendigung der Äthylenoxideinleitung rührt man das Gemisch noch 3 Stunden bei 75° C, dann wird mit feingepulvertem Kaliumcarbonat auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und filtriert Das klare Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt und dann zur Gewichtskonstanz getrocknet (100⁰C, 0,1 Torr).

Man erhält 265 g (100% der Theorie) eines ockerfarbenen, viskosen Harzes, dessen H—NMR-(kernmagnetisches Resonanz)-Spektrum die Anwesenheit von 40 Protonen anzeigt; das Molekulargewicht beträgt 505 ± 25 (Theorie 532).

11 12

Damit ist gezeigt, daß zur Hauptsache folgendes Produkt entstanden ist:

CH,

O=C C-CH₃

HO-CH₁-CH₁-O-CH₁-Ch₂-O-CH₁-CH₁-N N CH,-

Il

CH,

H₃C-C

-C=O

N-CH₂-CH₂-O-Ch₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH

Beispiel C

Eine Mischung aus 268,3 g Ι,Γ-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) [1 Mol], 600 ml Dimethylformamid und 2,11 g Lithiumchlorid wird bei 60⁰C gerührt. Innerhalb von 1 Stunde und 45 Minuten werden zu dieser Mischung 134,0 g Propenoxid (2,3 Mol) langsam zugetropft. Anschließend wird innerhalb von 1,5 Stunden auf 10O⁰C erhitzt und noch 2 Stunden bei 10O⁰C gerührt. Nun wird das heiße Reaktionsgemisch filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man neutralisiert mit 20%iger Schwefelsäure und engt am Rotationsverdampfer bis zur Trockne ein. Das Rohprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 327,0g reines l,l'-Methylen-bis-(3-/i-hydroxy-n-propyl-5,5-dimethylhydantoin) [85,3 % d. Th.] vom Schmelzpunkt 131—133° C. Die Mikroanalyse ergibt 14,50% N (berechnet 14,58% N); die gelpermeationschromatographische Analyse zeigt, daß die Substanz molekulargewichtseinheitlich ist. Das

N—NMR-(kernmagneiische Resonanz)-Spektrum

und das IR-(Infrarot)-Spektrum sind mit folgender Struktur vereinbar:

O=C-CH₃-CH-CH₂-N

OH C

CH₃ CH₃

C-CH₃ H₃C-C —

N-

-CH₂

-N

-C=O

N-CH₂-CH-CH₃
OH

Beispiel D

Nach der im Beispiel A beschriebenen Methode werden 88,9 g l,l'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil) und 0,63 g Lithiumchlorid in 300 ml Dimethylformamid mit einer Lösung von 29,4 gÄthylenoxid in 150 ml Dimethylformamid umgesetzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel A erhält man in 100%iger

Ausbeute (115 g) ein hochviskoses, praktisch farbloses Reaktionsprodukt. Das Produkt kann durch Umso fällen aus Methanol/Wasser gereinigt werden. Das H—N MR - (kernmagnetische Resonanz) - Spektrum zeigt die Anwesenheit von 28 Protonen an und stimmt mit untenstehender Struktur überein. Das Molekulargewicht wird dampfdruckosmometrisch zu 382 bestimmt (Theorie 384,3).

HO-CH₂-CH₂-N

\

C

/

(

N CH₂

C

\

H

\

N

\

C

/

(

N-CH₂-CH₇-OH

/

-H₃

/ \

CH₃

:h₃

H

/

\

H

CH₃

/

O=C

C

C=O

Beispiel E

Eine Lösung von 88,1 g Äthylenoxid (2 Mol) in 300 ml Dimethylformamid wird nach der im Beispiel A beschriebenen Methode mit einer Mischung aus 155,2 g l,4-Bis-(5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-butan (0,5 MoI), 2,12 g Lithiumchlorid und 700 ml Dimethylformamid zur Reaktion gebracht, jedoch beträgt hier die Reaktionszeit 24 Stunden. Man arbeitet gemäß Beispiel A auf und erhält 199 g kristallines, rohes 1,4 - Bis - (Γ - ß' - hydroxyäthyl - 5',5' - dimethylhydantoinyl-3')-butan (100% der Theorie). Das Rohprodukt wird zur Reinigung aus Methanol umkristalfisiert. Es werden nach der Trocknung bei 90°C/

CH₃

150 Torr 144,2 g reines Produkt vom Schmelzpunkt 173 —175°C erhalten. Die Elementaranalyse ergibt:

Gefunden ... C 54,07, H 7,64, N 14,03%;
berechnet ... C 54,26, H 7,59, N 14,08%.

Die dampfdruckosmometrische Molekulargewichtsbestimmung ergibt = 398 (Theorie = 398,4). Die gelpermeationschromatographische Analyse zeigt, daß das Produkt ein einheitliches Molekulargewicht besitzt. IR-(Infrarot)- und N—NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektren beweisen folgende Struktur:

H₃C-C-HO-CH₂-CH₂-N

-C=O O=C-

I

N-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- N

CH₃
C-CH₃

N-CH₂-CH₂-OH

Beispiel F

Eine Lösung von 88,1 g Äthylenoxid (2 Mol) in 300 ml Dimethylformamid wird nach der in Beispiel A beschriebenen Methode mit einer Mischung aus 169,5 g l,6-Bis-(5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan (0,5 Mol), 2,12 g Lithiumchlorid (10 Molprozent, bezogen auf das Hydantoinderivat) und 700 ml Dimethylformamid versetzt und innerhalb einer Stunde auf 75° C erwärmt. Man rührt 17 Stunden bei 75⁰C und dann noch 5 Stunden bei 100° C. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, mit 20%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und am Rotationsverdampfer bei 100° C/15 Torr zur Trockne eingedampft. Man erhält 214 g Rohprodukt (100% d. Th.) in Form eines braunen, viskosen Öls, das beim Stehen auskristallisiert. Zur Reinigung wird das rohe Produkt in 1 Liter Diäthyläther sehr intensiv gerührt, von der braunen Lösung abfiltriert und getrocknet. Man er-

30

35

40

45 hält 189g (=88,8% d.Th.) l,6-Bis-(l',/i'-hydroxyäthyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3 )-hexan in Form eines feinen, praktisch farblosen Kristallisats mit dem Schmelzpunkt 89—92°C. Das H—NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektrum zeigt das Vorhandensein von 30 Protonen an, was mit der Theorie übereinstimmt. Das IR-Spektrum zeigt folgende Absorptionen :

2.86 μ (S) [OH],
5,67 μ (s) [C=O],

5.87 μ (ss) [C = O],

ferner:

7,60 μ; 7,85 μ; 8,06 _μ; 8,53 μ; 8,85 μ;
9,05 μ; 9,46 μ; 10,22 μ; 11,12 μ;
11,95 μ; 13,02 μ; 13,40 μ; 14,18 μ.

Das Produkt hat demnach folgende Struktur:

CH₃
H₃C-C —

HO-CH₂-CH₂-N

Il ο

-C=O O=C

N — CH₂—(CH₂)₄—CH₂ —

Il ο

-C-CH₃
N-CH₂-CH₂-OH

Beispiel G

In eine auf 75° C erwärmte Lösung aus 169,5 g l,6-Bis-(5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan, 1,06 g Lithiumchlorid und 1 Liter Dimethylformamid wer den unter Rühren innerhalb 6 Stunden 116,2 g Propenoxid zugetropft Danach wird das Gemisch noch 5 Stunden bei 105" C gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit konzentrierter Schwe felsäure neutralisiert (ca. 18 Tropfen nötig). Man fil triert und engt das klare, farblose Filtrat bei 100° C/ 15 Torr bis zur Gewichtskonstanz ein. Man erhält 202 g einer klaren, blaßgelben, sehr zähen Schmelze (89% d. Th.). Das H—NMR-flcernmagnetische Reso-

15 16

nanz)-Spektrum zeigt unter anderem durch das Vorliegen von 3 verschiedenen Signalen für Methylprotonen

CH₃-CH- bei Λ = 1,05 und 1,14; CH₃-C- bei Λ = 1,30

an, daß im wesentlichen folgende Substanz, das l,6-8is-(r„'/'-hydroxy-n-propyl-5',5'-dimethyIhydantoinyl-3')-hexan. vorliegt.

OH

H₃C-C

C=O

O=C-

CH₃-CH-CH₁-N

N—CH,- (CH₂U-CH₂-N

CH₁
C-CH₃

N-CH₂-CH-CH₃
OH

Beispiel H

73,0 g l,l'-Methylen-bis-(3-/Miydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin) [0,205 Mol] (hergestellt nach Beispiel A) werden in 500 ml Dioxan gelöst und bei 75°C gerührt. Man gibt 3,5 ml 47%ige Borfluoriddiäthylätheratlösung in Äther zu und beginnt sofort mit der Einleitung eines kräftigen Äthylenoxidstromes. Die Apparatur ist mit einem Tieftemperaturkühler versehen, so daß kein Äthylenoxid entweichen kann. Die Äthylenoxidmischung wird über einen Gasdurchflußmesser (Rotameter) dosiert. Die Reaktion ist sofort exotherm. Das Heizbad wird entfernt, so daß die Apparatur durch die umgebende Luft gekühlt wird. Die Stärke des Athylenoxidstromes wird so bemessen, daß die Temperatur des Ansatzes 72—77" C beträgt. Nach 3 Stunden beendet man die Äthylenoxidzufuhr, kühlt auf Raumtemperatur und rührt 15 ml 30%ige Natronlauge und 200 ml Wasser ein. Man filtriert und engt die Lösung bei 70° C am Rotationsverdampfer unter schwachem Vakuum ein. Anschließend trocknet man bei 90⁰C Badtemperatur/0,1 Torr.

Man erhält 175,0 g einer flüssigen, farblosen klaren Substanz. Die vom Äthylenoxid herrührende Gewichtszunahme beträgt demnach 102,0 g (232 Mol), d. h. daß pro OH-Gruppe des Ausgangsstoffes 5,65 Moleküle Äthylenoxid reagiert haben. Das Infrarotspektrum zeigt neben den vom l,l'-Methylen-bis-(3-/J-hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin)bekanntenAbsorptionen eine sehr intensive C—O—C-Absorption bei 1124 cm"¹. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H—NMR, aufgenommen in CDCl₃ mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt folgende 4 Signale

Λ = 1,47 (Singulett) -

Λ = 3,05 (Singulett) -

ι) = 3,65 (Multiple»)

Λ = 5,08 (Singulett) -

CH, C-CH₃
-CH₂-OH

- N-CJj₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O
N—CH,-N

Dabei zeigt das Integrationsverhältnis des Methylen- Dies stimmt mit den gravimetrisch bestimmten Vergruppen-Signals zu den Signalen bei Λ * 3,65, daß pro so hältnissen gut überein. Die Substanz hat demnach im N-Atom * 6,7 Mole Äthylenoxid angelagert wurden. Mittel folgende Struktur:

O C-

H-(O-CH₂-CH₂I_x-N

CH₃ CH₃

-C-CH₃ H₃C-C —

N CH₂ N

O
C

N-(CH₂-CH₂-OL-H

ν * 6.7 (Mittelwert)

Beispiel J

Ein Gemisch aus 148.2 g l,l'-Methylen-bis-(5-isopropylhydantoin) (0,5 Mol), 300 ml Dimethylform-

amid und 1,3 g Lithiumchlorid wird bei 50° C gerührt. Innerhalb von 2 Stunden werden 81,4 g Propenoxid (1,4 Mol) unter Rühren zugetropft. Anschließend wird noch 10 Stunden bei 80⁰C gerührt. Man kühlt auf

809 585/66

Raumtemperatur und filtriert Die klare farblose Lösung wird bei 60—80⁰C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschließend unter 0,1 Torr bei 80—90⁰C zur Gewichtskonstanz getrocknet In 100 >i>iger Ausbeute erhält man ein klares, farbloses Harz (206,3 g), das sich beim Stehen allmählich zu farblosen Kristallen verfestigt Das Infrarotspektrum zeigt neben den Absorptionen des 1,1' - Methylen - bis - (5 - isopropylhydantoin) - gerüstes eine verhältnismäßig intensive Absorption bei 3490 cm"¹, welche der C—OH-Gruppe zuzuordnen ist

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl₃ bei 35°C mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt durch das Integrationsverhältnis der Signale

A = 0,75—0,95 (Multiplen)

HO —CH

zu Λ = 1,10—1,35 (Multiplen)

—C

l\

HCH₃

daß die Addition von Propenoxid an das zweikernige Heterocyclensystem im Verhältnis 2:1 quantitativ verlaufen ist.

Beispiel K

Eine Lösung von 88,9 g l,l'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil) [0,3 Mol] und 0,630 g Lithiumchlorid in 550 ml Dimethylformamid wird bei 65° C gerührt. Innerhalb von 2 Stunden werden unter Rühren 38,4 g Propenoxid (0,66 Mol) langsam zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 Minuten auf 100° C erhitzt. Man rührt dann noch 5 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird der Ansatz filtriert und bei 8O°C/4O Torr eingeengt; anschließend wird bei 95°C/0,l Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 121,1 g einer vollkommen farblosen, klar durchsichtigen, glasartig zähen Substanz (97,8% der Theorie). Infrarot- und Kernresonanzspektrum

zeigen, daß die Gruppierung

N-CH₂-CH-OH

CH₃

vorhanden ist und daß nur noch Spuren der Gruppierung

Ν —Η

vorhanden sind.

Herstellung der Diglycidyläther
Beispiel 1

142,2 g 1,1 '-Methylen-bis-Q-Zi-hydroxyathyl-S^-dimethylhydantoin) [0,4 Mol] (hergestellt gemäß Beispiel A), 1,99 g Tetraäthylammoniumchlorid (3 Molprozent) und 592,5 g Epichlorhydrin (6,4 Mol) werden 3 Stunden bei 90° C gerührt. Dabei verwandelt sich das Reaktionsgemisch in eine klare, blaßgelbe Lösung.

Dann kühlt man auf 85° C und tropft innerhalb von 20 Minuten 86,4 g 50%ige Natronlauge (i,08 Mol) zu, dabei wird das im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation laufend entfernt und abgetrennt. Es scheiden sich 55,5 ml Wasser ab (Theorie 57,6 ml). Nach der Abtrennung des Wassers wird das heiße Reaktionsgemisch durch Filtration vom Kochsalz entfernt. Das abgetrennte Salz wird mit 60 ml Epichlorhydrin gewaschen, die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden auf Raumtemperatur gekühlt und mit 50 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird bei 6O⁰C/ 15 Torr am Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend bei 60° C und 0,1 Torr behandelt, bis die letzten Spuren flüchtiger Anteile entfernt sind.

In 97,6%iger Ausbeute (182,8 g) erhält man ein viskoses hellgelbes Harz mit einem Epoxidgehalt von 3,80 Äquivalenten/kg (entsprechend 89% d. Th.). Die Elementaranalyse ergibt 11,8% N (berechnet 11,96% N) und einen Totalchlorgehalt von 1,00%. Die IR-(Infrarot)-Analyse zeigt durch die Anwesenheit von C—O—C-Absorptionen, daß das gewünschte Produkt entstanden ist. Das H—NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektrum zeigt durch die Anwesenheit folgender Protonen:

12 (C-CH₃)-Protonen bei Λ = 1,50
2 (N-CH₂-N)-Protonen bei ή = 5,08
18 weitere Protonen bei Λ = 2,4—4,0

daß dem so erhaltenen Diglycidylätherharz im wesentliehen untenstehende Formel zukommt:

O=C-

CH₃ CH₃

-C-CH₃ H₃C-C —

C=O

CH₂ CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-N N-

N N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CK CH₂

Il ο

Beispiel 2

20

Ein Gemisch aus 130,0 g l,l'-Methylen-bis-(3-/<-hydroxyäthyI-5,5-dimethylhydantoin) [hergestellt gemäß Beispiel A], 1,8215 g Tetraäthylammoniumchlorid und 778 g /f-Methylepichlorhydrin wird 2 Stunden bei 100⁰C gerührt und dann auf 85° C gekühlt. Innerhalb von 25 Minuten werden 79,1 g 50%ige Natronlauge unter laufender Wasserauskreisung, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugetropft. Man arbeitet gemäß Beispiel 1 auf und erhält in 87,3%iger Ausbeute (173,2 g) ein zähes, bernsteinfarbenes /i-Methylglycidylätherharz mit 3,43 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 85% der Theorie) und 1,46% Totalchlorgehalt. Das H — NMR - (kernmagnetische Resonanz) - Spektrum ·> zeigt unter anderem durch die Anwesenheit von Methylprotonen bei A = 1,18 und Methylprotonen bei f) = 1,38 im Verhältnis 1:2, daß das erhaltene Harz im wesentlichen aus dem Di-(/i-methylglycidy!äther) des 1,1' - Methylen - bis - (3 - hydroxyäthyl - 5,5 - dimethyl-ίο hydantoins) besteht. Ebenso zeigt das IR-(Infrarot)-Spektrum, daß der Diglycidyläther im wesentlichen mit folgender Struktur zu vereinbaren ist:

CH₃

O=C

CH₃ C-CH₃ H₃C-C — -C=O

CH₂ C-CH₂-O-CH₂-CH₂-N N-

O C

CH₃

-CH₂

-N N-CH₂-CH₂-O-CH₂-C

c o'

-CH,

Beispiel 3

99,8 g 1,4-Bis-(1 '-/<'-hydroxyäthyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-butan (0,25 Mol) [hergestellt nach Bei- jo spiel E], 1,24 g Tetraäthylammoniumchlorid (2 Molprozent) und 463 g Epichlorhydrin (5 Mol) werden 2'/₂ Stunden bei 9O⁰C gerührt. Dann wird auf 75° C gekühlt und unter gutem Rühren werden 52,2 g 50%ige Natronlauge innerhalb 30 Minuten unter laufender Wasserentfernung, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugetropft. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 isoliert man 114 g eines hellgelben, viskosen Harzes (89,3% der Theorie) mit 3,32 Epoxidäquivalenten/kg (85% d. Th.) und einem Totalchlorgehalt von 1,5%. Das H — NMR-(kernmagnetische Resonanz)-Spektrum zeigt durch die Anwesenheit von 38 Protonen, daß das Harz im wesentlichen aus dem Diglycidyläther folgender Formel besteht:

CH₃
H₃C-C C=O

CH₂ CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

Il ο

CH₃
O=C C-CH₃

-N

N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH CH₂

Il ο

Beispiel 4 Eine Mischung aus 133 g des nach' Beispiel B herge- 65 Epichlorhydrin (3 Mol) wird eine Stunde bei 90"C ge-

stellten 1,1 '-Methylen-bis-P-zi-hydroxyathoxyathoxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin) [0,25 Mol], 1,24 g Tetraäthylammoniumchlorid (3 Molprozent) und 278 g rührt. Dann werden bei 60° C innerhalb von 2 Stunden 52,0 g 50%ige Natronlauge unter dauernder Wasserabscheidung, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugetropft.

22

Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1 und man er- 1,2% Totalchlorgehalt. Das H—NMR-(kernmagnehält 161 g(100% derTheorie)einesockerfarbenen Har- tische ResonanzJ-Spektrurn zeigt durch Protonenzes mit 3,07 Epoxidäquivalenten/kg (98,8 % d. Th.) und resonanz-Signale

bei A = 1,40

CH₃-C-

bei A = 2,62—3,20 /CH₂ CH-\

\ O J

bei A = 3,37—3,72

-CH₂-CH₂-O- + CH-CH₂-O

daß das so entstandene Harz im wesentlichen folgende Struktur besitzt:

CH₃
O=C C-CH₃

CH₂ CH-CH₂-O-CH₂-Ch₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-N N-CH₂—ι

Il ο

CH,
H₃C-C C=O

N -.N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-Ch CH₂

Il ο

D-J]₅ 40 kühlt man auf 60° C und tropft innerhalb von 120 Mi-

P nuten — wie im Beispiel 1 beschrieben — unter laufen-

Ein Gemisch aus 134,5 g l,l'-Methylen-bis-(3-/i-hy- der Wasserentfernung 72,9 g 50%ige Natronlauge zu.

droxy - η - propyl - 5,5 - dimethylhydaiitoin) [0,35 Mol] Man arbeitet nach Beispiel 1 auf und erhält in 89%iger

(hergestellt gemäß Beispiel C), 1,740 g Tetraäthylam- Ausbeuteein Diglycidylätherharz mit 3,35 Epoxidäqui-

moniumchlorid (3 Molprozent) und 650 g Epichlor- 45 valenten pro kg, das im wesentlichen mit folgender

hydrin (7 Mol) wird 2 Stunden bei 9O⁰C gerührt, dann Strukturformel übereinstimmt:

O=C-

CH₂ CH-CH₂-O-CH-CH₂-N

CH₃

CH₃
C-CH₃

N-CH₂-

CH₃

H₃C-C-

C=O

N N-CH₂-CH-O-CH₂-CH CH₂

Beispiel 6

Eine Mischung aus 134,5 g l,l'-Methylen-bis-(3-/ihydroxy-n-propyl-5,5-dimethylhydantoin) [0,35 Mol] (hergestellt nach Beispiel C), 1,740 g Tetraäthylammoniumchlorid und 744g /(-Methylepichlorhydrin wird, genau wie im Beispiel 5 beschrieben, behandelt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man in 82%iger Ausbeute (150,1 g) ein Harz mit 2,67 Epoxidäquivalenten/kg (70% der Theorie), das im wesentlichen aus einem Produkt mit folgender Struktur besteht:

CH,

O=C

O CH₃

CH₂ C-CH₂-O-CH-CH₂-N

U V

C-CH₃ N-CH₂-

CH₃

H₃C-C C==O

CH₃

N\ /N-CH₂-CH-O-CH₂-C CH₂

CH₃

Beispiel 7

Eine Mischung aus 122 g des nach Beispiel J hergestellten 1,1 '-Methylen-bis-(3-/*-hydroxypropyl-5-isopropylhydantoins) mit 740,0 g Epichlorhydrin und 1.49 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 2 Stunden bei 90C gerührt. Anschließend werden 62,5 g 50%ige Natronlauge unter starkem Rühren innerhalb von 2 Stunden langsam zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation laufend entfernt und abgetrennt. Nach dem Zutropfen wird noch 10 Minuten weiter azeotrop destilliert, um die letzten Wasserreste aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.

Anschließend filtriert man noch warm vom entstandenen Natriumchlorid ab, Apparatur und Nutschrückstand werden mit 200 ml Epichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden auf Raumtemperatur gekühlt und mit 50 ml Wasser zur Entfernung letzter Kochsalzspuren ausgewaschen. Die Wasserschicht wird abgetrennt und die organische Phase wird bei 60⁰C Badtemperatur am Rotationsverdampfer unter schwachem Vakuum destilliert. Der Rückstand wird dann zur Entfernung letzter Spuren flüchtiger Anteile bei 70°C/0,l Torr bis zur Gewichtskonstanz behandelt

Man erhält 151 g eines braungelben Harzes (99,8% der Theorie), dessen Epoxidgehalt 3,53 Epoxidäqui- valente/kg beträgt (924% ATh.). Der Totalchlor gehalt beträgt 2,0%.

Beispiel 8

Eine Lösung von 72,9 g des nach Beispiel K hergestellten Additionsproduktes aus Propenoxid und 1 ,Γ - Methylen - bis - (54 - dimethyl - 5,6 - dihydrouracil) und 0,997 g Tetraäthylammoniumchlorid in 370,0 g Epichlorhydrin wurden 2 Stunden lang bei 90" C gerührt. Dann wird bei 60° C eine Kreislaufdestiilation in Gang gesetzt (Vakuum 60—90 Torr). Unter starkem Rühren werden innerhalb von 2 Stunden 41,6 g 50%ige Natronlauge langsam zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsmedium befindliche Wasser laufend ausgekreist und abgetrennt. Nach der Laugenzugabe und Wasserabscheidung wird das entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt, und die klare Lösung wird stark eingeengt und anschließend am Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (60°C/0,l Torr).

Man erhält so ein hellockerfarbenes, zähflüssiges, klar durchsichtiges Epoxidharz mit 2,75 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 72,4% d. Th). Der Totalchlorgehalt beträgt 4,0%.

Anwendungsbeispiele
J₀ Bei spi el I

Eine Mischung aus 67,5 Teilen des Diglycidyläthers aus 1,1 '-Methylen-bis-^-zMiydroxyathyl-S^-dimethylhydantoin) [hergestellt nach Beispiel 1] und 33,8 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 70° C zu einer homogenen Flüssigkeit vermischt, kurz evakuiert und in eine auf 120⁰C vorgewärmte Aluminiumform (140 χ 40 χ 10 mm; Wandstärke 0,15 mm) gegossen. Die Härtung erfolgt in 4 Stunden bei 120⁰C und 15 Stunden bei 150⁰C. Die Gelierzeit der Mi schung bei 120⁰C beträgt etwa 45 Minuten. Der so er haltene Gießling hat folgende mechanische Eigenschaften:

Biegefestigkeit VSM 77 103
Durchbiegung VSM 77 103

Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458

13,7 kg/mm² 8,1 mm 11,1 cmkg/cm² 65° C

Beispiel II

Eine Mischung aus 67,4Teilen Ι,Γ-Methylen-bis-[3 - β -{ß' - methylglycidyloxy) - äthyl - 5,5 - dimethylhydantoin], hergestellt nach Beispiel 2, 29,6 g Phthalsäureanhydrid und 1 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol wird bei 130° C gerührt, kurz entgast und in eine auf 140⁰C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt in einer Stunde bei 140° C und 17 Stunden bei 160⁰C. Die Gelierzeit der Mischung bei 140°C beträgt etwa 10 Minuten. Der so erhaltene, klar durchsichtige bernsteinfarbene Formkörper hat folgende mechanischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit VSM 77 103
Durchbiegung VSM 77 Ϊ03
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458

11,9 kg/mm² 2,9 mm 7,9 cmkg/cm²

74° C

Biegefestigkeit
VSM 77 103

Durchbiegung
VSM 77 103
Schlagbiegefestigkeit
VSM 77 105
Formbeständigkeit
in der Wärme nach
Martens
DIN 53 458

Tabelle 1

52⁰C

10

Beispiel III

Eine Mischung aus 66,2Teilen l,4-Bis-(l'-/f'-glycidyloxyäthyl - 5',5' - dimethylhydantoinyl - 3') - butan, hergestellt nach Beispiel 3, und 28,8 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 65° C zu einer homogenen, klaren Schmelze verrührt und nach kurzer Evakuierung in eine auf 120⁰C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Mischung geliert in 20 Minuten bei 120° C. Die Härtung erfolgt in 4 Stunden bei 120° C und 15 Stunden bei 150° C. Der so erhaltene glasklare Formkörper weist folgende mechanische Eigenschaften auf:

45

Beispiel IV

Eine Mischung aus 75 Teilen l,l'-Methylen-bis-(3 - β - glycidyloxyäthoxyäthoxyäthyl - 5,5 - dimethylhydantoin), hergestellt nach Beispiel 4, und 29 Teilen Phthalsäureanhydrid wird bei 100⁰C zu einer homogenen, klaren Schmelze verarbeitet und nach kurzer Evakuierung in eine auf 120⁰C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt wie im Beispiel III beschrieben. Man erhält einen klardurchsichtigen Gießling mit folgenden Eigenschaften:

15

20

Biegefestigkeit
VSM 77 103

10,4 kg/mm²

(jedoch wegen der Elastizität des Gießlings kein Bruch bei maximaler Durchbiegung)
> 16,4 mm

9,6 cmkg/cm²
37° C

11,4 kg/mm²

(jedoch aufgrund der Flexibilität bei maximaler Durchbiegung kein Bruch) > 11,4 mm

10,4 cmkg/cm²

Beispiel V

Eine Mischung aus 67 Teilen des nach Beispiel 4 hergestellten Harzes und 30 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wird wie im Beispiel IV beschrieben zu einem Gießling mit folgenden Eigenschaften verarbeitet:

Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 > 25,0 cmkg/cm² Durchbiegung VSM 77 103 >20 mm

Der Prüfkörper bricht bei maximaler Durchbiegung nicht.

Versuchsbericht

Es werden die aus zwei erfindungsgemäßen Diglycidylätherverbindungen hergestellten Formkörper mit den aus Bisphenol A-diglycidyläther (Tabelle 1) und einer N,N - Diglycidyl - bis - hydantoinylverbindung nach FR-PS 15 46 270, Herstellungsbeispiel 1 (Tabelle 2) hergestellten Formkörpern hinsichtlich ihrer mechanischen und elektrischen Eigenschaften verglichen.

Bisphenol A-diglycidyläther Erfindungsgemäße Diglycidylverbindungen

Diglycidyläthcr nach Diglycidyläther nach
Herstellungs- Herstellungs-

beispiel 1 beispiel 3

Epoxidgehalt (Äquivalente)(kg)

Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid pro 100 Teile Diglycidyläther

Härtungszeit (Stunden/bei ⁰Q

Gelierzeit (Minuten bei 120° C) (TECAM-geltimeT) Biegefestigkeit (VSM 77 103) (kp/mm²) Durchbiegung (VSM 77 103) (mm) Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) (cm · kp/cm²) Formbeständigkeit in der Wärme (M a r t e η s)(°C)

5,25 .	3,80	3,32
72,9	52,4	45,8
4/120+15/150	4/120 + 15/150	4/120+15/150
15	20	20
8 (Bruch)	14,5 (Bruch)	12 (ohne Bruch) I
12	10	20 I
11	12	π I
95	70	55 I

Fortsetzung

Bisphenol A-diglycidyläthcr

Erlimluiigsgemälle Diglycidylverbiiidungcn

Diglycidyläther nach Diglycidylälhcr nach llerstellungs- Herstelluiiys-

bcispicl I beispicl ί

Spez. Durchgangswiderstand (VDE 0303) (U/cm) Dielektr. Konstante bei 20° C
Durchschlagspannung (VSM 77 107) (kV/cm) Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) Stufe »Omega«

2,5 · 10'°	5· 1(T	6 · 10"'
3,5	3,5	3,5
190	220	228
KA 2	KA 3c	KA 3c

Die Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Diglycidylverbindungen im Vergleich zum konventionellen Bisphenol A-Diglycidyläther etwa gleiche Reaktivität mit Hexahydrophthalsäure aufweisen. Die aus den erfindungsgemäßen Diglycidylverbindungen hergestellten Formkörper weisen vergleichsweise zwar niedrigere Martenswerte auf, doch ist die Flexibilität dieser Formkörper gegenüber den aus konventionel-

Tabelle 2

lern Harz hergestellten Formkörpern stark verbessert. Die erfindungsgemäßen Harze sind daher als Gießharze, insbesondere bei Anwendung in der Elektronik 20 (Eingießen von elektrischen Komponenten; Umhüllen von empfindlichen Bauteilen) besser geeignet. Sie weisen zudem den Vorteil von verbesserten elektrischen Isolationseigenschaften auf.

Ν,Ν-Diglycidyl-bishydantoinylverbindung nach
FR-PS 15 46 270
Herstellungsbeispiel Nr. I

Erfiiidungsgemäße Diglycidyläther nach Herstellungsbeispiel Nr.

Aggregatzustand

Epoxidgehalt (Äquivalente/kg)
Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid pro 100 Teile Harz (0,9 Mol Anhydrid pro Epoxidgruppe) Reaktivität (Halbwertszeit Für Epoxidabbau) bei Reaktion mit Capronsäure bei 100° C (Stunden) Temperatur der homogenen Harz/Härter-Mischung ("C)

Eignung für Gießverfahren (Umguß von elektrischen Bauteilen etc.)

Biegefestigkeit (VSM 77 103) (kp/mm²) Durchbiegung (VSM 77 103) (mm) Formbeständigkeit nach M a r t e η s (⁰C) Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) Stufe fest, Schmelzpunkt: 147°C
5,25
72,8

115—120
nein

11 (Bruch)
7

145
KA 3c

flüssig, hochviskos
3,80
52,4

86
80
gut

14,5 (Bruch)

10

70

KA 3c

flüssig, viskos

3,32 45,8

86 60 sehr gut

12 (ohne Bruch)

20

55

KA 3c

Die in Tabelle 2 angegebenen Vergleichsdaten zeigen, daß die zum Vergleich herangezogene Ν,Ν-Diglycidyl - bis - hydantoinylverbindung zwar Formkörper mit bedeutend höherem Martenswert ergibt, doch den Nachteil von schlechteren Verarbeitungseigenschaften aufweist

Die aus der FR-PS 15 46 270 bekannten Verbindungen stellen kristalline, hochschmelzende Substanzen dar, die nicht unter 115° C mit den Härtungsmitteln homogen vermischt werden können und zudem bei 115° C bereits so hochreaktiv sind, daß ein tech-

55 nisch realisierbarer Vergußvorgang schlecht möglich ist

Im Vergleich dazu eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen aufgrund ihrer günstigen Verarbeitungseigenschaften besser für den Verguß von

60 elektronischen Bauteilen.

Claims

Patentansprüche: 1. Diglycidyläther der allgemeinen Formel I

O
CH₂ C—CH₂- (O—CH- CH₂\

Il /

Z C=O

—A—ι

O = C

—/CH,-CH-O\—CH₂-C CH

in der Z einen zweiwertigen Rest der Gruppierung

C = O C

oder

H
^R.

in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X und Y jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dialkohol der allgemeinen Formel II

C = O

-N

—A — O = C

—/CH₂- CH- O\ — H

in der Z, A, Y und η die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit einem Epihalogenhydrin oder /?-Methylepihalogenhydrin in an sich bekannter Weise umsetzt.
3. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Epoxidharzkomponente in härtbaren Massen.