DE1420805C - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen auf der Basis von Epoxyd-Polyaddukten - Google Patents

Description

Es sind bereits Di- oder Polyglycidylderivate von Phenolen und stickstoffhaltigen Verbindungen bekannt, die mit den üblichen Härtungsmitteln zu hochvernetzten Epoxyd- Polyaddukten umgesetzt werden können. Jedoch läßt die Wärmefestigkeit dieser Produkte zu wünschen übrig.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder überzügen durch Aushärtung von stickstoffhaltigen Polyglycidylderivaten, gegebenenfalls in Mischung mit anderen wärmehärtbaren bekannten Epoxyverbindungen, in Gegenwart von für Polyepoxyde bekannten, in der Wärme wirksamen Härtungsmitteln und/oder Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als stickstoffhaltiges Polyglycidylderivat eine Verbindung der allgemeinen Formel

verwendet wird, worin R für

O —CH, — CH -—CH,

30

35

R₁ für

N-fCH, — CH

CH,

/2

45

und R₂ für H, einen Halogen- oder Alkylrest steht.

Geeignete Härtungsmittel sind z. B. mehrwertige Phenole, wie Bisphenol A, 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan, primäre und sekundäre Polyamine, wie m-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, Polyamide, Polymercaptane, Polycarbonsäuren oder -anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder dessen Alkylester.

Geeignete Katalysatoren sind Alkalien, Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Bortrifiuoridkomplexe, wie der Bortrifiuorid- Piperidin-Komplex und der Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex. Primäre und sekundäre Amine können sowohl als Härtungsmittel wie auch als Katalysatoren, z. B. als kombinierte Härtungskatalysatoren, wirken.

Erfindungsgemäß werden die obengenannten PoIyglycidylverbindungen z. B. a) mit einem Härtungsmittel in Mengen von etwa 50 bis 300% der stöchiometrischen Menge oder b) mit einem Katalysator in Mengen von etwa 0,05 bis 7 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Polyglycidylproduktes, gemischt. Gegegebenenfalls können die Mengen an Härtungsmittel oder Katalysator außerhalb der genannten Bereiche variiert werden, es werden jedoch die angegebenen Mengen bevorzugt. Der Ausdruck »Härtungsmittel« soll im obigen, soweit es der Zusammenhang jeweils erlaubt, sowohl Katalysatoren als auch die eigentlichen Härtungsmittel umfassen.

Das Mischen der Polyglycidylverbindungen und Härtungsmittel kann entweder bei Zimmertemperatur (25⁰C) oder bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 100° C erfolgen. Das Härtungsmittel wird entweder als solches oder in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zugefügt.

Das Aushärten der wärmehärtbaren erfindungsgemäßen Präparate erfolgt in geeigneten Formen bei Temperaturen, die von etwa Zimmertemperatur bis zu etwa 200°C variieren können, was von der Reaktionsfähigkeit der Bestandteile des Präparates abhängt. Erfolgt das Aushärten bei erhöhten Temperaturen, so erfolgt dies normalerweise in der Weise, daß die Temperatur allmählich auf eine Endtemperatur erhöht und diese dann einige Stunden lang aufrechterhalten wird. So beträgt z. B. der bevorzugte Aushärtungszyklus mit Polycarbonsäuren oder -anhydriden und aromatischen Aminen etwa 1 bis 2 Stunden bei 75 bis 100°C und anschließend 2 bis 16 Stunden bei 160 bis 185° C. Mit aliphatischen Polyaminhärtungsmitteln beträgt der Härtungszyklus 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur und anschließend 2 bis 3 Stunden bei 120 bis 150°C und mit Bortrifluoridkomplexen 4 bis 6 Stunden bei 100 bis 120° C und anschließend 2 bis 16 Stunden bei 160 bis 185° C.

Die erhaltenen Formkörper bzw. überzüge zeichnen sich durch eine hohe Wärmefestigkeit und gute chemische Widerstandsfähigkeit aus. Sie sind zur Ver» Wendung z. B. für Werkzeuge, Schleifscheiben, in elektrischen Relais, Kupplungen und Kugellagern geeignet, deren mechanische Funktion durch Dimensionsveränderungen, die durch hohe Temperaturen verursacht werden, beeinträchtigt würden. Sie können weiterhin in Kombination mit Fasern, z. B. Glasfasern, als wirksame Isolierungsmittel beim Bau von öfen oder als Instrumentengehäuse verwendet werden, die extremen Temperaturen ausgesetzt sind.

Gegenüber den bekannten wärmehärtbaren Massen liefern die neuen Formmassen wärmehärtende Fremdkörper mit einer besseren Wärmefestigkeit. Die unge- j härteten Formmassen besitzen eine lange Verarbeitungsdauer, sie sind niederviskos und lassen sich schnell aushärten. Die entsprechenden bekannten wärmehärtbaren Formmassen besitzen diese Eigenschaften nicht in diesem Ausmaß.

Die erfindungsgemäß hergestellten Endprodukte besitzen also den Vorteil, daß sie Epoxysysteme mit hohen Wärmefestigkeiten bilden, wenn sie mit üblichen Epoxykatalysatoren oder -härtungsmitteln erhitzt werden. Es ist überraschend, daß die Wärmefestigkeiten wesentlich höher sind als im Fall der PoIyglycidyläther von aromatischen Polyoxyverbindungen, wie z. B. Bisphenol A.

Das als Ausgangsprodukt verwendete Polyglycidylderivat wird hergestellt durch Umsetzung eines Aminophenols mit einer primären aromatischen Aminogruppe und einer phenolischen Hydroxylgruppe mit | einem stöchiometrischen Überschuß an Epichlor- \ hydrin, vorzugsweise dem 3- bis 4fachen stöchio- \ metrischen Überschuß, in Gegenwart einer Lithiumverbindung, vorzugsweise Lithiumhydroxyd oder Lithiumchlorid als Katalysator und anschließende Dehydrochlorierung des erhaltenen Chlorhydrins.

Herstellung des Ausgangsmaterials

Das im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Polyglycidylderivat ist z. B. ein Triglycidylderivat des p-Aminophenols und wird nach der folgenden Gleichung erhalten:

1. OH

+ 3CH₂ CH-CH₂Cl

O — CH₂ — CH — CH₂

OH Cl

N-Z-CH₂ — CH -CH₂^j
I OH Cl /2

2. O — CH₂ — CH — CH₂

OH Cl

3NaOH

N—f- CH₂ — CH — CH₂J <OH Cl J₂

O — CH, — CH CH₂

+ 3NaCl + 3H,O

N —f- CH₂ — CH CH₂

Die erste Umsetzung wird durchgeführt, indem das Aminophenol mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines geeigneten Lithiumkatalysators und Wasser bei einer Temperatur im Bereich von vorzugsweise etwa 25 bis 45° C umgesetzt wird.

Obgleich die obige Reaktion hier im Hinblick auf p-Aminophenol veranschaulicht wird, können selbstverständlich auch die anderen Aminophenole sowie alkyl- und halogensubstituierten Aminophenole, wie z. B. 2-Methyl-4-aminophenol und 2-Chlor-4-aminophenol, verwendet werden.

Geeignete Lithiumverbindungen sind z. B. basische Verbindungen, wie Lithiumhydroxyd und Lithiumoxyd, und andere Salze des Lithiums, wie z. B. Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumnaphthenat, Lithiumacetat, Lithiumpropionat, Lithiumbutyrat.

Die verwendete Katalysatormenge kann in weiten Grenzen variiert werden, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 Molprozent, bezogen auf die Äquivalente der anwesenden phenolischen Hydroxylgruppen. Die verwendete Wassermenge kann ebenfalls variieren, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung.

Die Halogenhydrinverbindung wird gewöhnlich in stöchiometrischem Überschuß verwendet, um die anderenfalls auftretende Bildung unerwünschter polymerer Produkte zu verringern. Etwa das 3- bis 4fache der erforderlichen stöchiometrischen Menge liefert die besten Ergebnisse und die höchsten Ausbeuten der gewünschten Polyglycidylmonomeren.

Die erste Kupplungsreaktion zwischen dem Epihalogenhydrin und dem AminophenoLwird bei Temperaturen nicht über etwa 70⁰C durchgeführt. Temperaturen über etwa 70⁰C führen zur übermäßigen Bildung unerwünschter polymerer Verbindungen. Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis 45° C haben sich als sehr geeignet erwiesen, da bei diesen Temperaturen bessere Ausbeuten und eine bessere Qualität der erfindungsgemäß zu verwendenden PoIyglycidylderivate von Aminophenolen erhalten werden.

Je niedriger jedoch die Temperatur, um so langer ist die für die erste Kupplungsstufe erforderliche Reaktionszeit.

Die Reaktion wird so lange fortdauern gelassen, bis eine Substitution aller ersetzbaren Wasserstoffatome in der im Aminophenol anwesenden Hydroxyl- und Aminogruppe erfolgt ist, was gewöhnlich von mindestens etwa 10 bis 12 Stunden bei Temperaturen um 45° C bis zu einem Maximum von etwa 6 Tagen bei Temperaturen um 25° C beträgt.

Die zweite Reaktion zur Herstellung der Ausgangsmaterialien, nämlich die Dehydrohalogenierung des als Zwischenprodukt auftretenden Halogenhydrins, wird nach beendeter Bildung des Halogenhydrins durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Überschuß an Dehydrohalogenierungsmittel (wie ein Alkali, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd) über die entsprechend der obigen Gleichung 2 erforderliche stöchiometrische Menge verwendet wird. Zu diesem Zweck ist ein Überschuß von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent geeignet. Das Alkali wird der das Halogenhydrin aus der ersten Verfahrensstufe enthaltenen Reaktionsmischung zugegeben. Das Alkali \jprd vorzugsweise in wäßriger Lösung, z. B. als eine 50%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd, zugefügt. Diese zweite Verfahrensstufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 55 bis 6O⁰C durchgeführt, obgleich gegebenenfalls auch andere Temperaturen, wie z. B. im Bereich von etwa 25 bis 80° C, angewendet werden können. Nach beendeter Dehydrohalogenierung wird die überschüssige Halogenepoxyverbindung, z. B. Epichlorhydrin, durch Vakuumdestillation entfernt. Die beschriebene Arbeitsweise ist sehr vorteilhaft, da das

überschüssige Epichlorhydrin zurückgewonnen und erneut verwendet werden kann.

Der Rückstand aus der Vakuumdestillation wird dann in- einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol, gelöst und die erhaltene Lösung dann zur Entfernung anorganischer Salze, z. B. Natriumchlorid und eventuell anwesendem überschüssigem Dehydrohalogenierungsmittel, mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wird anschließend zur Entfernung des verwendeten Lösungsmittels unter Vakuum destilliert. Der nach dieser Destillation verbleibende Rückstand ist das als Ausgangspunkt für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Polyglycidylaminophenol. Dieses fällt — wenn nach den obigen Angaben gearbeitet wird — in guten Ausbeuten und ohne große Mengen an polymeren Produkten an.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien besitzen gewöhnlich einen Epoxygehalt von etwa 80% oder mehr und sind praktisch frei von hochpolymeren Produkten. Unter Epoxygehalt wird der Prozentsatz an theoretischen Epoxygruppen verstanden, der tatsächlich im Produkt enthalten ist. Dieser Wert kann berechnet werden, indem das Äquivalentgewicht des reinen Polyglycidylaminophenols durch das Epoxyäquivalentgewicht des Produktes geteilt wird.

Das Mol-Epoxyäquivalentgewicht von Triglycidylp-aminophenol beträgt z. B. 92. Ein Reaktionsprodukt mit einem Epoxyäquivalent von 115 besäße daher einen Epoxygehalt von 92/115 = 80%.
Die genannten Ausgangsmaterialien sind Flüssigkeiten mit einer hohen Funktionalität und niedriger Viskosität von etwa 1000 bis 5000 cP bei 25° C.

Das Epoxyäquivalent wird bestimmt, indem in ein 25 ecm 1-N-Pyridinhydrochlorid in Pyridin enthaltendes Druckgefäß eine solche Menge einer Epoxyprobe eingeführt wird, daß sie mit etwa 50% des Pyridinhydrochlorids reagiert. Das Gefäß wird dann verschlossen und der Inhalt 1 Stunde in einem Ofen mit zirkulierender Luft auf 90⁰C erhitzt, worauf Gefäß und Inhalt abgekühlt und 10 Tropfen eines Phenolphthalein-Indikators (1,0 g/100 ecm, 60%iger Äthanol) zugegeben werden. Die Mischung wird dann auf einen permanenten roten Endpunkt mit einer üblichen 0,2 normalen alkoholischen Kaliumhydroxydlösung titriert. In der gleichen Weise, jedoch ohne Zugabe der Epoxyprobe, wird ein Kontrollversuch durchgeführt. Aus den erhaltenen Titrationsdateri kann die durch die Reaktion mit der Epoxyprobe verbrauchte Pyridinhydrochloridmenge berechnet und daraus das Epoxyäquivalent bestimmt werden. Dieser Wert wird gewöhnlich ausgedrückt als Anzahl von Gramm, die 1 gMol Epoxyd enthält.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, falls nicht anders angegeben.

B e i s ρ i e 1 1 Herstellung des Ausgangsmaterials

CH₂—CH- CH₂- ΟΧ /

N-^CH₂-CH CH₂

Eine Mischung aus 48,4 g (0,444 Mol) p-Aminophenol, 370 g (4 Mol) Epichlorhydrin, 84 g 95%igem Äthylalkohol und 0,65 g Lithiumhydroxydmonohydrat, gelöst in 6 ecm Wasser (3,7 Molprozent, bezogen auf die Äquivalente der phenolischen Hydroxylgruppe) wurden bei Zimmertemperaturen (25° C) 137 Stunden unter Rühren miteinander umgesetzt. Die Mischung wurde dann auf 55 bis 6O⁰C erhitzt und innerhalb von 3V2 Stunden 66,5 g (1,66 Mol) Natriumhydroxyd in 50gewichtsprozentiger wäßriger Lösung zugegeben.

Wasser, Alkohol und überschüssiges Epichlorhydrin wurden durch Destillation unter vermindertem Druck (30 mm Hg) auf eine Rückstandstemperatur von 65° C entfernt. Der Rückstand wurde in Toluol gelöst und zur Entfernung von Salz und. überschüssigem Alkali mit Wasser gewaschen. Die ToIuollösung des entstehenden Glycidylderivats wurde dann von Toluol durch Destillation unter vermindertem Druck (30 mm Hg) au/eine Rückstandstemperatur von 120°C befreit. Die erhaltene dunkelgefärbte Flüssigkeit besaß ein Epoxyäquivalentgewicht von

104 g/gMol, was 88% der Theorie für das Triglycidylderivat entsprach. Die Viskosität des Produktes betrug 1250 bis 1350 cP/25° C.

Erfindungsgemäßes Verfahren

100 Teile dieses Produktes wurden mit verschiedenen Mengen eines Härtungsmittels aus einer eutektischen Mischung von 60 Teilen m-Phenyldiamin und 40 Teilen 4,4'-Methyldianilin (hinfort kurz mit »Amin A« bezeichnet) gemischt. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur (25° C) hergestellt und in Formen einer Größe von 20 χ 3 χ 0,6 cm gegossen. Das zum Füllen der Formen erforderliche Gewicht der Mischung betrug 50 g. Es wurden die unten angegebenen sechs verschiedenen Mengenverhältnisse verwendet und 1 Stunde bei 75° C, 1 Stunde bei 100° C und 16 Stunden bei 185° C ausgehärtet. Die ausgehärteten Barren wurden dann nach ASTM Dt790-49T auf Biegsamkeit und nach ASTM D-648-457 auf Wärmefestigkeit getestet. Die Ergebnisse sind wie folgt;

Teile »Amin A«/100 Teile Triglycidyl-

p-aminophenol

Wärmefestigkeit, °C

Biegefestigkeit bei 25° C, kg/cm² ,

15

200

1183

17

202

1078

20
205
959

209

1134

28
199
637

33
200
728

Der maximale Wärmefestigkeitswert von 209⁰C ist etwa 60⁰C höher als bei einem Präparat des Diglycidyläthers des Bisphenols A, das mit einer vergleichbaren Menge an »Amin A«, d. h. mit einer solchen Menge dieses Härtungsmittels, die zur Erzielung der höchsten Wärmefestigkeit mit dem Diglycidyläther des Bisphenols A erforderlich ist, ausgehärtet ist.

Beispiel 2

100 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ausgangsproduktes wurden mit den unten angegebenen verschiedenen Mengen von Methylester des Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrids gemischt. Die wie im Beispiel 1 hergestellten Formen wurden 2 Stunden bei 170⁰C und 16 Stunden bei 185⁰C ausgehärtet. Die Wärmefestigkeitswerte waren wie folgt:

IO bei 12O⁰C und 16 Stunden bei 185°C ausgehärtet. Die Wärmefestigkeiten waren wie folgt:

Teile BF₃-Piperidin/100 Teile

Triglycidyl-p-aminophenol 3 5

Wärmefestigkeit, ⁰C 246 243

Diese Werte sind etwa 8O⁰C höher als diejenigen von vergleichbaren Systemen unter Verwendung von Glycidyläther des Bisphenols A.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder überzügen durch Aushärtung von stickstoffhaltigen Polyglycidylderivaten, gegebenenfalls in Mischung mit anderen wärmehärtbaren bekannten Epoxyverbindungen, in Gegenwart von für PoIyepoxyde bekannten, in der Wärme wirksamen Härtungsmitteln und/oder Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltiges Polyglycidylderivat eine Verbindung der allgemeinen Formel

   ■ - R

   y>

   Die maximale Wärmefestigkeit von 213° C ist etwa 80⁰C höher als die eines vergleichbaren Präparats, das aus dem Glycidyläther von Bisphenol A hergestellt wurde.

   Beispiel 3

   100 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ausgangsproduktes wurden mit verschiedenen Mengen eines Bortrifluorid-Piperidin-Komplexes gemischt. Der Komplex kann bei 50° C in Triglydicyl-p-aminophenol gelöst werden und bleibt nach Abkühlen auf 35 R₁ für Zimmertemperatur und niedriger (—18°C) in Lösung. Dieses System altert nur sehr langsam bei 25⁰C und ermöglicht die Herstellung eines »Ein-Pack«- Systems, das in der Wärme reaktionsfähig ist. Die wie im Beispiel 1 hergestellten Formen wurden 6 Stunden 40 und R₂ für H, einen Halogen- oder Alkylrest steht.

   Teile des obigen 41 67 100 133 167 Esters/100 Teile 58 98 152. 213 192 Tfigbycidyl- p-aminophenol.... Wärmefestigkeit, ° C

   20

   verwendet wird, worin R für

   — O — CH₂ — CH CH₂

   -N-(^CH₂-CH CH₂)

   209627/13