DE2065002C2

DE2065002C2 - Dialkohole und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2065002C2
Application number: DE19702065002
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dr. Arlesheim Batzer; Jürgen Dr. Allschwil Habermeier; Daniel Dr. Binningen Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-01-24
Filing date: 1970-01-23
Publication date: 1982-11-25
Also published as: FR2029026A1; NL7000981A; GB1289771A; DE2065002A1; CH510689A

Description

C = O, C

/ /V

	öl	/	O=C	\	1	—
\	Il	N /	Z
N-C	/

— (CH₂-CH-O-^H

in der Ri, Ri und Rj unabhängig voneinander jeweils ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen

Kohlenstoffatomen, A einen gegebenenfalls durch der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest mit 1 sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel

bis 6 Kohlenstoffatomen, Y jeweils ein V/asserstoff- 30 HI

atom oder eine Methylgruppe und η jeweils eine

H—

Il /

C-N

Z C=O

N \

N-C

O = C

— H

in der Z und A die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, mit Äthenoxid oder Propenoxid umsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dialkohole der Formel I

R)

H-f-O—CH-CH₂ Y

Il /

C-N

Z C=Ol

N \

	\	O=C	N /	ol	— fcHj— CH-O-	(D
Λι ■ ■""	/	-C	I
	I	^Y
	Z	V /
	/

in der Z einen zweiwertigen Rest der Gruppierung

R₁

C = O, C oder

in der Rt, R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Y jeweils ein WassarstG'fatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten«

Die erfindungsgemäßen neuen Dialkohole steilen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung neuer Diglycidyläther der allgemeinen Formel

/ \ CH₂—ΟΧ

-CH₂

Il /

C-N \

C=O

—A—

O=C

Il

N-C

-CH₂-CH-O

ÖD

dar, worin Z, A, Y und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und X jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

Diese neuen Diglyckiyläther der Formel II können hergestellt werden, indem man die erfindungsgemäßen Dialkohole der allgemeinen Formel -. einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogeiriiydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, wie z. B. Epichlorhydrii., jJ-Methylepi- chlorhydrin oder Epibromhydrin, in an sich bekannter Weise umsetzt

Die erfindungsgemäßen Dialkohole der allgemeinen Formel I sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden und werden in bekannter Weise erhalten, indem man zweikernige N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel III

H —

0	\	0 =	\	0	C	\	N	/	I
Il /			Il	Z
C-N			N-C	/
I \			/
Z C=O
\ /
N

—H

(ΙΠ)

worin Z und A die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit Äthenoxyd (Äthylenoxyd) oder Propenoxyd (Propylenoxyd), vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, umsetzt

Die Anlagerung des Athen- oder Propenoxids an beide NH-Gruppen der zweikernigen N-heterocydischen Verbindung der allgemeinen Formel HI kann sowohl in Gegenwart von sauren als auch alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden, wobei man pro Äquivalent NH-Gruppe der zweikernigen N-heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel III einen geringen Überschuß an Äquivalent des Alkenoxides einsetzt.

Vorzugsweise verwendet man aber bei der Herstellung von Dialkoholen der allgemeinen Formel II, in denen jedes η gleich 1 beträgt, alkalische Katalysatoren, wie Tetraäthylammoniumchlorid oder tertiäre Amine. Man kann für diese Anlagerungsreaktion aber auch Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid oder Natriumchlorid, erfolgreich anwenden; sie läuft auch ohne

Katalysatoren ab.

Bei der Darstellung von Dialkoholen der aligemeinen Formel II, in denen jedes π größer als 1 ist, geht man vorzugsweise von den einfachen Dialkoholen der allgemeinen Formel II aus, in denen jedes η gleich 1 ist und lagert in Gegenwart von sauren Katalysatoren weiteres Alkenoxid an die beiden OH-Gruppen dieser Verbindungen an.

Die zur Herstellung der Alkenoxid-Anlagerungsprodukte der allgemeinen Formel II verwendeten zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel III sind vor allem Bis-(hydantoin)-verbindungen oder Bis-(dihydro-uracii)-verbindungen, bei denen die beiden N-heterocyclischen Ringe Ober eine Alkylenbrücke, z. B. eine Methylengruppe, die an je ein endocyclisches Stickstoffatom der betreffenden heterocyclischen Ringe gebunden ist, miteinander verknüpft sind.

Eine erste Klasse derartige Bis-(hydantoin)-verbindüngen entspricht der allgemeinen Formel IV

—CH₂-

O=C

R, R₂ R₁

(TV)

C=O

R₂

der Rt und R₂ unabhängig voneinander jeweils ein

Wasaerstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen bedeutet. Genannt seien beispielsweise

1,1 ^/-Methylen-bis-(5₁5-dimethyl-hydantoin), 1,1 '-Methylen-bis-(5-methyl-5-äthyl-hydantoin), 1,1 '-Methylen-bis-(5-bis-ptOpyl-hydantoin) und 1,1 '-Methylen-bis-(5-isopropyI-hydantoin). Eine v/eitere Klasse derartiger Bis-(hydantoin)-ver-

bindungen entspricht der allgemeinen Formel V

Η—Ν C=O O=C Ν—H

R₃ (V)

N R N

^NC / \

R₂ C

C R₂

worin R ein gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und Ri und R₂Je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Genannt seien

Bis-(5,5-dimethyIhydantoinyl-3)-methan,

l,2-Bis-{5',5'-dimethyI-hydantoinyl-3')-äthan, 1,4-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-butan, l,6-Bis-(5'^'-dimethyl-hydantoinyl-3')-hexan, ftßiSdihlhdilSOdiäh äther.

Eine bevorzugt verwendete Klasse von Bis-(dihydrouracil)-Verbindungen entspricht der allgemeinen Formel Vl

Il

HN

I
O = C

I I

C HC

N CH₂ N NH

I I I

HC-R₃ R₃-CH C = O

^Nc

Rf ^NR* und sie lassen sich daher durch Zusat* solcher analog wie andere polyfunkticnslle Eposrj ,'erbindungen bzw. Epoxyharze vernetzen bzw. authai·.«:. A!e solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in F

(VT,

in der Ri, R₂ und R₃ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Genannt seien

1,1 '-Methylen-bis-(5,6-dihydrouraciI), 1,1 '-Methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil) und U'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil). Die neuen, aus den erfindungsgemäßen Dialkoholcn herstellbaren Diglyeidyläther der Formel Il reagieren mit den üblichen Hartem für Polyepoxyverbindungen, Die aus den erfindungsgemäßen Dialkoholen hergestellten Diglycidylverbindungen weisen vorteilhafte Verarbeitungseigenschaften auf und eignen sich zum Vergießen von elektronischen Bauteilen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist. Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Millimeter und Gramm.

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 92x41 χ 12 mm hergestellt Die Prüfkörper (60 χ 10 χ 4 mm) für die Bestimmur i der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77 103 bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten herausgearbeitet

Für die Bestimmung der Formbeständigkeil in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 12Ox 15 χ 10 mm

gegossen.

Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der

Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 χ 120 χ 4 mm gegossen.

Beispiel 1 Zu einer Mischung aus 13413g U'-Methylen-bis-

(5,5-dimethylhydantoi.n) [5 MoI], 3 Liter Dimethylformamid und 124 g Lithiumchlorid gibt man bei Raumtemperatur eine auf 5° C gekühlte Mischung von 529 g Äthylenoxid (12 MoI) und 1 Liter Dimethylformamid. Unter gutem Rühren erhitzt man innerhalb eineτ Stunde und 45 Minuten auf 75°C, dann beginnt die Reaktion schwach exotherm zu werden. Man hält die Reaktionste.nperatur 3'/z Stunden bei 75-78°C, anschließend rührt man noch 2 Stunden bei 100-105" C Die heiße Lösung wird abfiltriert, mit 2O°/oiger Schwefelsäure neutralisiert und einer Vakuumdestillation unterworfen. Man destilliert das Dimethylformamid bei 100° C Badtemperatur und 15 Torr weitgehend ab und erhält einen kristallinen Rückstand. Dieses Rohprodukt wurde aus der dreifachen Menge Dioxan umkristailisiert und

so getrocknet. Man erhält 1462 g (entsprechend 81,4% der Theorie) reines l,l'-Methylen-bis-(3-/Miydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin) vom Schmelzpunkt

165-ί 65,7° C in Form von farblosen, glänzenden Kristallen. Die Elementaranalyse ergibt:

.

gefunden

berechnet

50,68% C 6,69% H

15,58% N

50,55% C

6,79% H

15,72% N

Das Molekulargewicht, wurde dampidruekosmometrisch zu 359 bestimmt (Theorie: 356,4), die gelpermea· tionschromatcgraphische Analyse ergibt, daß eine Subüianz mit einheitlichem Molekulargewicht vorliegt. Das IR- und das H-NMR-Spektrum zeigen -Jas unterstehende Strukturformel zutrifft:

O = C
HO-CH₂-CH₂-N

CH₃

CH,

-C —CH₃ HjC-C-

I I

N CH₂ N

-C = O

N-CH₂-

-CH₂-OH

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 178,0g l,1'-Methylen-bis-(3-/?- hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin) [0,5 Mol] (hergestellt nach Beispiel 1) in 700 ml Dioxan werden bei 65°C 3,0 ml 48%ige Bortrifluoriddiäthyl-ätheratlösung (in Diäthyläther) gegeben. Anschließend leitet man unter Rühren 44,8 Liter gasförmiges Äthylenoxid (2 Mol) innerhalb von 4 Siumien in die LuMii'ig ein; die eingeleitete Äthylenoxidmenge wird mit Hilfe eines Gasdurchflußmessers (Rotameter) kontrolliert. Die Reaktion ist schwach exotherm, das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 73° C.

Nach Beendigung der Äthylenoxideinleitung rührt man das Gemisch noch 3 Stunden bei 75°C, dann wird mit feingep'ulvertem Kaliumcarbonat auf pH 7 eingestellt und filtriert. Das klare Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt und dann zur Gewichtskonstanz getrocknet (iOO"C, 0,1 Turr).

Man erhält 265 g (100% der Theorie) eines ockerfarbenen, viskosen Harzes, dessen H - NMR-Spektrum mit folgender Formel übereinstimmt:

CH₃

O = C C-CH₃

HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-Ch₂-CH₂-N

! I

N-

-CH₂-

CH₃
H₃C-C —

-C = O

-N N-CH₂-CHj-O-CH₂-CH₂-O-CHj-CH₂-OH

Il
ο

Beispiel 3

Eine Mischung aus 2683 g l,l'-Meihylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) [1 Mol], 600 mi Dimethylformamid und 2,11g Lithiumchlorid wird bei 6O⁰C gerührt. Innerhalb von 1 Stu.ide und 45 Minuten werden zu dieser Mischung 134,0 g Propenoxid (23 Mol) langsam zugetropft Anschließend wird innerhalb von 1,5 Stunden auf 100⁰C erhitzt und noch 2 Stunden bei 100°C gerührt Nun wird das heiße Reaktionsgemisch filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt Man neutralisiert mit 20%iger Schwefelsäure und engt am Rotationsverdampfer bis zur Trockne ein. Das Rohprodukt wird aus Äthanol umknstallisieri. Man erhält 327,0g reines l,l'-Methylen-bis-(3-/?-hydroxy-n-propyl-5,5-dimethylhydantoin) [853% der Theorie] vo.ii Schmelzpunkt 131-133°C Die Mikroanalyse ergibt 14,50% N (berechnet 14,58% N); die gelpermeationschromatographische Analyse zeigt, daß die Substanz molekulargewichtseinheitlich ist Das N-NMR- und IR-Spektrum sind mit folgender Struktur vereinbar:

O=C-

CH₃-CH—CH₂—N

OH V

CH₃ CH₃

I I

C-CH₃ H₃C-C C = O

I I I

N CH₂ N N-CH₂-CH-CH₃

OH

Beispiel 4

10

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden 88,9 g _i,r-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil) und 0,63 g Lithiumchlorid in 300 ml Dimethylformamid mit einer Lösung von 29,4 g Äthylenoxid in 150 ml Dimethylformamid umgesetzt. Nach Aufarbeitung ^emäß Beispiel 1 erhält man in 100%iger Ausbeute (115 g/ ein hoch viskoses, praktisch farbloses Reaktionsprodukt. Das Produkt kann durch Umfallen aus Methanol/Wasser gereinigt werden. Das H-NMR-(kernmagnctische Resonanz)-Spektrum zeigt die Anwesenheit von 28 Protonen an und stimmt mit untenstehender Struktur überein. Das Molekulargewicht wird dampfdruckosmometrisch zu 382 bestimmt (Theorie 384,3).

Il
c

C HO-CH₂-CH₂-N^{7 X}N —CH₂-N^ ^N-CH₂-CH₂-OH

O=C

H H

C=O

CHHC / \ / \

CHj CH₃ CH₃ CH₃

Beispiel 5

Eine Lösung von 88,1 g Äthylenoxid (2 Mol) in 300 rnl Dimethylformamid wird nach der im Beispie! I beschriebenen Methode mit einer Mischung aus 155,2 g l,43is-(5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-butan (0,5 Mol). 2,12 g Lithiumchlorid und 700 ml Dimethylformamid zur Reaktion gebracht, jedoch beträgt hier die Reaktionszeit 24 Stunden. Man arbeitet gemäß Beispiel t auf und erhält 199 g kristallines, rohes l,4-Bis-(l'-0'-hydroxyäthyl-5\5'-dimethylhydantoinyl-3')-butan (100% der Theorie). Das Rohprodukt wird zur Reinigung aus Methanol umkristallisiert. Es werden nach der Trocknung bei 90°C/150 Torr 144,2 g reines Produkt vom Schmelzpunkt 173— 175°C erhalten. Die Elementaranalyse ergibt:

gefunden berechnet

54,07% C	54,26% C
7,64% H	7,59% H
14,03% N	14,08% N

30

35 Die dampfdruckosmometrische Molekulargewichtsbestimmung ergibt = 398 (Theorie = 398,4). Die gelpermeationschromatographische Analyse zeigt, daß das Produkt ein einheitliches Molekulargewicht besitzt. IR- und N-NMR-Spektren beweisen folgende Struktur:

CH₃

H₃C-C-

HO-CH₂-CH₂-N

-C = O O = C

I I

N-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-N

Il
ο

CH₃

-C-CH₃
N —CH₂-CH₂-OH

Il
ο

Beispiel 6

Eine Lösung von 88,1 g Äthylenoxid (2 Mol) in 300 ml DiiTietf.y'^F~Tr>3rnid wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode m-i cinu '/»srhung aus 169,5 g 1,6-Bis-(5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan [%>£ McJl. Zl2 g Lithiumchlorid (10 Molprozent, bezogen auf das Hydantoinderivat) und 700 ml Dimethylformamid versetzt und innerhalb einer Stunde auf 75° C erwärmt Man rührt 17 Stunden bei 75° C und dann noch 5 Stunden bei 100⁰C Das Reaktionsgemisch wird filtriert mit 20%iger Schwefelsäure auf pH = 7 eingestellt und am Rotationsverdampfer bei 100°C/15Torr zur Trockne eingedampft Man erhält 214 g Rohprodukt (100% der Theorie) in Form eines braunen, viskoses Öls, das beim Stehen auskristallisiert Zur Reinigung wird das rohe Produkt mit 1 Liter Diethylether sehr intensiv gerührt von eier braunen L*«ung abfiltriert und getrocknet Man erhält 189g(= 88,8% der Theo: ie) 1 ß-Bis-O'^'-hydroxyäthyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3")-hexsn in Form eines feinen, praktisch farblosen KrisiaHisats mit dem Schmelzpunkt 89-92°C Das H-NMR-Spektrum und das IR-Spektrum zeigen, daß das Produkt folgende Struktur aufweist:

CH₃
HjC —C C = O

O = C-

HO-CH₂-CH₂-N N-CH₂-(CHj)₄-CHj-N \ / \

C C

CH₃

-C-CH₃
N-CH₂-CH₂-OH

Beispiel 7

In eine auf 75°C erwärmte Lösung aus 169,5 g l,6-Bis-(5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan, 1,06 g Lithiumchlorid und 1 Liter Dimethylformamid werden unter Rühren innerhalb 6 Stunden 116,2 g Propenoxid zugetropft. Danach wird das Gemisch noch 5 Stunden bei 105⁰C gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit konzentrierter Schwefelsäure neutra-

OH H₃C-C C = O

lisiert (ca. 18 Tropfen nötig). Man filtriert und engt das klare, farblose Filtrat bei 100°C/15Torr bis zur Gewichtskonstanz ein. Man erhält 202g einer k!s;en, blaßgelben, sehr zähen Schmelze (89% der Theorie). Das H - NMR-Spektrum zeigt,daß im wesentlichen das 1,6-Bis-(1',/?'-hydroxy-n-propyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan vorliegt.

CH-O = C C-CH₃

CH,-CH- CH₂-N N-CH₂-(CHj)₄-CH₂-N N-CH₂-CH-CH₃ \ / \ / I

c c ι

iT V OH

Beis ρ

123,9 g Bis-^.S-dimethylhydantoinylOJ-tetrachlor-pxylyleri (0,25 Mol), 1,51 Dimethylformamid und 0,3 g Lithiumchlorid werden bei 50⁰C gerührt. Innerhalb von 21/2 Stunden tropft man 58,1 g Propenoxid (1,0 Mol) langsam zu. Es entsteht eine klare, blaßgelbe Lösung, die innerhalb von 2'/2 Stunden auf 88-90°C gebracht wird. Nach 8stündigem Rühren bei 88-90°C kühlt man auf Raumtemperatur ab und filtriert die Lösung. Am

iel 8 Rotationsverdampfer wird zur Trockene eingeengt und anschließend wird bei 8O⁰C Badtemperatur unter 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 138,7 g einer weißgelben kristallinen Masse (92% der Theorie). Die Substanz schmilzt bei 272-275°C. Das Infrarot-Spektrum (Kujolpaste) zeigt durch die Anwesenheit der Absorption bei 3500 cm-', daß das Strukturelement C-OH vorliegt.

Beispiel 9

73,0 g l,r-Methylen-bis-(3-0-hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin) [0,205 Mol] (hergestellt nach Beispiel 1) werden in 500 ml Dioxan gelöst und bei 75°C gerührt. Man gibt 3,5 ml 47%ige Borfluoriddiäthylätheratlösung in Äther zu und beginnt sofort mit der Einleitung eines kräftigen Äthylenoxidstromes. Die Apparatur ist mit einem Tieftemperaturkühler versehen, so daß kein Äthylenoxid entweichen kann. Die Äthylenoxidmischung wird über einen Gasdurchflußmesser (Rotameter) in die Apparatur dosiert. Die Reaktion ist sofort exotherm. Das Heizbad wird entfern!, so daß die Apparatur durch die umgebende Luft gekühlt wird. Die Stärke des Äthylenoxidstromes wird so bemessen, daß die Temperatur des Ansatzes 72 —77° C beträgt Nach 3 Stunden beendet man die Äthylenoxidzufuhr, kühlt auf Raumtemperatur und rührt 15 ml 30%ige Natronlauge und 200 ml Wasser ein. Man filtriert und engt die Lösung bei 70⁰C am Rotationsverdampfer unter

01t

CiI₃

schwachem Vakuum ein. Anschließend trocknet man bei 90° C Badtemperatur/0,1 Torr.

Man erhält 175,0 g einer flüssigen, farblosen klaren Substanz. Die vom Äthy'pr.oxid herrührende Gewichtszunahme beträgt demnach 102,0g (232 Mol), d.h. das pro OH-Gruppe des Ausgangsstoffes 5,55 'viölcküle Äthylenoxid reagiert haben. Das Infrarotspektrum zeigt neben den vom l,l'-Methylen-bis-(3-/?-hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin) bekannten Absorptionen eine sehr intensive C-O- C-Absorption bei 1124 cm -'. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H - NMR, aufgenommen in CDCl₃ mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt, daß pro N-Atom = 6,7 Mole Äthylenoxid angelagert wurden. Dies stimmt mit den gravimetrisch bestimmten Verhältnissen gut überein. Die Substanz hat demnach im Mittel folgende Struktur:

CH₃

H-(O-CH₂-CHj)_x-N

O=C C-CH₃ H₃C-C C =

N-

-CH₂ -N N-(CH₂-CH₂-O)₁-H

x « 6,7 (Mittelwert)

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 148,2 g 1,1'-Methylen-bis-(5-isopropylhydantoin) [0,5 Mol], 300 ml Dimethylformamid und 1,3 g Lithiumchlorid wird bei 50⁰C gerührt, innerhalb von 2 Stunden werden 81,4 g Propenoxid (1,4 Mol) unter Rühren zugetropft. Anschließend wird noch 10 Stunden bei 80°C gerührt. Man kühlt auf Raumtemperatur und filtriert. Die klare farblose Lösung wird bei 60-80⁰C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und anschließend unter 0,1 Torr bei 80 —90⁰C zur Gewichtskonstanz getrocknet. In i00%iger Ausbeute erhält man ein klares, farbloses Harz (206,3 g), das sich bein-, Stehen allmählich zu farblosen Kt istallen verfestigt. Das Infrarotspektrum zeigt neben den Absorptionen des 1,1'-Methylen-bis-(5-isopropylhydantoin)-gerüstes eine verhältnismäßig intensive Absorption bei 3490 cm-', welche der C-OH-Gruppe zuzuordnen isi.

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-H-NiVlR, aufgenommen in CDCl₃ bei 35°C mit Tetramethylsilan als innerem Standard) zeigt daß die Addition von Propenoxid an das zweikernige Heterocyclensystem im Verhältnis 2 :1 quantitativ verlaufen ist.

N-CH₂-CH-OH

CH₃

vorhanden ist und daß nur r.i>ch Spuren ^er Gruppierung

IO

Beispiel 11

Eine Lösung von 88,9 g l.r-Methylen-bis-(5,5-dimethyi-5,6-dihydrouracil) [0,3 Mol] und 0,630 g Lithiumchlorid in 550 ml Dimethylformamid wird bei 65°C gerührt. Innerhalb von 2 Stunden werden unter Rühren 38,4 g Propenoxid (0,66 Mol) langsam zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Man rührt dann noch 5 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird der Ansatz filtriert und bei 80°C/40 Torr eingeengt; anschließend wird bei 95°C/0,1 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 121,1 g einer vollkommen farblosen, klar durchsichtigen, glasartig zähen Substanz (97,8% der Theorie). Infrarot- und Kernresonanzspektrum zeigen, daß die Gruppierung

Ν —Η

vorhanden sind.

Herstellung der Glycidyläther
Beispiel A

142,2 ψ l,r-Methylen-bis-(3-/?-hydroxyäthyl-5.5-dimethylhydantoin) [0,4 Mol] (he-geste!lt gemäß Beispiel

»\ 1 n.-i _ T-_.__ii.! I : Ll '. Λ I Ί fc J _ I. »\

ι;, i,77g ι cn duiiiyiutiiiiiiniiuiiK-iiiui lu \j ιπυιμπ uz.cnty und 592,5 g Epichlorhydnn (6,4 Mol) werden 3 Stunden bei 90⁰C gerührt. Dabei verwandelt sich das Reaktionsgemisch in eine klare, blaßgelbe Lösung. Dann kühlt man auf 85"C und tropft innerhalb von 20 Minu'en 86,4 g50%ige Natronlauge (1,08 Mo!) zu, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wassc^r durch azeotrope Umlaufdestillation laufend entfernt und abgetrennt. Es scheiden sich 55,5 ml Wasser ab (Theorie 57,6 ml). Nach der Abtrennung des Wassers wird das heiße Reaktionsgemisch durch Filtration vom Kochsalz entfernt. Das abgetrennte Salz wird mit 60 ml Epichlorhydrin gewaschen, die vereinigten Epichlorhydrinlösungen werden auf Raumtemperatur gekühlt und mit 50 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird bei 60° C/15 Torr am Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend bei 60⁰C und 0,1 Torr behandelt, bis die letzten Spuren flüchtiger Anteile entfernt sind.

In 97,6%iger Ausbeute (182,8 g) erhält man ein viskoses hellgelbes Har. mit einem Epoxidgehalt von 3,80 Äquivalenten/kg (entsprechend 89% der Theorie). Die Elementaranalyse ergibt 11,8% N (berechnet 11,96% N) und einen Totalchlorgehalt von 1,00%. Die IR-Analyse und das H — NMR-Spektrum stimmen mit folgender Forme! überein:

CH₂—CH —

CH₃ O = C C-CH₃

CH₂—i; — CH₂—CH₂—N N -

\ κ C -CH-

CH₃ H₃C-C C =

-N

N-CH₁-CH₂-O-CH-CH CH₂

ii

Beispiel B

Ein Gemisch aus 130,0 g l,l'-Methylen-bis-(3-/}-hydroxyäthyl-53-dimethylhydantoin) [hergestellt gemäß Beispiel 1], 1,8215 g Tetraäthylammoniumchlorid und 778 gJJ-Methylepichlorhydrin wird 2 Stunden bei 100⁰C gerührt und dann auf 85° C gekühlt Innerhalb von 25 Minuten werden 79,1 g 50%ige Natronlauge unter lautender Wasserauskreisung, wie im Beispiel A beschrieben, zugetropfL Man arbeitet gemäß Beispiel A auf und erhält in 87,3%iger Ausbeute (173,2 g) ein zähes, ί bernsteinfarbenes /f-Methylglycidylätherharz mit 3,43 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 85% der Theorie) und 1,46% Totalchlorgehalt Das H-NMR- und das IR-Spektrum lassen sich mit folgender Struktur vereinbaren:

CH₃

I I

CH₂ C-CH₂-O-CH₂-CH₂-N

O .

CH₃

-H-

N CH₂-

CH₃ H₃C-C—

C=O N-CH₂-CH₂-O-CH₁-C

CH₃

CH₂

Beispiel C

99,8 g 1,4-Bis-(r-0'-hydroxyäthyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-butan [0,25 Mol] (hergestellt nach Beispiel 5), 1,24 g Tetraäthylammoniumchlorid (2 Molprozent) und 463 g Epichlorhydrin (5 Mol) werden 2'/2 Stunden bei 90⁰C gerührt Dann wird auf 75°Cgekühlt und unter gutem Rühren werden 52,2 g 50%ige- Natronlauge innerhalb 30 Minuten unter laufender Wasserentfernung, wie im Beispiel A beschrieben, zugetropft Nach Aufarbeitung gemäB Bebpiel A isoliert man 114 g eines '« hellgelben, viskosen Harzen (89,3% der Theorie) mit 332 Epoxidäquivalenten/kg (85% der Theorie) und einem Totalchlorgehalt von 1,5%. Das H-NM R-Spektrum stimmt mit folgender Formel überein:

CH₃

O H₃C-C C=O

CH₂—CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-CH₁-CH₇-

O = C CH₃ -C-CH₃

Il / \

N N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH CH₂

Il ο 230 247/28

Beispiel D

Eine Mischung aus 133 g des nach Beispiel 2 hergestellten 1,1 '-Methylen-bis-(3-/Miydroxyäthoxyäthoxyäthyl-54-dimethylhydantoins) [0,25 MoIJ 1,24 g Tetraäthylammoniumchlorid (3 Molprozent) und 278 g Epichlcrhydrin (3MoI) wird eine Stande bei 90⁰C gerührt Dann werden bei 60°Cinnerhalh von 1 Stunden 52,0 g 50%ige Natronlauge unter dauernder Wasserabscheidung, wie im Beispiel A beschrieben, zugetropft Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel A und man erhält 161 g (100% der Theorie) eines ockerfarbenen Harzes mit 3,07 Epoxidäquivalenten/kg (98,8% der Theorie) und 1,2% Totalchlorgehalt. Das H-NMR-Spektrum stimmt mit folgender Struktur überein:

CH₃

^ O=C-C-CH₃

CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-Ch₂-CH₂-N N-CH₂-

CH₃ H₃C-C

-C=O

I I

N N-CH₂-CHJ-O-CH₂-CHj-O-CH₂-CHj-O-CH₂-CH-CH₂ Anwendungsbeispiele Beispiel I

Eine Mischung aus 67,5 Teilen des Glycidyläthers aus l,l'-Methylen-bis-<3-j3-hydroxyäthyl-5^-dimethylhydantoin) [hergestellt nach Beispiel A] und 333 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 70° C zu einer homogenen Flüssigkeit vermischt, kurz evakuiert und in eine auf 120° C vorgewärmte Aluminiumform (HOχ40χ 10 mm; Wandstärke 0.15 mm) gegossen. Die Härtung erfolgt in 4 Stunden bei 120°C und 15 Stunden bei 150°C Die Gelierzeit der Mischung bei 120°C beträgt etwa 45 Minuten. Der so erhaltene Gießling hat folgende mechanische Eigenschaften:

Biegefestigkeit VSM 77 103	13,7 kg/mm*
Durchbiegung VSM 77 103	8,1 mm
Schlagbiegefestigkeit
VSM 77 105	ti,I cmkg/cm
Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens
DIN 53 458	65° C

Beispiel II

Eine Mischung aus 67,4 Teilen t.l'-Methylen-bis [3-ß-(/T-methylglycidyloxyJ-äthyl-S.S-dimethylhydantoin], hergestellt nach Beispiel B, 29,6 g Phthalsäureanhydrid und I g Z^.e-Tris-fdimethylarninomethylVphenol wird bei 130°C gerührt, kurz entgast und in eine auf 14O⁰C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt in einer Stunde bei 140°C und 17 Stunden bei 160°C. Die Gelierzeit der Mischung bei !40⁰C beträgt etwa 10 Minuten. Der so erhaltene, klar durchsichtige bernsteinfarbene Formkörper hat folgende mechanischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit VSM 77 103 113 kg/mm* Durchbiegung VSM 77 103 2$ mm Schlagbiegefestigkeit

VSM 77 105 7,9 cmkg/cm*

jo Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 74°C

Beispiel III

^4j Eine Mischung aus 66,2 Teilen 1,4-Bis-( 1 '-/?'-glycidyI-oxyäthyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-butan, hergestellt nach Beispiel C, und 283 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 65" C zu einer homogenen, klaren Schmelze verrührt und nach kurzer Evakuierung in eine auf 120⁰C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Mischung geliert in 20 Minuten bei 120°C. Die Härtung erfolgt in 4 Stunden bei 120⁰C und 15 Stunden bei 150° C. Der so erhaltene glasklare

.. Formkörper weist folgende mechanische Eigenschaften

" auf:

Biegefestigkeit VSM 77 103

Durchbiegung VSM 77 103 Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458

11,4 kg/mm* (jedoch aufgrund der Flexibilität bei maximaler Durchbiegung kein Bruch!) > 11,4 mm

10,4 cmkg/cm²

52° C

Beispiel [V

Eine Mischung aus 75 Teilen l,l'-MeihyIen-bis-(3-/i?- gIycidyIoxyäthoxyäthGxyäthyl-54-dimethylhyduntioin), hergestellt nach Beispiel D, und 29 Teilen Phthalsäureanhydrid wird bei 100° C zu einer homogenen, kllaren Schmelze verarbeitet und nach kurzer Evakuierung in eine auf 120°C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt wie im Beispiel III beschrieben. Men erh5!t einen kiardurchsichtigen Gießling mit folgenden Eigenschaften:

IU

Biegefestigkeit VSM 77 103

Durchbiegung VSM 77 103 Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458

10,4 kg/mm² (jedoch wegen der Elastizität des Gießlings kein Bruch bei maximaler

Durchbiegung.) 16,4 mm

§,6 Cmkg/crn²

37"C

Beispiel V

Eine Mischung aus 67 Teilen des nach Beispiel D hergestellten Harzes und 30 Teilen Hexahydrophthalsaureanhydrid wird wie im Beispiel IV beschrieben zu einem Gießling mit tilgenden Eigenschaften verarbeitet:

Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 > 25,xy cmkg/cm* Durchbiegung VSM 77 103 > 20 mm

Der Prüfkörper bricht bei maximaler Durchbiegung nicht

JO

40

Vergleichsversuche

Es werden die aus zwei N.N'-heterocyclischen Diglycidylätherverbindungen hergestellten Formkörper mit den aus Bisphenol A-diglycidyläther (Tabelle 1) und einer Ν,Ν'-Diglycidyl-bis-hydantoinnylverbindung nach FR-PS 15 46 270, Herstellungsbeispiel 1 (Tabelle 2) hergestellten Formkörpern hinsichtlich ihrer mechanischen und elektrischen Eigenschaften verglichen.

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Die Tabelle !.zeigt, oaß die N.N'-heterocyciischen Qiglyeidylätherverbindungen im Vergleich zum konventionellen Bisphenol A-Diglycidyläther etwa gleiche Reaktivität mit Hexahydrophtbalsäure aufweisen. Die aus den Ν,Ν'-heterocyclischen Digiycidyläthttverbindungen hergestellten Formkörper weisen vergleichsweise zwar niederere Martenswerte auf, doch h* ciis Flexibilität dieser Formkörper gegenüber den aus konventionellem Harz hergestellten Formkörpern stark verbessert

Die N.N'-heterocyclischen Diglycidylätherverbindungen sind dsüier als Gießharze, insbesondere bei Anwendung in der Elektronik (Eingießen von elektrischen Komponenten; Umhüllen von empfindlichen Bauteilen), besser geeignet Sie weisen zudem den Vorteil von verbesserten elektrischen Isolationseigenschaften auf.

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Die in Tabelle 2 angegebenen Vergleichsdata zeigen, daß die zum Vergleich herangezogene N,N-Diglycidylbis-hydantoinyJverbindungen zwar Formkörper mit bedeutend höherem Martenswert ergibt, doch den Nachteil von schlechteren Verarbeitungseigenschaften aufweist.

Die aus der FR-PS 15 46 270 bekannten Verbindungen stellen kristalline, hochschmelzende Substanzen

dar, die nicht unter 115⁰C mit den Härtungsmitteln homogen vermischt werden können und zudem bei 115°C bereits so hochreaktiv sind, daß ein technisch realisierbarer Vergußvorgang schlecht möglich ist

im Vergleich dazu eignen sich die Ν,Ν'-heterocyclischen Diglycidylätherverbindungen aufgrund ihrer günstigen Verarbeitungseigenschaften besser für den Verguß von elektronischen Bauteilen.

Claims

Patentansprüche:

1. Dialkohole der Formel I

H-f O—CH-CH, \ —

C-N"

Z ^C=O

in der Z einen zweiwertigen Rest der Gruppierung