DE1495390A1 - Kalthaertbare Mischungen aus cycloaliphatischen Polyepoxyden und Haertungsmitteln - Google Patents

Kalthaertbare Mischungen aus cycloaliphatischen Polyepoxyden und Haertungsmitteln

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DE1495390A1
DE1495390A1 DE19641495390 DE1495390A DE1495390A1 DE 1495390 A1 DE1495390 A1 DE 1495390A1 DE 19641495390 DE19641495390 DE 19641495390 DE 1495390 A DE1495390 A DE 1495390A DE 1495390 A1 DE1495390 A1 DE 1495390A1
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Hans Lehmann
Ernst Dr Otto
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BASF Schweiz AG
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Ciba AG
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Description

DR. ING. I", DIPt, ING. DR. B.
MÜNCHEN 9 SCSWBXQBHSXSLg
CI-BÄ AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 5373/E ^ - '"V..-.; -.'-:-.-Deutschland
Kalthärtbare Mischungen, aus cycloaliphatischen Polyepoxyden (■ und Härtungsmitteln.
. ~ Es ist bekannt, dass cycloaliphatische Polyepoxydverbindungen mit Hilfe von Pqlycarbonsäüreanhydriden in der Hitze zu unschmelzbaren undunlöslichen Harzen mit guten mechanischen Eigenschaften und insbesondere mit hohen Formbeständigkeiten in der-Wär-me ausgehärtet werden können. Die Kalthärtung cycloaliphatischer Polyepoxyde stiess indessen bisher auf Schwierigkeiten. Mit den üb-
lichen Kalthärtern für Epoxyharze, wie, ζ.B.^ethylendiamin, Dläthylentriamin oder Triäthylentetramin erhält man im allgemeinen bei öycloaliphati sehen Pplyepoxyden keine gehärteten Produkte mit brauchbaren technischen Eigenschaften. Es wurde daher schon vorgeschlagen, cycloaliphatische Polyepoxyester, wie z.B. den 6-Methyl-3,^-epoxy-cyclohexylcarbonsäure(6-methyl-3>4-epoxy-'cyclohexyl)methylester mit einem kombinierten Härtersystem aus Maleinsäureanhydrid und einem Bortrifluorid-Amiß^Komplex in der Kälte auszuhärten. Die Härtungsreaktion verläuft indessen stark exotherm und ist infolgedessen schwer zu kontrollieren. Starke örtliche Ueberhitzungen und Verkohlung von gehärteten Form- und ,Gusstücken bei grössereh Ansätzen sind die Folge. Ein
ι:
weiterer Nachteil dieser bekannten Harz-Harter-Systeme liegt darin, dass beidei, Härterkomponenten getrennt in den Handel gebracht werden müssen, da eine Mischung aus -Maleinsäureanhydrid und der Bortrifluorid-Amin-Komplex nicht iagerbeständig ist. Dem Verbraucher muss somit das Harz-Härter-System in Form eines Dreikompdinentensystems verkauft werden.
Es wurde nun gefunden^ dass die oben geschilderten Nachteile beseitigt werden können, wenn man für die Kalthärtung von cycloaliphatischen Polyepoxyden ein Metallfluorborat zusammen mit einem Komplex aus Bortrif luorid mit Wasser, Ammoniak oder einer organischen
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Verbindung, die mit BF, zur Komplexbildung befähigt ist, verwendet. Die bei der Härtungsreäktion gebildete exotherme Wärme ist geringer als bei der bekannten Kalthärtung mit Maleinsäureanhydrid und Bortrifluorid-Amin-Komplexen, sodass die Härtungsreaktion leicht kontrolliert werden kann, und sogar bei grösseren Ansätzen hellfarbige Guss- und Formkörper erhalten werden; ~
\ietztere besitzen ausserdem bessere mechanische Eigenschaften und mechanische Formbeständigkeiten, in der Wärme als die bei der bekannten Kalthärtung von cycloaliphatisehen ¥olyepqxyestern erhaltenen Produkte.
. Ferner sind die MetallfluorböEäte mit den Bortrifluorid- , Komplexen gut verträglich, sodass die .Härterkomponente als lagerstabiles Gemisdh in den Handel gebracht werden kann. Somit kann dem Verbraucher^ clas HarÄ*Härter-System als Zweikomponentensystem verkauft werden, was bei der Applikation gegenüber den bekannten Dreikompönentensystemen eine wesentliche Vereinfachung bedeutet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit kalthärtbare Gemische, die zur Herstellung von UeberzÜgen, Guss- und Formkrörpernv^Klebstoffen und als Zwischenschichtmaterial geeignet sind, und die dadurch gekennzeichnet sifld,_.dass "Sie (a)--eine cycloaliphatische Polyepoxydverbindung, die mindestens eine in einem Fünf ring. oder Sechsring befindliche 1,2-Epoxydgruppe aufweist, (b) ein Metallfluorborat und (c) einen Komplex
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, ' . . · U95390
aus Bortrifluörid und Wasser, Ammoniak oder einer or- j
ganisehen Verbindung, die mit BF, zur Komplexbildung
befähigt ist, vorzugsweise einen ΒΡ,-Amin-Komplexi.ent- . i
2 · ■
halten. · ,
Als cycloaliphatischef Po lyepoxydver.b indungen mit mindestens einem Sechsring,; an welchen eine 1,2-Epoxyd-
i -'■■?*
gruppe gebunden ist, seie|i.'genannt:.
■ Limonendioxyd, Viynlcyclohexendioxyd, Cyclohexadiendioxyd; Bis(5,4-epoxycyclohexyl)dimethylmethan; Epoxybyclohexylmethyläther von Glykolen oder Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykol-bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)äther; Aethylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)äther, l,4-Butandiol-bis(5f,4f-epoxycyciohexylmeihyl)äther; (3,4-Epoxyeyelohexylmethyl)-glycidyläther; (5,4-Epoxyeyclohexyl)glycidyläther,
Aethylenglykol-bis(^,4-epoxycyclohexyl)äther, 1,4-Butandiol-bis(^',4'-epoxycyclohexyl)äther, p-Iiydroxylphenyldimethylmethan-bis(5,4-epoxycyclohexyl)äther; Bis(^,4--epoxyeyclohexyl)äther; (^*,4'-Epoxycyclohexylmethyl)-j5,4-epoxycyelohexyläther; 3,4-Epoxycyclohexan-l,l-dimethanol-diglycidyläther.
Epoxycyclohexan-l,2-dicarboximide, wie N,N'-
Aethylendiamin-bis(4,5-epoxycyclohexan-l,2-dicarboximid); Epoxycyclohexylmethyl-carbamate, wie Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-l,^-toluylen-dicarbamat; Epoxycyclohexancarboxylate von aliphatischen Polyolen, wie ^-Methyl-
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■- 5 - .
1,5-Pentarxdiol-bis (5* 4-epoxyeyclohexan-carboxylat), Aethylenglykol-bis(3,^-"epoxycyelohexan-earboxylat),
), l,,6-Hexandio!-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat)j, 2-Buten-Ii 4-diol-bis(3*4-epoxycyclohexan- : eärboxylat), 2-Buten-l, 4-diöl-I)Is(J* 4-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylate 1,1,1-Trimethylolpropan-tris-(3j4-epoxy-cyclohexan-carboxylat)i 1* 2,3-I'ropantrioltris(3*,^-epoxy-cyclohexan-carboxylat); Epoxycyclohexancarboxylate von Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykol-bis(3i-1l--epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat)i Triäthylenglykol-bis(3,^-epoxycyclohexancarboxylat); Epoxycyclohexylalkyl-dicarbonsaureesterj wie Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat, Bis(3i4-epoxycyclohexylmethyl)oxalat, Bis(3,4-epoxy-cyGlohexy!methyl)-pimelat, Bis(3,4«epoxy-6-methylcyclohexy!methyl)succinat, Bis(3,4 epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, Bis(3*4-epoxy-6-methylcyclohexy!methyl)sebacat, Bis(3,4-epoxycyclohexy!methyl)terephthalate Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexy!methyl)terephthalat; ferner insbesondere 3*4-Epoxyrcyclohexanoarboxylate von Jj^-Epoxycyclohexylmethanolen, wie (3*, 41-Epoxy-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexan-' carboxylat, (3*,4*'-Epoxy~6f-methyleyolohexylmethyl)3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexanGarboxylat, (3* ί 4*-Epoxy-2*- methyl-cyclohexylmethyl)-3v4-epQxy-2-methylcyclohexän-
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carboxylate (1*-Chloral,4*-epoxycyclohexyl)-l-chlor-3,4-epoxy-cyclohexan-Gapboxylat, (l*-Brom-3tj4r-epoxycyclohexy!methyl)-i-brom-3/4-epoxycyGlohexancarboxylat; Epoxycyclohexyl-carbonsäureester, wie Bis(3,4-epoxycyclohexyl)sucöinat, BisC^^-epoxycyclohexylJadipat, Bis(3i4-epoxycyclohexyl)cafbonat, (^,^-epoxycyclohexyl)- Jf, ^-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-9jlO-epoxystearat,; 2t,2"-Sulfonyldiäthanol-bis-(3i4-epoxycyclohexancarboxylat); Bis(3* 4-epoxycyclo^· hexylmethyl)carbonat, Bis(3j4-epoxy-6-methyIcyclohexylmethyl)carbonat; 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxaldehyd-bis.(3,^-epoxy-o-methylcyclohexylmethyl)acetal; Bis (3^-6POXy-CyClOhCXylraethyl) formal, Bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl5formal; Benzaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexy!methyl)acetal, Acetaldehyd-bis(3j4-epoxycyclohexylmethyl)acetal, Aceton-bis(3i 4-epoxycyclohexylme.thyl')ketal, Glyoxal-tetrakis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)acetal; 3-(3*>4f-Epoxycyclohexyl)-9,10-epoxy-2,4-diöxaspiro(5.5)undecan, 3-(3 x»4*-Epoxy-6-methylcyclohexyl)-9,10-epoxy-7-methyl-2,4-dioxyspiro(5.5)-undecan; Bis(3,4-epoxyhexahydrobenzal-D-sorbit; Bis(3,4-epoxyhexahydrobenzal)pentaerythrit {= 3^9-bis-(3,4-epöxypygl.phexyl)splrobi(metadioxan) ), Bis (3,4-epoxy-6-methyl-hexahydrobenza,l)p.entaerythrit; 3- (3*i 4f-Epoxycyclohexylmethyl-oxyäthyl-2,4-dioxosplro(5.5)-9j 10-epoxyundecan, 3-(3f,4*-Epoxycyclohexylmethyloxy-(2')-
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(3* $4t-epoxycyclohexylmethyloxyäthyl)spirobi-(ra-dioxan); 3- (2·, 3*-Epoxypropyloxyäthyl)2,4-dioxospiro(5·5)-9,10-epoxyundecan; Aethylenglykol-bis-^*(2,4-dioxospiro[5«53-
9,lO-epoxyundecyl-3)äthyläther, Polyäthylenglykol-bis-2t(2,4-dioxospiro(5.5)-9,10-epoxyundecyl-3)äthylätheri l,4-Butandiol-bis-2*(2,4-dioxospiro(5.5)-8,10-epoxyundecyl-3)äthyläther, Trans-chinit-bis-2f(2,4-dioxospiro-(5.5)-9,10-epoxyimdecyl-3)äthylätheri Bis(2,4-dioxospiro(5.5)-9,10-epoxyvindecyl-3)äther, 3,4-Epoxyhexahydrobenzaldehyd(ll-glycidyloxy-glycerin-2l,3*)-acetal.
Als cyeloaliphatische PoIyepoxydverbindungen mit mindestens einem Fünfring, an welchen eine 1,2-Epoxydgruppe gebunden ist, seien genannt:
Dicyclopentadiendiepoxyd, Glycidyl-2,3-epoxycyclopentyläther, Bis(cyclopentenyl)äther-diepoxyd, 2,3-EpΌχybutyl-2,3-epoxycyclopentyläther, Epoxypentyl-2,3-epoxycyclopentyläther, 9»lO-EpOxystearyl-2,3-cyelopentyläther, 3#4-Epoxycyclohexylmethyl-2,3-cyclopentyläther, 2,2,5ί5-Tetramethyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-2,3-cyclopentylather,. 212,5,5,6-Pentamethyl~3,4-epoxycyclohexylmethyl-2,3-epoxycyclopentylather5 2,3-Epoxycyclopenty1-9,10-epoxystearat, 2,3-Epoxycyclopentyl ·3ί4-epoxyeyelohexylcarboxylat, 2,3-Epoxycyclopentyl-2,2,5,5-tetramethyl-J^-epoxycyclohexylcarboxylati (3,4-Epoxy-
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2,5-endomethylen-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-2,5-endomethyien-cyclohexanearboxylat, Bis(3,4-epoxy-2,5-enüomethylen-cyclohexylmethyl)süGcinat; Bis(^,4-epoxy-2J5-endomethylen-cyclohexylmethyi)'formal, Bis(3,4-epöxy-2,5-endomethylen-hexahydrobenzal)pentaerythrit, 3-(3tt1^1-Epoxy-2f,5'-endomethylencyclohexylmethyl)-9,10-epoxy-
o ji 2,4-dioxaspiro(5.5)undecan; Bis(3-oxatricyclo[>.-2.1.0 ' ]-
oct-6-yl)carbonat, Bis(3-oxatricyclo[3.2.1.0 ' ]oct-6-yl)-
p h ' ~
succinat, (3-0xatricyclo[3.2.1.0 ' ]oet-6-yl)-3j4»epoxycyclohexylcarboxylat, (3-0xatricyclo[3.2.1.0 ' )oct-6-yl)- ^jlO-epoxyoctadecanoat; ferner insbesondere epoxydierte Aether und Ester von Dihydrodicyelopentadien-e-ol, wie (4-0xatetracyclo[6.2.1.02' V'5]hendec-9-yl) glycidyläther, (4-0xatetracyclo[6.2.1.02j70^i53hendec-9-yl)-2,3-epoxybutyläther, (4-öxatetracyclo[6.2.1.0 ''0^'^]hendec-9-yl)-6-raethyl-3,4-epoxy-cyclohexylmethyläther, (4-0xatetracyclo[6.2.1.0*' Qr'^]hendec-9-yl)-3,4-epoxycyclohexyläther, (4-Oxatetracyclo[6.2.1.O2' 7O^'5]hendec-9-yl)-3-oxatricyclo(3.2.1.0 ' )-oct-6-yl-äther, (4-0xatetraoyolo[6*2.1.02' V'5]hendec-9-yl)-3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexylmethyl)äther; Aethylenglykol-bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.02-'Vi5]heridec-9-yl)äther, Di-
äthylenglykol-bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0 * 0^J ^]hendec-9-yl)äther, 1,3-Propylenglykol-bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.-O2' V'5]hendec-9-yl)äther, Glycerin-bis(4-oxatetracyclo (6.2.1.02' V'5]hendec-9-yl)äther; Bis(4-oxatetra-
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; cyclo[6.2.1.02*l705'5Jhendec-9-yl)äther; Bis(4-Qxatetracyclo[6.2.1.02*^0^'?]hendec-9-yl)formal; . Bis(4-oxatetraeyclo[6.2.1.02'7O5' ^]hendeo-9-yl)auooinat; Bis(4-oxatetraGyclo[6.2'*1.0 *'o'*^]hendec-!9-yl)maleinat; Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.02i70^'5]hendeG-9-yl>phthalat; Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.02j70'5'5]hendea-9-yl)adipat; Bis(4-oxatetraoyclof6.2.1.0 '^(P'^]hendec-9-yl)sebaoatj !TrisC^-oxatetracyelo [6.2.1.02* To5*5 ]hendec-9-yl) trimellitat, 9>10-Epoxy-octadecansäure[4-oxatetracyclo-(6.2.1.02'703#5)hendeo-9-yl]ester ψιά 9,10,12,13-Diepoxyoctadecansäure(4-oxatetracyclo[6.2.1.0 *.'0^J^]-hen.dec-9-yl) ester.
Als Metallfluorborate, die erfindungsgemäss als erste Härterkomponente verwendet werden, seien genannt: Lithium-, Eisen-, Kob41t-, Nickel-, Chrom-, Mangan-, Cadmium-, Quecksilber-, Beryllium-, Magnesium-,
Calcium-, Strontium-, Barium-, Aluminium-, Vanadium-, Antimon-, Tantal-, Lanthan,-., Zinn-,Bleifluorborat und
insbesondere Kupfer- und Zinkfluorborat.
Die Metallfluorborate sollen im allgemeinen
in der cycloaliphatischen Polyepoxydverbindung löslich sein. Sie können entweder wasserfrei oder vorteilhaft
in Form ihrer Hydrate, wie Zn(BFj,)p.6HpO oder ihrer konzentrierten wässerigen Lösungen angewendet werden. Man verwendet die Metallfluorborate zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1-15 Gewichtsprozent, berechnet auf die Men,ge der
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cycloaliphatischenPolyepoxydverbindung.
Als Bortrifluorid-Komplexe, die erfindungsgemäss als zweite Härterkomponente verwendet werden seien z.B.' genannt:
Bortrifluorid-hydrate, wie BF,.H20 land BP·,.2HgO; Bortrifluorid-Ammoniak-Komplex;. Komplexe von Bortrifluorid mit Ketonen, Diazoniumsalzen, Sulfiden, wie Thiophen, 2-Methylthiophen, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure; Carbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydridj! Carbonsäureestern, wie Diäthyloxalat; Alkoholen, wie Aethanol, Aethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,5-Hexandiol, 2-Aethyl-l,5-hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Aetheralkoholen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Aethylenglykolmonomethyläther, 2,2t-Dihydroxy-di-n-propyläther; Aethern, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Methyläthyläther, Dibutyläther, Diamyläther, Isopropylbutyläther, Methylamyläther, Methylhexyläther, Aethylenglykoldimethyläther, Phenylmethylather, Benzyläthyläther, Dibenzyläther; cyclische Aether, wie Furan, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Methyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Bis(tetrahydrofurfuryl )phthaiat, Bis(tetrafurfuryl)maleat, Bis(tetrahydrofurfuryl)formal, Dihydropyran, Tetrahydropyrans Phenolen, wie Phenol, Resorcin, Brenzcatechin, Bis(phydroxyphenyl)dimethy!methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-
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- li -
butan; ,Carbonsäureamiden, wie Acetamid, Dimethylformamid, Propionamid, Dimethylpropiohamid, Valeramid,' Aethylvaleramid, Benzamid; Benzoguanamin, Harnstoff; bevorzugt verwendet man Komplexe von Bortrifluorid mit Aminen, z.B. primären, sekundären oder tertiären Aminen, wie Methylamin, Dimethylamine Trimethylamine Monoäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, n-Butylamin, Amylamin, Decylamin, 2-Aethylhexylamin, Laurylamin, Stearylattin, Allylamin, Monoäthanolamin,» Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Hexanolamin, Aethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Aminoäthyläthanolamin; Gycloalkylamine, wie Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin; araliphatische Amine, wie Benzylamin, Dimethylbenzylamin; Tris(dimethylaminomethyl)phenol; aromatische Amine, wie Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Aethylanilin, Butylanilin, Phenylhydrazin, Benzylanilin, o-, m- und p-Phenylendiamin, o-, m- und p-Toluidin, Diphenylamin, Triphenylamin, Benzidin^ Bis(p-aminophenyl)methan, Bis(p-aminophenyl)sulfon; Schiffsche Basen aus aromatischen Aminen, wie Anilin, und Aldehyden, wie Benzaldehyd; heterocyclische Amine, wie Hexamethylentetramin, Piperidin, Morpholin, Pyridin .Pyridinhomologen, wie α-, β- undY-Picolin, Lutidine, wie 2,6-Lutidin, Kollidine, 2-Aethanolpyridin, 4-Aethanol-
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.··■■■■■ H95390 • - 12 - ·
pyridine 2-Hexylpyridin, 2iPropanolpyridin, 4r.Propanolpyridlri» 2-Vinylpyridin, Chindlin, Isochinolin, Chinaldin, Lepidin, Aminopyridine, wie '2-Aminopyridin^ 2-Amino-4~ methylpyridin, ^-Amino-iJ-methylpyridin.
' '. Es kann ferner vorteilhaft sein, anstelle eines einheitlichen BF,-Komplexes Gemische der oben angeführten Komplexe oder Mischkomplexe von Bortrifluoridmit zwei oder mehr der oben angeführten komplexbildenden Substanzen zu verwenden.
Besonders gute Ergebnisse werden beispielsweise bei der kombinierten Anwendung von BF^-Aminkomplexen, wie BF,*-Monöäthylamin-Komplex mit Komplexen aus Bortrifluorid und cyclischen Aethern, wie BF^-Bis(tetrahydrofurfuryl)phthalat-Komplex, erzielt.
Man verwendet die Bortrifluorid-Komplexe zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 - 15 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge der cycloaliphatischen Polyepoxydverbindung.
Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zum Härten von cycloaliphatischen Polyepoxydverbindung"en, die mindestens eine in einem Fünfring oder Sechsring befindliche 1,2-Epoxygruppe aufweisen,
und zwar vorzugsweise bei Zimmertemperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Härtungsmittel
Metallfluorborate gemeinsam mit einem Komplex aus Bortrifluorid und Wasser oder Ammoniak oder einer organischen
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Verbindung, die mit BF, zur Komplexbildung befähigt ist, vorzugsweise einen BF-z-Amin-Komplex, verwendet.
Der Ausdruck ""Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Polymerisation der PοIyepoxydverbindung unter Bildung unlöslicher und unschmelzbarer Harze mit guten mechanischen Eigenschaften. Die Härtung kann in gewissen Fällen durch einfaches Vermischen der Epoxydverbindung und der Härtungsmittel bei Zimmertemperatur oder wenig erhöhter Temperatur durchgeführt werden. In gewissen Fällen kann die Härtung auch bei erhöhter Temperatur, z.B. im Temperaturintervall 50° - 16O0C erfolgen. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Härtungsverfahrens stellt man zuerst ein härtbares Zweikomponentensystem her, wobei die Komponente (l) aus der cycloaliphatlschen PoIyepoxydverbindung besteht, während die Komponente (2) eine stabile, lagerfähige Mischung aus einem Metallfluorborat und dem Bortrifluorid-Komplex darstellt. Ein derartiges Zweikomponentensystem kann als Handelsprodukt, von bei normaler Zimmertemperatur praktisch unbegrenzter Haltbarkeit, verkauft werden, und kann vom Verbraucher durch einfaches Vermischen oder Verschmelzen der beiden Komponenten in das gebrauchsfertige Giessharz, Laminierharz, Ueberzugsmittel, Klebstoff, Kunststoffschaum übergeführt werden.
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Die härtbaren Mischungen aus oycloaliphatisoher ,Polyepoxydverbindung, Härtungsmittel und Beschleunigern, bzw. die härtbaren Zweikomponentensysteme, können ,ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit aktiven Verdünnern, Füllmitteln, Weichmachern, .Pigmenten, Farb-Stoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden.
Als aktive Verdünnungsmittel seien beispielsweise niederviskose Monoepoxyde, wie Butylglycdd, Butan-.dioldiglycidyläther, 4-0xatetracyclo(6'.2.1.02'7Cp'5)-hendecan-9-ol oder 4-(3',4!-Epoxycyclohexyl)-3,5-dioxacyclohexanol genannt.
Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Rutil, Glimmer, Quarzmehl, Gesteinsmehl, Aluminiumoxydtrihydrat, Calciumcarbonat, gemahlener Dolomit, Gips oder Bariumsulfat verwendet werden.
Zur Erhöhung der mechanischen Eigenschaften können weiterhin Glas-, Polyester-, Nylon-, Polyacrylnitril-, Seide-, Baumwollfasern oder -gewebe eingesetzt werden.
Für die Herstellung von Kunststoffschäumen können ferner übliche Treibmittel zugesetzt werden, z.B. Verbindungen, die bei den Härtungsbedingungen Kohlendioxyd oder Stickstoff abspalten, und/oder niedersiedende inerte organische Flüssigkeiten, wie Trichlorfluormethan.·
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■■.·.-■■ 15- . ■■ '
• Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen als Laminierharze, Anstrichmittel» Lacke, Tauchharze, Giessharze,
Streich- Ausfül.l-- und Spachtelmassen, Klebmittel, Pressmassen,. Kunststoffschäume, Isoliermassen^fUr die Elektroindustrie sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. ·
Beispiel 1. '
■ ■'■ In den Proben Ϊ bis 3 werden je 100 g 3-(V A%-Epoxycyclohexyl)9*10-epoxy-2,4-dioxaspiro-(5.5)undecan (Epoxydharz A) mit' einem Epoxydgehalt von 6,3 Epoxydäquivalenten pro kg mit 7, 10 bzw·. 15 g wässeriger Zinkfluorboratlösung (800 g/Liter),in der Probe 4 wird 100 g (Epoxydharz A) mit 10 g Bortrif luorid-Monoäthyl- ■· amin-Kömplex* der unter der Bezeichnung HBF,-400" im Handel ist, in den Proben 5 und 6 werden 100 g Epoxydharz A mit 10 bzw. 50 g Bortrifluorid-bis(teträhydro-
furfuryl)phthalat-Komplex (hergestellt aus 1 g Bortrifluorid-Dihydrat und 49 g Bis(tetrahydrofurfuryl)phthalät, in den Proben 7 und 8 werden je 100 g Epoxydharz A mit 10 g BF3-Monoäthylamin-Komplex und 5 bzw. 10 g BF^-Bis-(tetrahydrofurfuryl)phthalat-Komplex, in den Proben 9
809901/0828
• - 16 - .
bis 12 werden je 100 g Epoxydharz A mit je 1Θ g wässeriger Zinkfluorboratlösung (800 g/Liter) und; 10, 5, S bzw. 0,5 g BF--Bis(tetrahydrofurfüryl)phthalat-Komplex, in den erfindungsgemässen Proben IjJ bis IJ werden schliesslich je 100 g Epoxydharz A mit, den .in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen wässeriger Zinkfluorboratlösung, ΒΡ,-Monöäthylamin-Komplex und Borfluorid'-Bis-■(tetrahydrof urf uryl )phthalat-Komplex bei Raumtemperatur vermischt, in Aluminiumtuben (l40 χ 40 χ 10 mm) vergossen und während 14 Stunden bei Raumtempeiabur gehärtet.
Aus der nachstehenden Tabelle 1 sind die mechanischen Eigenschaften und die Formbeständigkeiten in der Wärme der erhaltenen Giesslinge ersichtlich.
Die Formbeständigkeiten in der Wärme nach Martens DIN der erfindungsgemässen Proben sind wesentlich höher als diejenigen der Vergleichsproben, sofern diese überhaupt· härten bzw. infolge der zu hohen Reaktivität applizierbar sind.
ORIGINAL INSPECTED
80990 1/0828
ε
t
ϊ
VO
Η·
Gieealing sprtjd
keine Härtung
Mischung' zu reaktiv, beim Mischen geliert
Mischung eu reaktiv, beim Mischen geliert
(Jiessling sprb'd,nicht ausgehärtet
Giessling sprSd,nicht auscehärtet
I ϊ
IU
Mischung eu reaktiv,Gies·- «ersetzt
Mischung zu reaktiv, Giessling zersetzt
Mischung zu reaktiv, Giessling «ersetzt
Mischung zu reaktiv, Gieesling zersetzt
Ul
IU VJ)
IV)
VJl VO
ε -i
8 8
VJl Ul
S * S
01 VJi ο
Ul M
öl ta 8
VJl
0689'6VL
Beispiel 2
In einer ersten Probe werden 100 g 6-Methyl-3*^- epoxycyclOhexyloarbonsaure-io-Methyl-O* 4-epoxycyclohexyl)-methylester das unter der geschützten Markenbe-zeichnung "Unox 201" im Handel ist (Epoxydharz B). mit einem Epoxydgehalt von 6,56 Epoxydäquivalenten pro kg mit 11 g Maleinsäureanhydrid und einer Lösung von 0,7 g BF^-Monoäthylamin-Komplex in 7 g Aethylenglykol, in einer zweiten Probe werden 100 g Epoxydharz B mit 10 g einer wässrigen Zinkfluorboratlösung (800 g/Liter) und in einer dritten Probe werden 100 g Epoxydharz B mit einer Lösung von 2 g BF,-Monoäthylamin-Komplex in 10 g wässriger Zinkfluorboratlösung (800 g/Liter) bei Raumtemperatur gemischt und ansohliessend l4 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet.
Aus der nachstehenden Tabelle 2 sind die mechanischen Eigenschaften und die Formbeständigkeit in der Wärme der erhaltenen Giesslinge ersichtlich.
Die erfindungsgemässe dritte Probe zeigt gegenüber den Proben 1 und 2 verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme. Auffallend ist auch die hellere Farbe der Giesslinge infolge der besser kontrolliert verlaufenden exothermen Härtungsreaktion. Während die Mischung aus Maleinsäure-· anhydrid und dem BF,-Amin-Komplex nicht lagerstabil ist, ist die Mischung aus dem BF,-Amin-Komplex und der Zink-
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fluoboratlösung gut haltbar. Das härtbare System gemäss der ersten Probe muss daher als Dreikomponentensystem in den Handel gebracht werden, während das härtbare System gemäss Probe 3 als 2-Komponentensystem verkauft werden kann·
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Tabelle 2
oo ο co
O QO »Ο OO
! 2
Probe 1 2 3
Epoxydharz B
Maleinsäureanhydrid
Aethylenglykol
ΒΡ,-Monoäthylamin-Komplex
wässrige Zinkfluorborat
lösung (800 g/Liter)
100
11
7
0,7
100
10
100
2
• 10
Formbeständigkeit in der Oc
Wärme nach Martens (DIN)
Biegefestigkeit kg/mm2
Schlagbiegefestigkeit
cmkg/om^
105
8
3/5
58
4,5
119 .,
9,5
4,5
Bemerkungen Giessling
schwarz ver
färbt (exo
therme Reak
tion)
Giessling
; hellbraun
/
Giessling
hellbraun
ro ο
■Ρ-CO cn co co
21 ■_ U95390
Seispiel 3
In den Proben 1 und 2 werden 80 g bzw. 70 g Epoxydharz A (vgl. Beispiel l) und 20 g bzw. 30 g (4-Öxatetracyclo-(6.2.1. O2'7.O?'5) hendec-9^yl)-glycidyiäther (Epoxydharz C) mit einem Epoxydgehalt von 6,8 Epoxydäquivalenten pro kg, in den Proben 3 und 4 Werden je 80 g Epoxyharz A und 20 g 3-Vinyl-9,10-epoxy-2,4-dioxaspiro(5.5)-undecan(aktiver · Verdünner D) mit einem Epoxydgehalt von 4,8 Epoxydäquivalente pro kg, in den Proben 5 und 6 werden je 100 g Epoxydharz A mit 20 g Butandioldiglycidyläther (aktiver Verdünner E) mit einem Epoxydgehalt von 7*8 Epoxydäquivalenten pro kg mit den in folgender Tabelle aufgeführten Mengen wässriger Zinkfluorboratlösung (800 g/Liter), BF,-Monoäthylamin-Komplex und Borfluorid-Bis(tetrahydrofurfuryl)-phthalat Komplex, hergestellt aus 1 Teil Borfluoriddihydrat und 49 Teilen Bis(tetrahydrofurfuryl)phthalat, bei Raumtemperatur vermischt und wie im Beispiel 2 beschrieben j gehärtet.
Aus der nachstehenden Tabelle sind die Eigenschaften der härtbaren Mischungen, ferner die mechanischen Eigenschaften und Formbeständigkeiten in der Wärme der gehärteten Giesslinge ersichtlich.
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Tabelle 5
Probe 1 2 3 4 5 6
Epoxydharz A 80 70 80 eo 80 80
ι.; Epoxydharz C 20 30
aktiver Verdünner D 20 20
aktiver Verdünner E 20 20
Zinkfluorboratlösung
(800 g/in 1 Liter Wasser)
5,7 5,7 8,5 5,7 6 5,7
ΒΡ-,-Monoäthylamin-Komplex 1,15 1,15 1,75 1,15 .6 1,15
BF,-Bis(tetrahydrodurfuryl)-
^ phthalat-Komplex +)
1,15 1,15 1,75 1,15 3 1,15
ο
<ο
<ο
Viskosität der Harz/Härter-
Mischung bei 250C cP
7500 4000 4000 5000 850 1300
O Gebrauchsdauer bei 250C
(Viskositätsanstieg bis Min.
10*000 eP)
10 30 25 20 60 50
'0828 Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens (DIN) , C
138 140 103 112 102
Biegefestigkeit kg/mm 4 ■ 5 5 . 4. 11 7
Schlagbiegefestigkeit cmkg/cm 2 1 2 1,5 4 4
+) hergestellt aus 1 Teil BF^.2 Hp0 und 49 Teilen Bis(tetrahydrofurfuryl)phthalat
CO CO CD
Beispiel 4
In den Proben 1 bis 3 werden je 100 g Epoxydharz A (vgl. Beispiel 1), in der Ptfbbe 4 wird 80 g Epoxydharz A imd 20 g aktiver Verdünner C (vgl. Beispiel 3), in den Proben 5 und 6 werden je 80 g Epoxydharz A und *20 g aktiver Verdünner D (vgl. Beispiel 3) mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten; Mengen Kupferfluorboratlösung (45. £ige wässerige Lösung) und ΗΡ,-Monoäthylamin-Komplex .bei Raumtemperatur vermischt, in Aluminiumtuben 140 χ 40 χ mm vergossen und wie in Beispiel 2 beschrieben bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Aus der nachstehenden Tabelle 4 sind die Formbeständigkeiten in der Wärme der erhaltenen Oiesslinge ersichtlich. Man sieht« dass mit diesen erfindungsgemässen Oiesshareformülierungen für eine Raumtemperaturhärtung ausserordentlioh hohe Formbeständigkeiten in der Wärme nach Martens (DIN) erhalten werden.
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Tabelle
CD CO CD O
co
Τ!
Probe 1 2 3 4 5 6
Epoxydharz A g
aktiver Verdünner C g
aktiver Verdünner D g
Kupferfluorborat 45#ige
Lösung in Wasser g
BP^-Monoäthylamin-Komplex g
100
2
5
100
1,8
4,2
100
1,4
5,6
8o
20 .
1.4
5,6
80
20
1,8
4,2
80
20
1,4
5.6
Formbeständigkeit in der oc
Wärme nach Martens (DIN)
• 154 163 i8o 149 127 133
CD cn co co σ
U95390
Beispiel 5»
In den Proben 1-5 werden je 100 g Epoxydharz A (vgl. Beispiel 1) mit je 2 g Bortrifluorid-Monoäthylaminkomplex, der unter der Bezeichnung BF,-400 im Handel ist, und mit je 2 g Bortrifluorid-bis(-tetrahydrofurfuryl)-phthalat-Komplex (hergestellt aus 1 g Bortrifluorid-Dihydrat und 49 g Bis(tetrahydrofurfuryl)phthalat) und mit 12 g lO^iger Cadmiumfluorboratlösung in Tetrahydrofurfurylalkohol, 10 g 25#iger Strontiumfluorboratlösung in Tetrahydrof urfurylällföfröly"öcter 10 g 40#iger Bariumfluorboratlösung in Tetrahydrofurfurylalkohol vermischt, in Aluminiumtuben (340 χ 40 χ 10 mm) vergossen und während 14 Stunden bei Raumtemperatur ausgehärtet.
In der nachstehenden Tabelle 5 sind die mechanischen Eigenschaften und die Formbeständigkeiten in der Wärme der ausgehärteten Giessllnge ersichtlich
Tabelle 5
Probe 1 2 3
Epoxydharz A
BF^-Monoäthylamin-Komplex
BF-Z-Bi s (tetrahydrof urf uryl) -
phthalat-Komplex
Cadmiumfluorborat 10#ig in
Tetrahydrofurfurylalkohol
Strontiumfluorborat 25#ig
in Tetrahydrofurfurylalkohol
Bariumfluorborat 40#ig in
Tetrahydrofurfurylalkohol
100
2
2
12
100 .
2
2
10
100
2
2
10
! Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens DIN 0C
141 118 131
Biegefestigkeit in kg/mm*
Schlagbiegefestigkeit in
.cmkg/cm2
3,1
0,7
3,6
0,7
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U95390
Beispiel 6.
In einer Probe 1 werden 100 g Epoxydharz A mit 10 g einer Lösung von Nickelfluorborat in Tetrahydrofurfuryla'ikohol (enthaltend 190 g Nickelfluorborat pro Liter) und 0,1 g Bortrifluorid-Dihydrat, in den Proben 2 und 3 werden je 100 g Epoxydharz A mit je 10 g wässeriger Zinkfluorboratlösung (800 g pro Liter) und 0,1g bzw. 0,2 g Bortrifluoridä^hylätherat vermischt, in Aluminiumtuben (140 χ 40 χ 10 mm) vergossen und während 14 Stunden bei Raumtemperatur ausgehärtet.
In der nachstehenden Tabelle 6 sind die mechanischen Eigenschaften und die Formbeständigkeiten in der Wärme der gehärteten Giesslinge ersichtlich:
Tabelle 6
Probe 1 2 100
10
0,2
Epoxydharz A
Nickelfluorborat in Tetrahydro-
furfurylalkohol (190 g/l)
Zinkfluorborat in Wasser
(800 g/l)
BF-*-Di hy dr at
BF-z-Aethylätherat
100
10
0,1
100
10
0,1
82
Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens DIN 0C
85 105 1,0
0,3
Biegefestigkeit kg/mm^
,.Schlagbiegefestigkeit cmkg/cm
2,1
0,5
1,7
0,6
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Claims (11)

Patentansprüche.
1. Kalthärtbare Gemische, die zur Herstellung von Ueberzügen, Guss- und Formkörpern, Klebstoffen und als Zwischenschichtraaterial geeignet sind, dadurch gekennzeichnet > dass sie (a) eine cycloaliphatische Polyepoxydverbindung, die mindestens eine in einem Fünfring oder Sechsring befindliche 1,2-Epoxydgruppe aufweist (b) ein Metallfluorborat und (c) einen Komplex aus Bortrifluorid und Wasser oder Ammoniak oder einer organischen Verbindung, die mit BF, zur Komplexbildung befähigt ist, enthalten.
2. Härtbare Gemische nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bortrifluorid-Komplex (c) einen BF.,-Amin-Komplex enthalten.
3· Härtbare Gemische gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bortrifluorid-Komplex den BF,-Monoäthylamin-Komplex enthalten.
4. Härtbare Gemische gemäss Patentanspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch aus einem Bortrifluorid-Amin-Komplex und einem Komplex aus Bortrifluorid und einem cyclischen Aether enthalten.
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- 28 - U95390.
5. Härtbare Gemische gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch aus dem Bortriflüorid-Monoäthylamin-Komplex und dem Bortrifluorid-Bis(tetrahydrofurfuryl) phthalat-Komplex enthalten.
6. ■ Härtbare Gemische gemäss den Patentansprüchen
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Bortrifluorid-Komplex (c) in einer Menge von 0.1-20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1-15 Gewichtsprozent, berechnet auf das
Gewicht der cycloaliphatischen Polyepoxydverbindung (a)
enthalten.
7. Härtbare Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Metallfluorborat (a) Zinkfluorborat oder Kupferfluorborat enthalten.
8. Härtbare Gemische gemäss den Patentansprüchen
bis 7t dadurch gekennzeichnet, dass sie das Metallfluorborat in Form des Hydrates oder der konzentrierten wässerigen Lösung enthalten«
9. Härtbare Gemische gemäss den Patentansprüchen
1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Metallfluorborat in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugs-
80 9 901/0828
weise 1 - I5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der cycloaliphatischen Polyepoxydverbindung (a) enthalten.
10. Härtbares Zweikomponentensystem, welches nach
dem Vermischen der beiden Komponenten zur Herstellung von Ueberzügen, Guss- und Formkörpern, Klebstoffen und als Zwischenschichtmaterial geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (l) 4üs einer cycloaliphatischen Polyepoxydverbindung besteht,die mindestens eine in einem Fünfring oder Sechsring befindliche 1,2-Epoxydgruppe aufweist, und dass die Komponente (2) eine stabile lagerfähige Mischung aus einem Metallfluorborat und einem Komplex aus Bortrifluorid und Wasser oder Ammoniak oder einer organischen Verbindung, die mit BF, zur Komplexbildung befähigt ist, darsteLIt.
11. Verfahren zum Härten von cycloaliphatischen PoIyepoxydverbindungen, die mindestens eine in einem Fünfring oder Sechäring befindliche 1,2-Epoxydgruppe aufweisen, und zwar vorzugsweise bei Zimmertemperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel Metallfluorborate gemeinsam mit einem Komplex aus Bortrifluorid und Wasser χ-._ oder Ammoniak oder einer organischen Verbindung, die mit BF, zur Komplexßildung befähigt ist, verwendet.
β 0 9 9 0 1 / Q 8 2 ft ν k GlO. ORIGINAL INSPECTED
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0028583A2 (de) * 1979-11-05 1981-05-13 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzgiesskörpern

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS501917B1 (de) * 1970-08-28 1975-01-22
US4092296A (en) * 1973-08-13 1978-05-30 Skiff Russell A Epoxy resin compositions
US4020017A (en) * 1975-05-08 1977-04-26 Westinghouse Electric Corporation Epoxides containing organo-tin compounds and electrical members insulated therewith
US4273914A (en) * 1980-03-06 1981-06-16 Westinghouse Electric Corp. Pre-reacted carboxylic acid anhydride complexes as low temperature curing agents for epoxy resins
US4319974A (en) * 1980-04-21 1982-03-16 General Electric Company UV Curable compositions and substrates treated therewith
US4294746A (en) * 1980-06-17 1981-10-13 Union Carbide Corporation Stabilizers for cycloaliphatic epoxide containing compositions
US4374751A (en) * 1980-08-08 1983-02-22 General Electric Company Polymerization initiator compositions
CA1200349A (en) * 1981-12-14 1986-02-04 Thomas F. Brownscombe Curable epoxy compositions, their preparation and formed articles therefrom
US4447586A (en) * 1983-04-11 1984-05-08 Celanese Corporation Metal fluoborate catalyzed hindered aromatic amine curing agents for polyepoxide resins
US4507461A (en) * 1983-10-14 1985-03-26 Wilmington Chemical Corporation Low viscosity epoxy resins
US4511701A (en) * 1984-02-27 1985-04-16 General Electric Company Heat curable epoxy resin compositions and epoxy resin curing agents
DE3764975D1 (de) * 1986-01-17 1990-10-25 Ciba Geigy Gmbh Haertbare gemische auf basis von diglycidylverbindungen und metallkomplexverbindungen.
CA1305823C (en) * 1986-08-29 1992-07-28 Union Carbide Corporation Photocurable blends of cyclic ethers and cycloaliphatic epoxides
US4933421A (en) * 1989-03-30 1990-06-12 Shell Oil Company Epoxy resin composition containing metal tetrafluoroborate and boron ester
US5731369A (en) * 1996-06-27 1998-03-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cold curing epoxy resin formulations comprising amine-free antimony pentafluoride-alcohol complex
US6316049B1 (en) * 2000-01-04 2001-11-13 Rohm And Haas Company Low temperature epoxy wrinkle coating powder
US6350792B1 (en) 2000-07-13 2002-02-26 Suncolor Corporation Radiation-curable compositions and cured articles
US9248447B2 (en) 2005-08-10 2016-02-02 The Regents Of The University Of California Polymers for use in centrifugal separation of liquids
US8263725B2 (en) * 2005-12-26 2012-09-11 Kaneka Corporation Curable composition
CN101529293B (zh) * 2006-10-31 2012-02-22 株式会社日本触媒 柔性光波导及其制备方法以及用于柔性光波导的环氧树脂组合物
US8399592B2 (en) 2007-04-17 2013-03-19 Kaneka Corporation Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product
JP5101930B2 (ja) 2007-06-08 2012-12-19 マブチモーター株式会社 多角形状外形の小型モータ
WO2009075233A1 (ja) 2007-12-10 2009-06-18 Kaneka Corporation アルカリ現像性を有する硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ
JP2009265519A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Hitachi Cable Ltd フレキシブル光導波路およびその製造方法
JP2010015135A (ja) * 2008-06-03 2010-01-21 Hitachi Cable Ltd 光ファイバ固定溝付き光導波路基板およびその製造方法、その製造方法に用いる型、ならびに、その光導波路基板を含む光電気混載モジュール
CN104497272B (zh) 2008-10-02 2017-06-23 株式会社钟化 光固化性组合物以及固化物
JP6632972B2 (ja) * 2014-05-20 2020-01-22 株式会社ダイセル エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
FR3056216B1 (fr) * 2016-09-16 2018-09-28 Schneider Electric Industries Sas Formulation de resine epoxyde durcissable, procede de fabrication d'un materiau a partir de cette formulation et leurs utilisations

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3112294A (en) * 1956-04-30 1963-11-26 Shell Oil Co Polyepoxides from epoxy-substituted monocarboxylic acids, their preparation and polymers
NL237455A (de) * 1958-03-25

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0028583A2 (de) * 1979-11-05 1981-05-13 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzgiesskörpern
EP0028583A3 (en) * 1979-11-05 1981-08-26 Ciba-Geigy Ag Process for producing epoxy resin castings

Also Published As

Publication number Publication date
US3379653A (en) 1968-04-23
BE654481A (de) 1965-04-16
NL6412087A (de) 1965-04-20
GB1069438A (en) 1967-05-17
ES305034A1 (es) 1965-04-01
CH427267A (de) 1966-12-31
AT254529B (de) 1967-05-26

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