DE2436194A1

DE2436194A1 - Neue di-(hydroxyalkyl)-verbindungen und ein verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2436194A1
Application number: DE2436194A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Habermeier
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1975-02-13
Also published as: CA1039288A; FR2245639A1; DD112448A5; CH581629A5; FR2245639B1; JPS5047979A; NL7409570A; GB1449306A; US3928377A

Description

Neue Di-(hydroxyalkyl)-Verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Di-(hydroxyalkyl) Verbindungen oligomerer Ν,Ν-Heterocyclen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.,

In der deutschen Offenlegungsschrift 1.954.503 wird bereits die Hydroxyalkylierung von cyclischen Ureiden, wie Parabansäure oder Barbitursäure, und Ν,Ν-Heterocyclen mit Ureidstruktur, wie Hydantoin oder Dihydrouracil, durch Anlagerung von Alkylenoxiden an diese Verbindungen beschrieben. In der belgischen Patentschrift No. 744.846

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- " ² " .. - 243J5194

werden ebenfalls Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte von den N,N-heterocyclischen Ring zweimal enthaltenden Verbindungen beschrieben.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Anlagerung von Alkylenoxid an bestimmte, oligomere, einen Ν,Ν-heterocyclischen Ring mehr als zweimal enthaltenden Verbindungen in guten Ausbeuten die entsprechenden Di-(hydroxyalkyl)-Verbindungen erhält, die neue Verbindungen darstellen, im Vergleich zu den bekannten Di-(hydroxyalkyl)-Verbindungen cyclischer Ureide einen grö'sse· ren heterocyclischen Charakter aufweisen und Überraschenderweise mit Dicarbonsäuren zu Polyestern mit besseren thermomechanischen Eigenschaften polykondensiert werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Di-(hydroxyalkyl) -Verbindungen der allgemeinen Formel I

HO-CH-CH-U₂-A-U₁-A-U₂-CH-CH- OH (I),

Ro v

worin R, je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeutet und R₂ ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R, den Tetramethylenrest bedeutet, A einen Rest der Formeln

-CH₂-, -CH₂-CH₂, -CH₂-CH-, -CH₂-CH- , -CH-CH- oder

-CH₂-CH

bedeutet, U, einen Rest der folgenden Formeln

-N N-

ft

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^oder X₉ X₁ X₁ X₉

c — c

N N-CH-N N

V V

fi A

bedeutet, worin X, und X2 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatorn oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und IU die gleiche Bedeutung wie U-, hat oder einen Rest der Formel

Y₁ Y₂

-N N

• t! O

bedeutet, worin Y, und Y2 unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe oder zusammen den Pentamethylenrest bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten in der Formel I R, und R₀ je ein Wasserstoffatom, A den Methylen- oder Aethylenrest, U-. einen Rest der Formeln

HqC OHo HqC CHq

c—c c—c

oder -N N-CH₀-N N-C C

und U2 einen Rest der Formel

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Y, Y

VV⁰

I I

-N N-

worin Y, und Υ2 fUr die Methylgruppe oder zusammen für den Pentamethylenrest stehen.

Die neuen Di-(hydroxyalkyl)-Verbindungen der Formel I werden erhalten, indem man an ein Mol einer Verbindung der Formel II

H-U₂-A-U₁-A-U₂-H (II),

worin A, U, und U₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben. zwei Mol eines Alkylenpxids der Formel III

CH CH (III).

R₂ R₁

worin R, und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators anlagert.

Vorzugsweise geht man von solchen Verbindungen der Formel II aus, worin A den Methylen- oder Aethylenrest, U-, einen Rest der Formeln

HqC CHo "qC CHo

\ V ν /

c—c c—c

i 1

oder -N N-CH₀-N N-

V V

und U₂ einen Rest der Formel

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^γι ^Υ2

c—c
I I

-N N-

H
O

bedeuten, worin Y, und Y~ fUr die Methylgruppe oder zusammen für den Pentamethylenrest stehen, und lagert an diese ein Alkylenoxid, vorzugsweise Aethylenoxid, an.

Verbindungen, die der Formel III entsprechen, sind ausser Aethylenoxid noch Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und Cyclohexenoxid.

Die Anlagerung eines Alkylenoxides der Formel III an die zwei NH-Gruppen aufweisende Verbindung der Formel II kann sowohl in Gegenwart von alkalischen als auch neutralen Katalysatoren durchgeführt werden. Diese Anlagerungsreaktion läuft auch ohne Katalysatoren ab. Die Reaktionstemperatur beträgt bei dieser Additionsreaktion in der Regel zwischen 0 - 200⁰C; bevorzugt wird sie von anfangs etwa 15°C auf etwa 120⁰C während der Anlagerungsreaktion gesteigert.

Die Additionsreaktion kann auch unter Druck, das heisst in einem Autoklaven, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Additionsreaktion in Lösung durchgeführt, wobei bevorzugt Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Wasser oder Mischungen aus solchen Lösungsmitteln verwendet werden.

Als saure Katalysatoren eignen sich bei der Additionsreaktion besonders Lewis-Säuren, wie zum Beispiel AlClo» SbClc» SnCl*, FeCl-, ZnCloj BF« und deren Komplexe mit organischen Verbindungen .

Als alkalisch wirkende Katalysatoren sind vor allem geeignet tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldi-

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• 243319-4-■

methylamin, Ν,Ν'-Dimethylanilin und Triethanolamin; quaternäre Ammoniurabasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumj odid.

Die Reaktion kann auch durch Zugabe anderer geeigneter Katalysatoren, zum Beispiel Borax oder Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, und vor allem durch die neutral wirkenden Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid und -fluorid, beschleunigt werden.

Die Verbindungen der Formel II können hergestellt werden, indem man entweder 1 Mol einer Verbindung der Formel IV

H-U₁-H (IV)

mit 2 Mol einer Monohalogenverbindung der Formel V

H-U₂-A-HaI (V)

worin der Ausdruck "Hai" für ein Halogenatom steht, unter Abspaltung von 2 Mol Halogenwasserstoff umsetzt oder 1 Mol einer Dihalogenverbindung der Formel VI

Hai - A - U₁ "A - Hal (VI)

mit 2 Mol einer Verbindung der Formel VII

H-U₂-H (VII)

unter Abspaltung von 2 Mol Halogenwasserstoff umsetzt.

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" ⁷ " .. 243B194

Diese Kondensationsreaktionen werden in der Regel bei erhöhten Temperaturen zwischen 20 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 14O⁰C, durchgeführt, wobei teilweise ein langsam steigender Temperaturgradient zwischen diesen Werten benutzt wird. Die Umsetzungen werden in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, zum Beispiel Dioxan, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, durchgeführt. Der entstehende Halogenwasserstoff wird entweder bei höheren Temperaturen durch Einleitung von Stickstoff ausgetrieben, bevorzugt jedoch durch Neutralisation mit entsprechenden Basen abgefangen. Als Basen können zum Beispiel NaOH, K₂CO₃, Na₂COo, Triethylamin, Pyridin oder Dimethylanilid verwendet werden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt üblicherweise durch Abtrennung des entstandenen Halogenids aus der Lösung und durch anschliessende Abdestillation des Lösungsmittels. Die so erhaltenen Produkte können durch Umkristallisieren, Auswaschen oder Extrahieren gereinigt werden. "'

Verbindungen, die der Formel IV entsprechen sind einerseits Benzimidazolon, Tetrahydrobenzimidazolon und Hexahydrobenzimidazolon und andererseits 1,1-Methylen-bis-(hydantoin) und seine alkylsubstituierten Derivate, wie zum Beispiel 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethyl-hydantoin), 1,l'-Methylen-bis-(5-methyl-5-äthyl-hydantoin), 1,1'-Methylen-bis-(5-propyl-hydantoin), 1,1'-Methylen-bis-(5-isopropyl-hydantoin).

Die Formel VII umfasst ausser Verbindungen der Formel IV noch Hydantoin und seine alkylr, phenyl- und cyclohexylsubstituierten Derivate, wie zum Beispiel 5-Methylhydantoin, 5,5-Dimethylhydantoin, S-Methyl-S-äthylhydantoin, 5-Isopropylhydantoin, 5-Phenylhydantoin und 5,5-Pentamethylenhydantoin (l,3-Diaza-spiro(4.5)-decan-2,4-dion).

Als geeignete Monohalogenverbindungen der Formel V seien zum Beispiel die halogenalkylsubstituierten Hydantoinderivate wie l-Chlormethyl-5,5-dimethylhydantoin, l-Chlorriiethyl-5,5-pentamethylenhydantoin, l-Brommethyl-5,5-dimethy!hydantoin, 3-(ß-Chloräthyl)-5,5-dimethylhydantoin, 3-(ß-Chloräthyl)-5-methyl-

5 0 9 8 0 7/1193 _:.

5-äthy!hydantoin, 3-(ß-Chlorcyclohexyl)-5,5-dimethy!.hydantoin und 3-(jS-phenyläthyl)-5-isopropylhydantoin genannt.

Diese Monohalogenverbindungen können nach bekannten Methoden durch Umsetzung der entsprechenden bekannten Monohydroxyalkyl· hydantoine mit Chlor oder Brom einführenden Verbindungen, insbesondere mit Säurehalogeniden, bevorzugt anorganischen Säurehalogeniden, wie SOCl₉ oder SOBr₉, hergestellt werden.

Die Dihalogenverbindungen der Formel VI können einerseits analog den Monohalogenverbindungen der Formel V durch Umsetzung der entsprechenden bekannten Dihydroxyalkylverbindungen mit Chlor oder Brom einfuhrenden Verbindungen oder andererseits durch Umsetzung der 3-(ß-Halogenalkyl)-Verbindungen der Formel V mit Formaldehyd gemäss den in den amerikanischen Patenten 2.404.096 und 2.417.999 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Als geeignete Verbindungen der Formel VI seien genannt:

l,l'-Methylen-bis-(3-ß-chloräthyl-5,5-dimethylhydantoin), 1,1 '-Methylen-bis-(3-ß-bromäthyl-5,5-diäthylhydantoin), 1,1'-Methylen-bis« (S-jß-chlor-n-propyl-SjS-dimethylhydantoin) , 1,1'-Methylen-bis-(3-ß-chlor-n-propyl-S-isopropylhydantoin), 1,1'-Methylen-bis-(3~ß-brom-n-butyl-5,5-dimethylhydantoin), 1,1'-Methylen-bis(3-ß-chlorcyclohexy1-5,5-dimethylhydantoin) und 1,1'-Methylen-bis-(S-ß-chlor-ß-phenyläthyl-S-isopropylhydantoin) sowie

l,3-Bis-(0-chloräthyl)-benzimidazolon, l,3-Bis-(ß~chlor-n-propyl)-benzimidazolon, l,3-Bis-(ß-brom-ß-phenyläthyl)-benzimidazolon, l,3-Bis-(ß-brom-n-propyl)-5-methylbenzimidazolon, 1,3-Bis-(chlormethy1)-benzimidazolon,

1,3-Bis-(p-chloräthy1)-tetrahydrobenzimidazolon, 1,3-Bis-(ß-brom-n-propyl)-tetrahydrobenzimidazolon, 1,3-Bis-(ß-chlor-ß-phenyläthyI)-tetrahydrobenzimidazolon und l,3-Bis-(ß-chloräthyl)-hexahydrobenzimidazolon.

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Ein Teil der neuen Di-(hydroxyalkyl)-Verbindungen der Formel I kann auch durch Umsetzung bestimmter Verbindungen der Formel II, in denen die endständigen Ν,Ν-heterocyclischen Ringe freie 3-NH-Gruppen aufweisen, durch Umsetzung eines Monohalogen-monohydroxyalkans mit 2-4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise mit den l-Chlor-2-hydroxyalkanen, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff erhalten werden.

Die neuen Di-(hydroxyalkyl)-Verbindungen sind in gereinigtem Zustand farblose, kristalline Pulver mit Schmelzpunkten zwischen 40⁰C bis 250⁰C. Die Diole sind gut löslich in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dioxan, Aceton, Aethanol und Methanol sowie meistenteils auch in Wasser.

Die erfindungsgemässen Di-(hydroxyalkyl)-Verbindungen können durch Umsetzung mit zum Beispiel Polycarbonsäuren, deren Alkylestern oder Halogeniden in Polyester oder durch Umsetzung mit Polyisocyanaten in Polyurethane mit technisch sehr wertvollen mechanischen Eigenschaften überführt werden.

Die erfindungsgemässen Di-(hydroxyalkyl)-Verbindungen können ferner durch Umsetzung mit Epihalogenhydrin in die entsprechenden Diglycidyläther oder durch Veresterung mit Acryl- bzw. Methacrylsäure in die entsprechenden Diacrylate überführt werden, die wertvolle Harze darstellen und zu Kunststoffen' mit wertvollen mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können.

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Herstellung der Ausgangssubstanzen

Beispiel A: Tetrahydantoin-Verbindung aus 1 Mol 1,I¹-Methylenbis-(5,5-dimethylhydantoin) und 2 Mol 3-Chlormethyl-5,5-diraethylhydantoin

Eine Mischung aus 134,1 g 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) (0,5 MOl) und 193 g S-Chlormethyl-S,5-dimethylhydantoin (1,05 Mol) werden in einer Reibschale zu einem feinen, homogenen Pulver verrieben und gemischt und dann in eine Laborglas-Ruhrapparatur eingefüllt. Dazu gibt man 75,9 g feingemahlenes Kaliumcarbonat (0,55 Mol) und 800 ml N,N-Dimethylacetamid (DMA). Die so entstehende Suspension wird bei 60° Innentemperatur intensiv gerührt. Nach einer Stunde bei 60⁰C rührt man 2 Stunden bei 8O⁰C und noch 2 Stunden bei ICO⁰C. Dann filtriert man die Lösung zur Entfernung von Kaliumchlorid und Resten des Kaliumcarbonats heiss ab. Die klare, schwach gefärbte Lösung wird bei 80⁰C zur Trockene eingeengt und anschliessend bei 80⁰C unter 0,4 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 275 g der rohen Tetrahydantoin-Verbindung als hellbraun gefärbte, spröde, harzartige Substanz.

Zur Reinigung wird die Substanz aus Dimethylformamid/Isopropanol (Mischungsverhältnis 4:1) umkristallisiert. Man erhält 240 g (87,4 % der theoretischen Ausbeute) eines farblosen Pulvers, das bei 284,1°C schmilzt ("Mettler FP 51"; Aufheizgeschwindigkeit 2°C/Minute).
Die Elementaranalyse ergibt:

gefunden: berechnet:

50,6 % C 50,4 % C 6,1 % H 5,9 % H 20,0 % N 20,4 % N.

Zur weiteren Reinigung kann das Produkt aus Methanol umkristallisiert werden. Dabei erhält man feinste, farblose, faserförmige Kristalle, die bei 286,5 - 287°C schmelzen

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-U-

("Mettler FP 51"; Aufheizgeschwindigkeit 1°C/Minute). · Die Elementaranalyse ergibt:

gefunden: berechnet:

50,26 1 C 50,36 % C

5,88 % H 5,88 % H

20,31 7o N 20,43 % N.

In Dlinnschicht-Chroraatogramm (DC) (Laufmittel: Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexane Essigester und Essigsäure im Mischungsverhältnis 30:50:20) erscheint nur 1 Substanzfleck: RF-Wert = 0,23. Das Massenspektrum zeigt durch das Moleklilion bei 548 Masseneinheiten und durch charakteristische Fragmentionen, dass die gewünschte Tetrahydantoin-Verbindung entstanden ist. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (100 Mega-cycle s; aufgenommen in einem Gemisch aus CDCl., und vollständig deuteriertem Dimethylsulfoxid zeigt durch Vorliegen der entsprechenden Signale, dass der Tetrahydantoin-Verbindung untenstehende Struktur zukommt:

Beispiel B: Tetrahydantoin-Verbindung aus 1 Mol Ι,Ι'-Methylenbis-(5,5-dimethylhydantoin) und 2 Mol 3-(2'-Chloräthyl) -5,5-dimethylhydantoin

Ein Gemisch aus 339,3 g Ι,Ι'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) (1,264 Mol), 570 g 93%igem 3-(2'-Chloräthyl)-5,5-dimethylhydantoin (2,78 Mol), 192,1 g feingepulvertem Kaliumcarbonat und 1270 ml Dimethylformamid (DMF) wird 2 Stunden bei 120⁰C gerührt, wobei unter kräftiger CO2-Entwicklung die Reaktion eintritt. Anschliessend rlihrt man das Reäktionsge--

5 0 9 8 0 7/1193

misch noch 4 Stunden bei 130⁰C. Nach dem Abkühlen arbeitet man das Reaktionsprodukt gemäss Beispiel A auf und erhält 811 g eines farblosen, festen, glasartigen Körpers, der noch etwas DMF enthält, (theoretische Ausbeute = 728,8 g).

Dieses Rohprodukt wird aus 507oigem Aethanol umkristallisiert (Verhältnis von Substanz : Lösungsmittel : 1 : 3,5). Man erhält 508,2 g eines feinen, farblosen Kristallisats (69,7 % der theoretischen Ausbeute), dessen Schmelzpunkt 261,0⁰C beträgt. Die Elementaranalyse fllr die Tetrahydantoin-Verbindung (^C25^H36^N8°8^ ^er£^ibt:

gefunden: berechnet:

51,8 %'C J52,l % C 6,4 % H 6,3 % H 19,4 % N 19,4 % N.

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mega-cycles zeigt durch Signale bei o= 1,32 + 1,48; 3,70; 5,00; 7,80 im Intensitäts-Verhältnis von 24 : 8 : 2 .- 2, dass der Tetrahydantoin-Verbindung untenstehende Struktur zukommt:

oC CIL, HoC CHo HoC CH₀ H₀C CH₀

³\/ > (L V ^{3 3}IXJo O₅, ³I/ ³

H-N N-CH₀-CH₀-N N-CHo-N N-CHo-CHo-N N-H

c V V

Beispiel C: Tetrahydantoin-Verbindung aus 2 Mol 3-Chloräthyl-5,5-pentamethylenhydantoin und 1 Mol 1,1'-Methylenbis-(5,5-dimethy!hydantoin)

Eine Mischung aus folgenden Substanzen in 600 ml Dimethylformamid:

115,3 g 3-(2'-Chloräthyl)-5,5-pentamethylenhydantoin (0,5 Mol)

67,5 g l,l'-Methylen-bis-(5,5-dimethylhydantoin) (0,25 Mol) 40,7 g feingepulvertes Kaliumcarbonat (0,3 Mol)

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- ¹³ ": 2426.194

wird 8 Stunden bei 120 - 130⁰C gerührt.

Die Aufarbeitung erfolgt, nachdem die Lösung vorher noch bei 100⁰C heiss abfiltriert wird, gemäss Beispiel A.

Man erhält 172,8 g (theoretische Ausbeute: 164,2 g) eines ockerfarbenen kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 283-286°C

Zur Reinigung wird dieses Rohprodukt mittels Isopropanol extrahiert, indem man die feinpulverisierte Substanz-2 Stunden lang in 500 ml siedendem Isopropanol rührt, danach abkUhlt, filtriert und den Rückstand bei 90°C/40 Torr bis zur Gewichtskonstanz trocknet.

Man erhält 146,3 g (89,1 % der theoretischen Ausbeute) eines hellockerfarbenen Kristallisats, das bei 290 - 292°C schmilzt. Die Elementaranalyse für M = ^C3i^K4A^Nß°8

gefunden: berechnet:

56,70 % C 56,70 % C

" 6,90 % H 6,75 % H

17,00 % N 17,06 % N.

Das DUnnschicht-Chromatogramm zeigt, dass das Produkt einheitlich ist. Die neue Tetrahydantoin-Verbindung entspricht nachfolgender Struktur:

CH, CHL CH-

vV

H-N N-CH₉-CH₉-N ^N-CH₉-N N-CH₉-CH₀-N N-H

ft i & -I

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Beispiel D: Bis~(hydantoinyl)-benzimidazolonverbindung aus

1,3-Dichloräthylbenzimidazolon und 5,5-Dimethylhydantoin

Ein Gemisch aus:

380,0 g l,3-Di-(2'chloräthyl)-benzimidazolon (1,466 Mol), 375,7 g 5,5-Dimethylhydantoin (2,93 Mol) und 223 g Kaliumcarbonat (wasserfrei, gemahlen; 1,61 Mol) in 4,4 Liter Dimethylformamid

wird während 2 Stunden bei 120⁰C und 3 Stunden bei 130⁰C gerührt. Man kühlt anschliessend das Reaktionsgemisch auf 90⁰C, filtriert und engt das Filtrat zur Trockene ein. Man trocknet den Rückstand bei 120⁰C/0,5 Torr bis zur Gewichtskonstanz und erhält 648,5 g (100% der Theorie) Rohprodukt vom Schmelzpunkt 214,5°C.

Zur Reinigung kristallisiert man das Rohprodukt 2 mal aus Dimethylformamid (Substanz : Lösungsmittel = 1:2) um. Man erhält so 428 g eines farblosen Kristallisats (66% der Theorie), dessen Schmelzpunkt bei 242 - 243⁰C liegt.

Die Elementaranalyse ergibt für ^C2i^H26^6^5

■gefunden . berechnet

57,10 % C 57,01 % C

5,88 % H 5,92 % H

19,10 % N 19,00 % N

Die neue Verbindung entspricht nachstenender Formel:

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Beispiel E: Tetrahydantoin-Verbindung aus 2 Mol 5,5-Pentamethylenhydantoin und 1 Mol 1,1'-Methylen-bis-[3-(2'-chloräthyl)-5-äthyl-5-methylhydantoinj

Gemäss Beispiel C bringt man folgendes Substanzen-Gemisch in 500 ml- Dimethylformamid zur Reaktion:

84,3 g l.l'

methylhydantoin] (0,2 Mol)

67,2 g 5,5-Pentamethylenhydantoin (0,4MoI) 33,2 g Kaliumcarbonat, wasserfrei, gemahlen (0,24 Mol)

Dies Gemisch wird während 3 Stunden bei 120⁰C und 6 Stunden bei 130⁰C gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung des neuen Tetrahydantoins erfolgt nach der im Beispiel C beschriebenen Arbeitsweise. Ausbeute des Rohproduktes: 141 g (Theorie 136 g). Ausbeute der gereinigten Substanz: 74,3 g (53,8 % der Theorie). Schmelzpunkt 257 - 259 ⁰C.
Die Elementaranalyse ergibt für C~nH.oNoO ·

gefunden berechnet

57,6 % C 57,88 % C

7,3 % H 7,01 % H

16,0 % N · 16,36 % N

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Herstellungsbeispiele

Beispiel 1: Herstellung eines Diols aus der Tetrahydantoin-Verbindung nach Beispiel B

503,7 g (0,874 Mol) der nach Beispiel B hergestellten Tetrahydantoin-Verbindung und 3 g Lithiumchlorid in 1050 ml Dimethylformamid werden unter RUhren auf 50⁰C erwärmt. In diese Suspension tropft man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 92,5 g (2,098 Mol) Aethylenoxid in 525 ml Dimethylformamid zu. Anschliessend steigert man die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 100⁰C, wobei eine klare farblose Lösung entsteht. Nach weiteren 4 Stunden bei 100⁰C kühlt man die Lösung auf Raumtemperatur ab, stellt sie mit 50%iger, wässriger Schwefelsäure neutral (gegen Universal-Indikatorpapier), engt sie zur Trockene ein und trocknet anschliessend den Rückstand bei 120°C/0,4 Torr bis zur Gewichtskonstanz.

Man erhält ein hellbraunes, klares, glasartig-sprödes Produkt, welches praktisch quantitativ erhalten %iird: 581,4 g (Theorie: 581 g).

Zur Reinigung kristallisiert man das Produkt aus 1150 ml Essigsäureäthy!ester um. In 64,6%iger Reinausbeute (375 g) erhält man ein farbloses, freifliessendes, feines Kristallisat, das bei 166-168°C schmilzt. Das Gelpermeationschromatogramm zeigt durch die Anwesenheit eines einzigen Flecks, dessen RF-Wert mit 0,09 nicht identisch mit dem des Ausgangsmaterials ist, dass eine einheitliche, reine Substanz erhalten wurde. Die Elementaranalyse ergibt:

gefunden: berechnet:

52,40 % C 52,40 % C 6,70 % H 6,67 % H 16,90 % N 16,86 % N.

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum ist ebenso wie das Massenspektrum, welches das Moleklilion bei 664 zeigt (theoretisches Molgewicht: 664,7) und charakteristische Fragmentationen

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aufweist, im Einklang mit nachfolgender Struktur:

H..C CHo β O CH, CHo HoC CH_ O O CH₀ CH

HO-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-N N-CH₂-N N-CH₂-CH₂-N JN-CH₂-CH₂-OH

^c ^c ^c ^c'

!l Il 11 il

ο ο ο ο

Beispiel 2; Herstellung eines Diols aus der Tetrahydantroin-Verbindung nach Beispiel C

65,7 g (0,1 Mol) der nach Beispiel C hergestellten Tetrahydantoin-Verbindung werden mit 0,5 g Lithiumchlorid und 50 ml Dimethylacetamid in einen 200 ml fassenden Autoklaven aus Stahl eingebracht. Man gibt dann 13,2 g Aethylenoxid (0,3 Mol) in 50 ml Dimethylacetamid zu und erhitzt die Mischung unter Rlihren während 5 Stunden auf 150⁰C. Der anfängliche Druck von 5 Atmosphären fällt innert zirka 1 Stunde auf Normaldruck ab'. Nach Beendigung der Reaktion kllhlt man die Lösung auf Raumtemperatur, stellt sie mit 20%iger Schwefelsäure auf pH = 7,0, filtriert eine geringe Menge Ungelöstes ab. Man engt die klare Lösung bei 140⁰C vollständig ein und trocknet den Rückstand bei 140⁰C unter 0,3 Torr bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 77 g einer hellbraunen, festen Substanz (die noch Dimethylacetamid-Reste enthält), welche bei 104⁰C erweicht (nach Kofier).

Durch Umfallen und Extrahieren kann dieses Diol weiter gereinigt werden. Die reine Substanz entspricht folgender Struktur :

	"· Γ	N-CH₀-CH₀-N	c^	/^H3	^H3^C C	2	CH-, /	^c A	J	^H J
HO-CH₂-CH₂-N				-^N\	N	N-CH₉-CH₉-N */ JL JL* -s.**		\ N-CH₂-CH₂-OH
	K	^c	CH	Ä

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Beispiel 3: Herstellung eines Diols aus der Tetrahydantoin-Verbindung nach Beispiel A

550,6 g (1,0 Mol) der nach Beispiel A hergestellten Tetrahydantoin-Verbindung werden mit 3,2 g Lithiumchlorid und 1200 ml Diniethylacetamid bei 50⁰C gerlihrt. Zu dieser Suspension tropft man innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 106 g Aethylenoxid (2,4 Mol) in 600 ml Dimethylacetamid, wobei eine klare gelbe Lösung entsteht. Innerhalb von 2 Stunden steigert man die Temperatur des Reaktionsgemisches von 50⁰C auf 100⁰C. Anschliessend rlihrt man noch 5 Stunden bei 100°C. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit wenigen Tropfen 20%-iger Schwefelsäure neutralisiert, filtriert und bei 120⁰C vollständig eingeengt und 2 Stunden unter 0,3 Torr bei 120⁰C behandelt. Man erhält 717,8 g (Theorie: 638,7 g) eines klaren, hellbraunen harzartigen Produktes, welches noch Dimethylacetamid enthält.

Zur Reinigung löst man dieses in 750 ml Aceton und fällt durch EinrUhren in 5 Liter Aether/Petroläther (Mischungsverhältnis 1:1) aus. Das avisgefällte Produkt ist eine farblose harzige Masse, welche nach Abdekantieren der Lösungs-Fällungsmittel-Mischung in frischem Aceton gelöst wird. Diese Lösung wird mit 10 g Aktivkohle 10 Minuten aufgekocht, klarfiltriert und bei 50⁰C vollständig eingeengt.

Anschliessend wird das Produkt bei 50°C/0,2 Torr getrocknet. Die erhaltene farblose kristalline Masse wird fein pulverisiert und im Exsikkator Über ?2®5 ^is ^zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält farblose Kristalle, welche bei 78°C schmelzen ("Mett3-er FP 51"; Aufheizungsgeschwindigkeit 2°C/Minute) . Die Elementaranalyse ergibt folgendes Resultat:

gefunden: berechnet:

50,57 1 C 50,94 % C

6,82 % H - 6,33 % H

17,66 7o.N " 17,60 % N

509807/1193 =. . ·

- 19 Das neue Diol entspricht folgender Struktur: £π*ν "I * *♦

\ r< p

HO-CH₀-CH₀-N N-CH₀-N N-CH₀-N N-CH₀-N N-CH₀-CH₀-OH 2 2 ^ / 2 \ / 2 \ / 2 ^ ^ 2 2

CCCC

t ■ Ä. H 8

Beispiel 4: Herstellung eines Diols aus der Bis-(hydantoinyl)-benzimidazolonverbindung nach Beispiel D

Eine Suspension aus 298 g (0,673 Mol) der nach Beispiel D hergestellten, drei N-heterocyclische Ringe enthaltenden Verbindung und 6,5 g Lithiumchlorid in 2 1 Dimethylformamid wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 95 g (2, Mol) Aethylenoxid in 350 ml Dimethylformamid versetzt. Unter Rühren wird die Mischung auf 50⁰C erwärmt und während 120 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Dann wird das Gemisch innerhalb von 2 Stunden auf 100⁰C Reaktionstemperatur gebracht, bei dieser Temperatur rührt man das Gemisch während 5 Stunden. Nach dem Abkühlen stellt man das Reaktionsgemisch mit wenigen ml 20%-iger Schwefelsäure neutral, filtriert es und engt es bis zur Trockene ein. Anschliessend wird das erhaltene Produkt bis - zur Gewichtskonstanz bei 100⁰C/0,5 Torr getrocknet. Man erhält 357 g einer glasartigen Masse (100 % der Theorie).

Zur Reinigung wird dieses Rohprodukt in 1 1 Aceton gelöst, die Lösung wird filtriert und man versetzt das Filtrat mit 5 1 Diäthyläther. Die Lösungsmittel /Fällungs -Mischung wird durch Dekantieren vom ausgefallenen Produkt getrennt. Das Produkt wird in 1 1 Aceton aufgenommen und zur Trockene eingeengt. Das auf diese Weise in 78,7%iger Ausbeute (281,1 g) gewonnene Produkt mit dem Schmelzpunkt von 59⁰C kann durch Umkristallisation aus Aceton unter Zuhilfenahme von Aktivkohle weiter gereinigt werden.

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Man erhält so 216 g eines praktisch farblosen Produkts, das

bei 80 - 81°C schmilzt.

Die Elementaranalyse ergibt für

bt	für	C₂₅H	,2	7 to	C	34 ο 1	•	,58	7 /ο	C
gefunden:	,5	7 /ο	H		,46	7 /ο	H
56	,5	7 /ο	N		,83	7 /ο	N
6	berechnet:
15	56
6
15

Das neue Diol weist demnach folgende Struktur auf:

ΐ^Η3 /> \^/ X T¹^

HoC G C / \ G G CHo

HO-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-Is N-CH₀CH₀-N N-CH₀-CH₀-OH

ζ Zv S 2 ζ \ S* L L ~\^ / 2 2

C C

Il I

ο ο

Beispiel 5: Herstellung des Diols aus dem Tetrahydantoin nach Beispiel E

51,3 g (0,075 Mol) des nach Beispiel E hergestellten

Tetrahydantoins, 60 ml Dimethylacetamid,

0,7 g Lithiumchlorid, und 9,9 g Aethylenoxid

werden unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen in einem 200 ml fassenden Autoklaven zur Reaktion gebracht. Aufarbeitung und Reinigung des entstandenen Diols erfolgt ebenfalls gemäss Beispiel 2.

Man erhält 57,8 g Rohprodukt (99 % der Theorie) mit einem Erweichungspunkt von 100⁰C (Kofier). An Reinprodukt werden

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45,7 g erhalten, der Schmelzpunkt der reinen Substanz beträgt 96 - 98°C.

Laut H-NMR-Spektrum (in CDCl₃) ist die Struktur des neuen Diols im Einklang mit folgender Formel:

,-. CH _o C _OH _c C _OH,- ,-.

J) I 3/ 2 5 ι 2 5 ^O

v, er * o=c—c h_qc-c—c^x o=c—c

Il 1I³II I' HO-CH₀-CH₀-N N-CH₀CH₀-N N N N-CH₀-ClU-N N-CH₀-CH₀-OH

2 2 \ / 22_χ/^^-\_χ 2 2 \ / 2

C C CH₀ C C

H - Ii ² Il H

0 0 0 0

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Anwendungsbeispiele

2 H 3 O I

Beispiel I: Herstellung eines Copolyesters aus dem nach Bei spiel 3 hergestellten Diol sowie But&ndiol und

Dimethylterephthalat

Man kondensiert ein Gemisch aus:

75 g Dimethylterephthalat (DMT) 0,386 Mol), 70 g 1,4-Butandiol (0,777 Mol),

24,6 g Diol nach Beispiel 3 (10 Mol-% bezogen auf ϋΜΓ) und 0,045 g Tetraisopropylorthotitanat

unter Stickstoff-Atmosphäre und langsamem Rlihren nach folgendem Temperatur /Druck-Programm:

1 Stunde bei 160°C/N₂/Atmosphärendruck,

2 Stunden bei 160⁰C —> 245°C/N₂-Atmosphärendruck, 1 Stunde bei 245°C/N₂/Atmosphärendruck —» 18 Torr,

30 Minuten bei 245°C/N₂/18 Torr > 0,5 Torr und

1 Stunde bei 265°C/N₂/0,5 Torr.

Anschliessend wird das Reaktionsprodukt unter N₂-Atmosphäre auf ein Blech zum Abkühlen ausgegossen.

Der so erhaltene, praktisch farblose, teilkristalline Copoly ester weist folgende Werte auf: --

Erweichungspunkt (nach KoIfer): '207⁰C Stickstoffgehalt gemessen

Relative Viskosität (bei 30°C, l%ig Lösung in Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch von 1:1) Glasumwandlungsbereich Glasunwandlungsbereich : Glasumwandlungspunkt

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3,85 %	(Theorie 4,08)
1,62
104-111	⁰C
72-97°C
95°C,

Vergleichsbeispiel:

Unter den im Beispiel I angegebenen Bedingungen wird ein analoges Gemisch, welches jedoch anstelle von 10 Mol-% des Diols nach Beispiel 3 20 Mol-% 1,1'-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin] enthält, kondensiert. Auf diese Weise erhält man einen Copolyester, der vergleichsweise zum Copolyester gemiiss nahezu den gleichen gewichtsmässigen Anteil an Dimethylhydantoin-Resten enthält und der folgende Eigenschaften aufweist.

In der folgenden Tabelle sind ausserdem die Daten eines handelsüblichen Polybutylenterephthalates angegeben:

	Copolyester gemäss Beispiel I	Copolyester gemäss Ver gleichsbei spiel	Polybutylen- terephthalat
Er v?e i chun g s punk t (nach Kofier) ⁰C	207	ca. 185	223
ReI. Viskosität	1,62	1,70	2,2
k = teilkristallin a = amorph	k	k ·	k
GIasumwandlungs- temperatur ⁰C	95	59	24

Werden anstelle von 20 Μο1-7° des im Vcrgleichsbeispiel verwendeten Diols mir 10 Mol-% verwendet, so erhält man einen Copolyester mit einer Glasumwandlungstemperatur von nur 45°C.

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24 &^(} ^0Q ' ^Ό

Beispiel II Herstellung des Diglycidyläthers aus dem nach Beispiel 5 hergestellten Diol.

38,6 g (0,05 Mol) des nach Beispiel 5 hergestellten Diols werden unter Zusatz von 0,35 g 50%iger, wässriger Tetraniethylammonjuinchloridlb'sung in 138,9 g (1,5 Mol) Epichlorhydrin bei 90°C gelüst und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerllhrt. Dann setzt man durch Anlegen von Vakuum eine azeotrope Kreislaufdestillatlon so in Gang, dass bei starkem RUhren des Reaktionsgemisches und maximalem Epichlorhydrinrlicklauf eine Reaktionstemperatur von 57 - 61°C aufrecht erhalten wird. Dann topft man innerhalb von 1 1/2 Stunden 9,6%ige, wässrige Natronlauge zu. Das bei der Reaktion entstehende und als Lösungsmittel fUr Lauge und Katalysator dienende Wasser wird durch azeotrope Destillation laufend aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt. Nach der Laugezugabe wird noch 5 Minuten weiter destilliert, dann wird die Reaktionslösung auf 40⁰C gekühlt, das Vakuum entfernt, und danach durch Saugfiltration klar filtriert. Das Filtrat wird 2 mal mit 100 ml Wasser geschüttelt, dann wird die abgetrennte Epichlorhydrinlösung bei 60°C Badtemperatur am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum zur Trockene eingeengt. Anschliessend wird der RUckstand noch 2 Stunden bei 7O°C/O,3 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 36, 1 g (81,6 % der Theorie) eines klaren, gelblichen Festharzes, dessen Erweichungspunkt (nach Kofier) 65⁰C betrögt. Der Epoxidgruppengehalt des neuen Epoxidharzes beträgt 2,0 val/Kg (88,8 % der Theorie). Gemäss analytischen Daten entspricht das erhaltene Produkt nachfolgender Struktur:

?2ⁿ5

„ ^ ^3 ? JO £ Cr O=C—C H₃C-C—C=O O=C C

C-CH-CH₂-O-CH₂ N Ä ^

* N-CH₉CH₉-N N-CH₉-N N-CH₉-CH₉-N N-CH₀-CH₀-O

\/ ²²\/ ²N/ ^{2 2}\/ ^{2 2}I

C C⁷ C⁷ C CH.

If I' ? Il i ^/:

0 0 0 0 CI!

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' ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche ...

1. Di-(hydroxyalkyl)-Verbindungen der allgemeinen " Formel I

110 - CH - CH - U₂ - A - U₁ - A - U₂ - CH - CH - OH (I.) , R₁ R₂ R₂ Ii₁

worin R-, je ein Wasserstof fatom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeutet und R₂ ein Wasserstoffatom oder zusammen mit den Tetrainethylenrest bedeutet, A einen Rest der Formeln

-CH₀-, -CIl₀-CH₀-, -CH₀-CH-, -ClL-CH- , -CH-CH- oder

CH₂-CH-

bedeutet, U-, einen Rest der folgenden Formeln

-N N-, -N N- , -N N- oder

Ä I 4

x X₁ χ X₂

-N N- CH₀ - N N-

^{2 N}/

bedeutet, worinX-^ und X₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und U₀ die gleiche Bedeutung wie U-. hat oder einen Rest der Formel

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^Υ1 ^Υ

-N N-

bedeutet, worin Y, und Y^ unabhängig, voneinander je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die Pheny!gruppe oder zusammen den Pentamethylenrest bedeuten.

2. Di-(hydroxyalkyl)-Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin in der Formel I R, und R^ je ein Wasserstoffatom, A den Methylen- oder Aethylenrest, U\ einen Rest der Formeln

, * ; 31/ 3 3 _χ / 3 ^

-N N- , -N N- oder C C C C

V >' Il Il

Π 7ί -NN- CH₀ - N N-

ο ο -V V

I! 11

O O

und IU einen Rest der Formel

-N N-

bedeuten, worin Y-, und X^ ^^Ur ^^-^e Methylgruppe oder zusammen fUr den Pentamethylenrest stehen.

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3. Di-(hydroxyläthyl)-Verbindung getnäss Anspruch 1 der Formel

H-C CH-. CHo CH,. IUC CH. CH- CH-

³^ ^ ^{3 33} 3

r< -

HO-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-N N-CH₀-N N-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-OH

2/- 2 2 ^ / 2./- 2 2 ^ / 2

C C CC

6 . Ä ■ ft

4. Di-(hydroxyläthyl)-Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

F /⁰A

HO-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-N N ^N N-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-OH

² ^/ ^{2 2} "ν" ^c< ^c^ ^{2 2} V

h 6 ■ ί ί

5. Di-(hydroxyläthyl)-Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

0 H₃C,CH

H₃CCH 0 H₃C,CH₃

HO-CH₀-CH₀-N N-CIl₀-N N-CH₀-N N-CH₀-N N-CH₀-CH₀-OH 2 2 ^ / 2 \ / 2 ^ / 2^^ 2

CC

0 Ä Ä

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6. Di-(hydroxyäthyl)-Verbindung gemäss Anspruch der Formel

CH

HO-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH_n-N N-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-OH

V V V

Il B I!

0 0 0

7. Di-(hydroxyäthyl)-Verbindung gemäss Anspruch der Formel

HJ J) ^C\^H^^C2^H5 ⁽f2^H5 β

/τ.' (Λ P /"· TT Γ> C Γψ ^P ρ

Il Il ³If Il

HO-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-N N-^~„ ^-N N-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-OH 2\/ 2 2 \ / ^- CH₀---^ \/ 2 2\/ 2

C C

Il Ii

0 0

N-^~_n ^^N NCH₀-CH₀-N N

^NC Ό C⁷

Ii I! Ii

0 0 0

8. Verfahren zur Herstellung von Di-(hydroxyalkyl) -Verbindungen der allgemeinen Formol I

HO-CH-CH-U₀-A-U₁ - A - U₉ - CH - CII - OH (I) I i . ^L - ^Z t I R₁ R₂ R₂ R₁

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worin IL, je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeutet und R₂ ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R-i den Tetramethylenrest bedeutet, A einen Rest der Formeln

-CH₀-, -CH₀-CH₀-, -CH₀-CH-, -CH₀-CH- , -CH-CH- oder 2 2 2 2, 2, ^- _H \

CH₃ C₂H₅

-CH₂-CH-

bedeutet, U, einen Rest der folgenden Formeln

-N N- ,-NN-, -N N-

\j \j \j

X.

-N N-CH₀-N N-

bedeutet, worin X, und X₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und U₂ ^die S^leiche Bedeutung wie U₁ hat oder einen Rest der Formel

^Yi7:

-N N-

bedeutet, worin Y-, und Y₂ unabhängig voneinander je ein Wasser stoff atom, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, die

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2^3619A

Phenylgruppe oder zusammen den Pentamethylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man an ein Mol einer Verbindung der Formel II

H-U - A - U₁ - A - U₂ - H (II),

2 ^{L L}

worin.A, U, und U₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, zwei Mol eines Alkylenoxide der Formel III

PIT Ott /TTT \

L.ri L<ri ^XJL I^ ,

worin R, und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators anlagert.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, worin A den Methylen- oder Aethylenrest, U, einen Rest der Formeln

(Q {J γ-c c-c

N N-, -N N- oder -N N- CH₀ - N N

T Y ^{v v}

hl

und U_? einen Rest der Formel

-N N-

ti
0

bedeutet, worin Y-i und Y„ fUr die Methylgruppe oder zusammen für den Pentamethylenrest stehen.

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10 . Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch, gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel II eine Verbindung der folgenden Formeln

\^H3

H-N N N N N ^XN N N-H

C ^CH2 ^C ^CH2 C ^LH2 C

U it U Η

0 0 0 0

H-N N-CH₀-CH₀-N N-CH₀-N N-CH₀-CH₀-N N-H

1_{O 0}

C CC C

Ii ti Ii U

0 0

F \ r λ /°"Λ /^c~\

H-N N-CH₀-CH₀-N N-CH₀-N N-CIl₉-CH₀-N N-H

C CC C

H · Jl H ι»

0 0 0

verwendet.

11. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass man als Verbindung der Formel IT. eine Verbindung folgender Formel

i" T³

^C C-CH₀

^Hl\ ^- CU₂— CH₂- N N-- ClI₂- dig- N

^sc' c c

ο 5 0 sk 0 7 / 1 1 9 3 ¹J₁

CH₀ C_OH_C C₀H

^{2 5 2}

CH₀ C_OH_C C₀H₁- /^^s r\ ι ο ρ ι ο /

o V/ ^{2 5} I²⁵D [h] 2A36194

o=c—c HoC—c—σ o=c—c

Il I I ³ f t Ii

HN N-CH₀-CH₀-N N .N N-CH₀-CH₀-N N

V V ^ CH^ V "V

C C CH₀ C C

0

verwendet.

12. Verfahren gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als* Alkylenoxid der Formel III Aethylenoxid verwendet.

13. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Lithiumchlorid verwendet.

14. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung des Alkylenoxide an die Verbindungen der Formel II zwischen 0° und 200⁰C vornimmt.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylenoxidanlagerungsreaktion zwischen 15 und 120⁰C vornimmt.

CIBA - GEIGY AG

FO 3.33 (Sta) Sta/rm
29.5.1974

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