DE1495390A1

DE1495390A1 - Kalthaertbare Mischungen aus cycloaliphatischen Polyepoxyden und Haertungsmitteln

Info

Publication number: DE1495390A1
Application number: DE19641495390
Authority: DE
Inventors: Hans Lehmann; Ernst Dr Otto
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1963-10-18
Filing date: 1964-10-16
Publication date: 1969-01-02
Also published as: US3379653A; BE654481A; NL6412087A; GB1069438A; ES305034A1; CH427267A; AT254529B

Description

DR. ING. I", DIPt, ING. DR. B.

MÜNCHEN 9 SCSWBXQBHSXSLg

CI-BÄ AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5373/E ^ - '"V..-.; -.'-:-.-Deutschland

Kalthärtbare Mischungen, aus cycloaliphatischen Polyepoxyden (■ und Härtungsmitteln.

. ~ Es ist bekannt, dass cycloaliphatische Polyepoxydverbindungen mit Hilfe von Pqlycarbonsäüreanhydriden in der Hitze zu unschmelzbaren undunlöslichen Harzen mit guten mechanischen Eigenschaften und insbesondere mit hohen Formbeständigkeiten in der-Wär-me ausgehärtet werden können. Die Kalthärtung cycloaliphatischer Polyepoxyde stiess indessen bisher auf Schwierigkeiten. Mit den üb-

lichen Kalthärtern für Epoxyharze, wie, ζ.B.^ethylendiamin, Dläthylentriamin oder Triäthylentetramin erhält man im allgemeinen bei öycloaliphati sehen Pplyepoxyden keine gehärteten Produkte mit brauchbaren technischen Eigenschaften. Es wurde daher schon vorgeschlagen, cycloaliphatische Polyepoxyester, wie z.B. den 6-Methyl-3,^-epoxy-cyclohexylcarbonsäure(6-methyl-3>4-epoxy-'cyclohexyl)methylester mit einem kombinierten Härtersystem aus Maleinsäureanhydrid und einem Bortrifluorid-Amiß^Komplex in der Kälte auszuhärten. Die Härtungsreaktion verläuft indessen stark exotherm und ist infolgedessen schwer zu kontrollieren. Starke örtliche Ueberhitzungen und Verkohlung von gehärteten Form- und ,Gusstücken bei grössereh Ansätzen sind die Folge. Ein

ι:

weiterer Nachteil dieser bekannten Harz-Harter-Systeme liegt darin, dass beidei, Härterkomponenten getrennt in den Handel gebracht werden müssen, da eine Mischung aus -Maleinsäureanhydrid und der Bortrifluorid-Amin-Komplex nicht iagerbeständig ist. Dem Verbraucher muss somit das Harz-Härter-System in Form eines Dreikompdinentensystems verkauft werden.

Es wurde nun gefunden^ dass die oben geschilderten Nachteile beseitigt werden können, wenn man für die Kalthärtung von cycloaliphatischen Polyepoxyden ein Metallfluorborat zusammen mit einem Komplex aus Bortrif luorid mit Wasser, Ammoniak oder einer organischen

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Verbindung, die mit BF, zur Komplexbildung befähigt ist, verwendet. Die bei der Härtungsreäktion gebildete exotherme Wärme ist geringer als bei der bekannten Kalthärtung mit Maleinsäureanhydrid und Bortrifluorid-Amin-Komplexen, sodass die Härtungsreaktion leicht kontrolliert werden kann, und sogar bei grösseren Ansätzen hellfarbige Guss- und Formkörper erhalten werden; ~

\ietztere besitzen ausserdem bessere mechanische Eigenschaften und mechanische Formbeständigkeiten, in der Wärme als die bei der bekannten Kalthärtung von cycloaliphatisehen ¥olyepqxyestern erhaltenen Produkte.

. Ferner sind die MetallfluorböEäte mit den Bortrifluorid- , Komplexen gut verträglich, sodass die .Härterkomponente als lagerstabiles Gemisdh in den Handel gebracht werden kann. Somit kann dem Verbraucher^ clas HarÄ*Härter-System als Zweikomponentensystem verkauft werden, was bei der Applikation gegenüber den bekannten Dreikompönentensystemen eine wesentliche Vereinfachung bedeutet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit kalthärtbare Gemische, die zur Herstellung von UeberzÜgen, Guss- und Formkrörpernv^Klebstoffen und als Zwischenschichtmaterial geeignet sind, und die dadurch gekennzeichnet sifld,_.dass "Sie (a)--eine cycloaliphatische Polyepoxydverbindung, die mindestens eine in einem Fünf ring. oder Sechsring befindliche 1,2-Epoxydgruppe aufweist, (b) ein Metallfluorborat und (c) einen Komplex

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, ' . . · U95390

aus Bortrifluörid und Wasser, Ammoniak oder einer or- j

ganisehen Verbindung, die mit BF, zur Komplexbildung

befähigt ist, vorzugsweise einen ΒΡ,-Amin-Komplexi.ent- . i

2 · ■

halten. · ,

Als cycloaliphatische^f Po lyepoxydver.b indungen mit mindestens einem Sechsring,; an welchen eine 1,2-Epoxyd-

i -'■■?*

gruppe gebunden ist, seie|i.'genannt:.

■ Limonendioxyd, Viynlcyclohexendioxyd, Cyclohexadiendioxyd; Bis(5,4-epoxycyclohexyl)dimethylmethan; Epoxybyclohexylmethyläther von Glykolen oder Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykol-bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)äther; Aethylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)äther, l,4-Butandiol-bis(5^f,4^f-epoxycyciohexylmeihyl)äther; (3,4-Epoxyeyelohexylmethyl)-glycidyläther; (5,4-Epoxyeyclohexyl)glycidyläther,
Aethylenglykol-bis(^,4-epoxycyclohexyl)äther, 1,4-Butandiol-bis(^',4'-epoxycyclohexyl)äther, p-Iiydroxylphenyldimethylmethan-bis(5,4-epoxycyclohexyl)äther; Bis(^,4--epoxyeyclohexyl)äther; (^*,4'-Epoxycyclohexylmethyl)-j5,4-epoxycyelohexyläther; 3,4-Epoxycyclohexan-l,l-dimethanol-diglycidyläther.

Epoxycyclohexan-l,2-dicarboximide, wie N,N'-

Aethylendiamin-bis(4,5-epoxycyclohexan-l,2-dicarboximid); Epoxycyclohexylmethyl-carbamate, wie Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-l,^-toluylen-dicarbamat; Epoxycyclohexancarboxylate von aliphatischen Polyolen, wie ^-Methyl-

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■- 5 - .

1,5-Pentarxdiol-bis (5* 4-epoxyeyclohexan-carboxylat), Aethylenglykol-bis(3,^-"epoxycyelohexan-earboxylat),

), l,,6-Hexandio!-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat)j, 2-Buten-Ii 4-diol-bis(3*4-epoxycyclohexan- : eärboxylat), 2-Buten-l, 4-diöl-I)Is(J* 4-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylate 1,1,1-Trimethylolpropan-tris-(3j4-epoxy-cyclohexan-carboxylat)i 1* 2,3-I'ropantrioltris(3*,^-epoxy-cyclohexan-carboxylat); Epoxycyclohexancarboxylate von Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykol-bis(3i-¹l--epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat)_i Triäthylenglykol-bis(3,^-epoxycyclohexancarboxylat); Epoxycyclohexylalkyl-dicarbonsaureesterj wie Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat, Bis(3i4-epoxycyclohexylmethyl)oxalat, Bis(3,4-epoxy-cyGlohexy!methyl)-pimelat, Bis(3,4«epoxy-6-methylcyclohexy!methyl)succinat, Bis(3,4 epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, Bis(3*4-epoxy-6-methylcyclohexy!methyl)sebacat, Bis(3,4-epoxycyclohexy!methyl)terephthalate Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexy!methyl)terephthalat; ferner insbesondere 3*4-Epoxyrcyclohexanoarboxylate von Jj^-Epoxycyclohexylmethanolen, wie (3*, 4¹-Epoxy-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexan-' carboxylat, (3*,4*'-Epoxy~6^f-methyleyolohexylmethyl)3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexanGarboxylat, (3* ί 4*-Epoxy-2*- methyl-cyclohexylmethyl)-3v4-epQxy-2-methylcyclohexän-

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carboxylate (1*-Chloral,4*-epoxycyclohexyl)-l-chlor-3,4-epoxy-cyclohexan-Gapboxylat, (l*-Brom-3^tj4^r-epoxycyclohexy!methyl)-i-brom-3/4-epoxycyGlohexancarboxylat; Epoxycyclohexyl-carbonsäureester, wie Bis(3,4-epoxycyclohexyl)sucöinat, BisC^^-epoxycyclohexylJadipat, Bis(3i4-epoxycyclohexyl)cafbonat, (^,^-epoxycyclohexyl)- Jf, ^-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-9jlO-epoxystearat,; 2^t,2"-Sulfonyldiäthanol-bis-(3i4-epoxycyclohexancarboxylat); Bis(3* 4-epoxycyclo^· hexylmethyl)carbonat, Bis(3j4-epoxy-6-methyIcyclohexylmethyl)carbonat; 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxaldehyd-bis.(3,^-epoxy-o-methylcyclohexylmethyl)acetal; Bis (3^-6POXy-CyClOhCXylraethyl) formal, Bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl5formal; Benzaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexy!methyl)acetal, Acetaldehyd-bis(3j4-epoxycyclohexylmethyl)acetal, Aceton-bis(3i 4-epoxycyclohexylme.thyl')ketal, Glyoxal-tetrakis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)acetal; 3-(3*>4^f-Epoxycyclohexyl)-9,10-epoxy-2,4-diöxaspiro(5.5)undecan, 3-(3 ^x»4*-Epoxy-6-methylcyclohexyl)-9,10-epoxy-7-methyl-2,4-dioxyspiro(5.5)-undecan; Bis(3,4-epoxyhexahydrobenzal-D-sorbit; Bis(3,4-epoxyhexahydrobenzal)pentaerythrit {= 3^9-bis-(3,4-epöxypygl.phexyl)splrobi(metadioxan) ), Bis (3,4-epoxy-6-methyl-hexahydrobenza,l)p.entaerythrit; 3- (3*i 4^f-Epoxycyclohexylmethyl-oxyäthyl-2,4-dioxosplro(5.5)-9j 10-epoxyundecan, 3-(3^f,4*-Epoxycyclohexylmethyloxy-(2')-

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(3* $4^t-epoxycyclohexylmethyloxyäthyl)spirobi-(ra-dioxan); 3- (2·, 3*-Epoxypropyloxyäthyl)2,4-dioxospiro(5·5)-9,10-epoxyundecan; Aethylenglykol-bis-^*(2,4-dioxospiro[5«53-

9,lO-epoxyundecyl-3)äthyläther, Polyäthylenglykol-bis-2^t(2,4-dioxospiro(5.5)-9,10-epoxyundecyl-3)äthyläther_i l,4-Butandiol-bis-2*(2,4-dioxospiro(5.5)-8,10-epoxyundecyl-3)äthyläther, Trans-chinit-bis-2^f(2,4-dioxospiro-(5.5)-9,10-epoxyimdecyl-3)äthyläther_i Bis(2,4-dioxospiro(5.5)-9,10-epoxyvindecyl-3)äther, 3,4-Epoxyhexahydrobenzaldehyd(l^l-glycidyloxy-glycerin-2^l,3*)-acetal.

Als cyeloaliphatische PoIyepoxydverbindungen mit mindestens einem Fünfring, an welchen eine 1,2-Epoxydgruppe gebunden ist, seien genannt:

Dicyclopentadiendiepoxyd, Glycidyl-2,3-epoxycyclopentyläther, Bis(cyclopentenyl)äther-diepoxyd, 2,3-EpΌχybutyl-2,3-epoxycyclopentyläther, Epoxypentyl-2,3-epoxycyclopentyläther, 9»lO-EpOxystearyl-2,3-cyelopentyläther, 3_#4-Epoxycyclohexylmethyl-2,3-cyclopentyläther, 2,2,5ί5-Tetramethyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-2,3-cyclopentylather,. 2₁2,5,5,6-Pentamethyl~3,4-epoxycyclohexylmethyl-2,3-epoxycyclopentylather5 2,3-Epoxycyclopenty1-9,10-epoxystearat, 2,3-Epoxycyclopentyl ·3ί4-epoxyeyelohexylcarboxylat, 2,3-Epoxycyclopentyl-2,2,5,5-tetramethyl-J^-epoxycyclohexylcarboxylati (3,4-Epoxy-

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2,5-endomethylen-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-2,5-endomethyien-cyclohexanearboxylat, Bis(3,4-epoxy-2,5-enüomethylen-cyclohexylmethyl)süGcinat; Bis(^,4-epoxy-2_J5-endomethylen-cyclohexylmethyi)'formal, Bis(3,4-epöxy-2,5-endomethylen-hexahydrobenzal)pentaerythrit, 3-(3^tt¹^¹-Epoxy-2^f,5'-endomethylencyclohexylmethyl)-9,10-epoxy-

o ji 2,4-dioxaspiro(5.5)undecan; Bis(3-oxatricyclo[>.-2.1.0 ' ]-

oct-6-yl)carbonat, Bis(3-oxatricyclo[3.2.1.0 ' ]oct-6-yl)-

p h ' ~

succinat, (3-0xatricyclo[3.2.1.0 ' ]oet-6-yl)-3j4»epoxycyclohexylcarboxylat, (3-0xatricyclo[3.2.1.0 ' )oct-6-yl)- ^jlO-epoxyoctadecanoat; ferner insbesondere epoxydierte Aether und Ester von Dihydrodicyelopentadien-e-ol, wie (4-0xatetracyclo[6.2.1.0²' V'⁵]hendec-9-yl) glycidyläther, (4-0xatetracyclo[6.2.1.0^2j70^ⁱ⁵3hendec-9-yl)-2,3-epoxybutyläther, (4-öxatetracyclo[6.2.1.0 ''0^'^]hendec-9-yl)-6-raethyl-3,4-epoxy-cyclohexylmethyläther, (4-0xatetracyclo[6.2.1.0*' Qr'^]hendec-9-yl)-3,4-epoxycyclohexyläther, (4-Oxatetracyclo[6.2.1.O²' ⁷O^'⁵]hendec-9-yl)-3-oxatricyclo(3.2.1.0 ' )-oct-6-yl-äther, (4-0xatetraoyolo[6*2.1.0²' V'⁵]hendec-9-yl)-3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexylmethyl)äther; Aethylenglykol-bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0²-'Vⁱ⁵]heridec-9-yl)äther, Di-

äthylenglykol-bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0 * 0^^J ^]hendec-9-yl)äther, 1,3-Propylenglykol-bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.-O²' V'⁵]hendec-9-yl)äther, Glycerin-bis(4-oxatetracyclo (6.2.1.0²' V'⁵]hendec-9-yl)äther; Bis(4-oxatetra-

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^; cyclo[6.2.1.0²*^l70⁵'⁵Jhendec-9-yl)äther; Bis(4-Qxatetracyclo[6.2.1.0²*^0^'?]hendec-9-yl)formal; . Bis(4-oxatetraeyclo[6.2.1.0²'⁷O⁵' ^]hendeo-9-yl)auooinat; Bis(4-oxatetraGyclo[6.2'*1.0 *'o'*^]hendec-!9-yl)maleinat; Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0²ⁱ⁷0^'⁵]hendeG-9-yl>phthalat; Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0^2j70'⁵'⁵]hendea-9-yl)adipat; Bis(4-oxatetraoyclof6.2.1.0 '^(P'^]hendec-9-yl)sebaoatj !TrisC^-oxatetracyelo [6.2.1.0²* To⁵*⁵ ]hendec-9-yl) trimellitat, 9>10-Epoxy-octadecansäure[4-oxatetracyclo-(6.2.1.0²'⁷0^3#5)hendeo-9-yl]ester ψιά 9,10,12,13-Diepoxyoctadecansäure(4-oxatetracyclo[6.2.1.0 *.'0^^J^]-hen.dec-9-yl) ester.

Als Metallfluorborate, die erfindungsgemäss als erste Härterkomponente verwendet werden, seien genannt: Lithium-, Eisen-, Kob41t-, Nickel-, Chrom-, Mangan-, Cadmium-, Quecksilber-, Beryllium-, Magnesium-,

Calcium-, Strontium-, Barium-, Aluminium-, Vanadium-, Antimon-, Tantal-, Lanthan,-., Zinn-,Bleifluorborat und

insbesondere Kupfer- und Zinkfluorborat.

Die Metallfluorborate sollen im allgemeinen

in der cycloaliphatischen Polyepoxydverbindung löslich sein. Sie können entweder wasserfrei oder vorteilhaft

in Form ihrer Hydrate, wie Zn(BFj,)p.6HpO oder ihrer konzentrierten wässerigen Lösungen angewendet werden. Man verwendet die Metallfluorborate zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1-15 Gewichtsprozent, berechnet auf die Men,ge der

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cycloaliphatischenPolyepoxydverbindung.

Als Bortrifluorid-Komplexe, die erfindungsgemäss als zweite Härterkomponente verwendet werden seien z.B.' genannt:

Bortrifluorid-hydrate, wie BF,.H₂0 land BP·,.2HgO; Bortrifluorid-Ammoniak-Komplex;. Komplexe von Bortrifluorid mit Ketonen, Diazoniumsalzen, Sulfiden, wie Thiophen, 2-Methylthiophen, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure; Carbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydridj! Carbonsäureestern, wie Diäthyloxalat; Alkoholen, wie Aethanol, Aethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,5-Hexandiol, 2-Aethyl-l,5-hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Aetheralkoholen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Aethylenglykolmonomethyläther, 2,2^t-Dihydroxy-di-n-propyläther; Aethern, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Methyläthyläther, Dibutyläther, Diamyläther, Isopropylbutyläther, Methylamyläther, Methylhexyläther, Aethylenglykoldimethyläther, Phenylmethylather, Benzyläthyläther, Dibenzyläther; cyclische Aether, wie Furan, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Methyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, Bis(tetrahydrofurfuryl )phthaiat, Bis(tetrafurfuryl)maleat, Bis(tetrahydrofurfuryl)formal, Dihydropyran, Tetrahydropyrans Phenolen, wie Phenol, Resorcin, Brenzcatechin, Bis(phydroxyphenyl)dimethy!methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-

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- li -

butan; ,Carbonsäureamiden, wie Acetamid, Dimethylformamid, Propionamid, Dimethylpropiohamid, Valeramid,' Aethylvaleramid, Benzamid; Benzoguanamin, Harnstoff; bevorzugt verwendet man Komplexe von Bortrifluorid mit Aminen, z.B. primären, sekundären oder tertiären Aminen, wie Methylamin, Dimethylamine Trimethylamine Monoäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, n-Butylamin, Amylamin, Decylamin, 2-Aethylhexylamin, Laurylamin, Stearylattin, Allylamin, Monoäthanolamin,» Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Hexanolamin, Aethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Aminoäthyläthanolamin; Gycloalkylamine, wie Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin; araliphatische Amine, wie Benzylamin, Dimethylbenzylamin; Tris(dimethylaminomethyl)phenol; aromatische Amine, wie Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Aethylanilin, Butylanilin, Phenylhydrazin, Benzylanilin, o-, m- und p-Phenylendiamin, o-, m- und p-Toluidin, Diphenylamin, Triphenylamin, Benzidin^ Bis(p-aminophenyl)methan, Bis(p-aminophenyl)sulfon; Schiffsche Basen aus aromatischen Aminen, wie Anilin, und Aldehyden, wie Benzaldehyd; heterocyclische Amine, wie Hexamethylentetramin, Piperidin, Morpholin, Pyridin .Pyridinhomologen, wie α-, β- undY-Picolin, Lutidine, wie 2,6-Lutidin, Kollidine, 2-Aethanolpyridin, 4-Aethanol-

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.··■■■■■ H95390 • - ¹² - ·

pyridine 2-Hexylpyridin, 2iPropanolpyridin, 4r.Propanolpyridlri» 2-Vinylpyridin, Chindlin, Isochinolin, Chinaldin, Lepidin, Aminopyridine, wie '2-Aminopyridin^ 2-Amino-4~ methylpyridin, ^-Amino-iJ-methylpyridin.

' '. Es kann ferner vorteilhaft sein, anstelle eines einheitlichen BF,-Komplexes Gemische der oben angeführten Komplexe oder Mischkomplexe von Bortrifluoridmit zwei oder mehr der oben angeführten komplexbildenden Substanzen zu verwenden.

Besonders gute Ergebnisse werden beispielsweise bei der kombinierten Anwendung von BF^-Aminkomplexen, wie BF,*-Monöäthylamin-Komplex mit Komplexen aus Bortrifluorid und cyclischen Aethern, wie BF^-Bis(tetrahydrofurfuryl)phthalat-Komplex, erzielt.

Man verwendet die Bortrifluorid-Komplexe zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 - 15 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge der cycloaliphatischen Polyepoxydverbindung.

Die Erfindung betrifft ferner auch ein Verfahren zum Härten von cycloaliphatischen Polyepoxydverbindung"en, die mindestens eine in einem Fünfring oder Sechsring befindliche 1,2-Epoxygruppe aufweisen,

und zwar vorzugsweise bei Zimmertemperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Härtungsmittel

Metallfluorborate gemeinsam mit einem Komplex aus Bortrifluorid und Wasser oder Ammoniak oder einer organischen

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Verbindung, die mit BF, zur Komplexbildung befähigt ist, vorzugsweise einen BF-z-Amin-Komplex, verwendet.

Der Ausdruck ""Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Polymerisation der PοIyepoxydverbindung unter Bildung unlöslicher und unschmelzbarer Harze mit guten mechanischen Eigenschaften. Die Härtung kann in gewissen Fällen durch einfaches Vermischen der Epoxydverbindung und der Härtungsmittel bei Zimmertemperatur oder wenig erhöhter Temperatur durchgeführt werden. In gewissen Fällen kann die Härtung auch bei erhöhter Temperatur, z.B. im Temperaturintervall 50° - 16O⁰C erfolgen. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Härtungsverfahrens stellt man zuerst ein härtbares Zweikomponentensystem her, wobei die Komponente (l) aus der cycloaliphatlschen PoIyepoxydverbindung besteht, während die Komponente (2) eine stabile, lagerfähige Mischung aus einem Metallfluorborat und dem Bortrifluorid-Komplex darstellt. Ein derartiges Zweikomponentensystem kann als Handelsprodukt, von bei normaler Zimmertemperatur praktisch unbegrenzter Haltbarkeit, verkauft werden, und kann vom Verbraucher durch einfaches Vermischen oder Verschmelzen der beiden Komponenten in das gebrauchsfertige Giessharz, Laminierharz, Ueberzugsmittel, Klebstoff, Kunststoffschaum übergeführt werden.

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Die härtbaren Mischungen aus oycloaliphatisoher ,Polyepoxydverbindung, Härtungsmittel und Beschleunigern, bzw. die härtbaren Zweikomponentensysteme, können ,ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit aktiven Verdünnern, Füllmitteln, Weichmachern, .Pigmenten, Farb-Stoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden.

Als aktive Verdünnungsmittel seien beispielsweise niederviskose Monoepoxyde, wie Butylglycdd, Butan-.dioldiglycidyläther, 4-0xatetracyclo(6'.2.1.0²'⁷Cp'⁵)-hendecan-9-ol oder 4-(3',4^!-Epoxycyclohexyl)-3,5-dioxacyclohexanol genannt.

Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Rutil, Glimmer, Quarzmehl, Gesteinsmehl, Aluminiumoxydtrihydrat, Calciumcarbonat, gemahlener Dolomit, Gips oder Bariumsulfat verwendet werden.

Zur Erhöhung der mechanischen Eigenschaften können weiterhin Glas-, Polyester-, Nylon-, Polyacrylnitril-, Seide-, Baumwollfasern oder -gewebe eingesetzt werden.

Für die Herstellung von Kunststoffschäumen können ferner übliche Treibmittel zugesetzt werden, z.B. Verbindungen, die bei den Härtungsbedingungen Kohlendioxyd oder Stickstoff abspalten, und/oder niedersiedende inerte organische Flüssigkeiten, wie Trichlorfluormethan.·

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■■.·.-■■ 15- . ■■ '

• Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen als Laminierharze, Anstrichmittel» Lacke, Tauchharze, Giessharze,

Streich- Ausfül.l-- und Spachtelmassen, Klebmittel, Pressmassen,. Kunststoffschäume, Isoliermassen^fUr die Elektroindustrie sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. ·

Beispiel 1. '

■ ■'■ In den Proben Ϊ bis 3 werden je 100 g 3-(V A^%-Epoxycyclohexyl)9*10-epoxy-2,4-dioxaspiro-(5.5)undecan (Epoxydharz A) mit' einem Epoxydgehalt von 6,3 Epoxydäquivalenten pro kg mit 7, 10 bzw·. 15 g wässeriger Zinkfluorboratlösung (800 g/Liter),in der Probe 4 wird 100 g (Epoxydharz A) mit 10 g Bortrif luorid-Monoäthyl- ■· amin-Kömplex* der unter der Bezeichnung ^HBF,-400" im Handel ist, in den Proben 5 und 6 werden 100 g Epoxydharz A mit 10 bzw. 50 g Bortrifluorid-bis(teträhydro-

furfuryl)phthalat-Komplex (hergestellt aus 1 g Bortrifluorid-Dihydrat und 49 g Bis(tetrahydrofurfuryl)phthalät, in den Proben 7 und 8 werden je 100 g Epoxydharz A mit 10 g BF₃-Monoäthylamin-Komplex und 5 bzw. 10 g BF^-Bis-(tetrahydrofurfuryl)phthalat-Komplex, in den Proben 9

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• - 16 - .

bis 12 werden je 100 g Epoxydharz A mit je 1Θ g wässeriger Zinkfluorboratlösung (800 g/Liter) und; 10, 5, S bzw. 0,5 g BF--Bis(tetrahydrofurfüryl)phthalat-Komplex, in den erfindungsgemässen Proben IjJ bis IJ werden schliesslich je 100 g Epoxydharz A mit, den .in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen wässeriger Zinkfluorboratlösung, ΒΡ,-Monöäthylamin-Komplex und Borfluorid'-Bis-■(tetrahydrof urf uryl )phthalat-Komplex bei Raumtemperatur vermischt, in Aluminiumtuben (l40 χ 40 χ 10 mm) vergossen und während 14 Stunden bei Raumtempeiabur gehärtet.

Aus der nachstehenden Tabelle 1 sind die mechanischen Eigenschaften und die Formbeständigkeiten in der Wärme der erhaltenen Giesslinge ersichtlich.

Die Formbeständigkeiten in der Wärme nach Martens DIN der erfindungsgemässen Proben sind wesentlich höher als diejenigen der Vergleichsproben, sofern diese überhaupt· härten bzw. infolge der zu hohen Reaktivität applizierbar sind.

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	ε
	t
ϊ

VO


Η·

Gieealing sprtjd

keine Härtung

Mischung' zu reaktiv, beim Mischen geliert

Mischung eu reaktiv, beim Mischen geliert

(Jiessling sprb'd,nicht ausgehärtet

Giessling sprSd,nicht auscehärtet

I ϊ

IU

Mischung eu reaktiv,Gies·- «ersetzt

Mischung zu reaktiv, Giessling zersetzt

Mischung zu reaktiv, Giessling «ersetzt

Mischung zu reaktiv, Gieesling zersetzt

Ul

IU VJ)

IV)

VJl VO

ε -i

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01 VJi ο

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0689'6VL

Beispiel 2

In einer ersten Probe werden 100 g 6-Methyl-3*^- epoxycyclOhexyloarbonsaure-io-Methyl-O* 4-epoxycyclohexyl)-methylester das unter der geschützten Markenbe-zeichnung "Unox 201" im Handel ist (Epoxydharz B). mit einem Epoxydgehalt von 6,56 Epoxydäquivalenten pro kg mit 11 g Maleinsäureanhydrid und einer Lösung von 0,7 g BF^-Monoäthylamin-Komplex in 7 g Aethylenglykol, in einer zweiten Probe werden 100 g Epoxydharz B mit 10 g einer wässrigen Zinkfluorboratlösung (800 g/Liter) und in einer dritten Probe werden 100 g Epoxydharz B mit einer Lösung von 2 g BF,-Monoäthylamin-Komplex in 10 g wässriger Zinkfluorboratlösung (800 g/Liter) bei Raumtemperatur gemischt und ansohliessend l4 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet.

Aus der nachstehenden Tabelle 2 sind die mechanischen Eigenschaften und die Formbeständigkeit in der Wärme der erhaltenen Giesslinge ersichtlich.

Die erfindungsgemässe dritte Probe zeigt gegenüber den Proben 1 und 2 verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme. Auffallend ist auch die hellere Farbe der Giesslinge infolge der besser kontrolliert verlaufenden exothermen Härtungsreaktion. Während die Mischung aus Maleinsäure-· anhydrid und dem BF,-Amin-Komplex nicht lagerstabil ist, ist die Mischung aus dem BF,-Amin-Komplex und der Zink-

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fluoboratlösung gut haltbar. Das härtbare System gemäss der ersten Probe muss daher als Dreikomponentensystem in den Handel gebracht werden, während das härtbare System gemäss Probe 3 als 2-Komponentensystem verkauft werden kann·

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Tabelle 2

oo ο co

O QO »Ο OO

! 2

Probe	1	2	3
Epoxydharz B Maleinsäureanhydrid Aethylenglykol ΒΡ,-Monoäthylamin-Komplex wässrige Zinkfluorborat lösung (800 g/Liter)	100 11 7 0,7	100 10	100 2 • 10
Formbeständigkeit in der _Oc Wärme nach Martens (DIN) Biegefestigkeit kg/mm² Schlagbiegefestigkeit cmkg/om^	105 8 3/5	58 4,5	119 ., 9,5 4,5
Bemerkungen	Giessling schwarz ver färbt (exo therme Reak tion)	Giessling ; hellbraun /	Giessling hellbraun

ro ο

■Ρ-CO cn co co

₂₁ ■_ U95390

Seispiel 3

In den Proben 1 und 2 werden 80 g bzw. 70 g Epoxydharz A (vgl. Beispiel l) und 20 g bzw. 30 g (4-Öxatetracyclo-(6.2.1. O²'⁷.O?'⁵) hendec-9^yl)-glycidyiäther (Epoxydharz C) mit einem Epoxydgehalt von 6,8 Epoxydäquivalenten pro kg, in den Proben 3 und 4 Werden je 80 g Epoxyharz A und 20 g 3-Vinyl-9,10-epoxy-2,4-dioxaspiro(5.5)-undecan(aktiver · Verdünner D) mit einem Epoxydgehalt von 4,8 Epoxydäquivalente pro kg, in den Proben 5 und 6 werden je 100 g Epoxydharz A mit 20 g Butandioldiglycidyläther (aktiver Verdünner E) mit einem Epoxydgehalt von 7*8 Epoxydäquivalenten pro kg mit den in folgender Tabelle aufgeführten Mengen wässriger Zinkfluorboratlösung (800 g/Liter), BF,-Monoäthylamin-Komplex und Borfluorid-Bis(tetrahydrofurfuryl)-phthalat Komplex, hergestellt aus 1 Teil Borfluoriddihydrat und 49 Teilen Bis(tetrahydrofurfuryl)phthalat, bei Raumtemperatur vermischt und wie im Beispiel 2 beschrieben j gehärtet.

Aus der nachstehenden Tabelle sind die Eigenschaften der härtbaren Mischungen, ferner die mechanischen Eigenschaften und Formbeständigkeiten in der Wärme der gehärteten Giesslinge ersichtlich.

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Tabelle 5

	Probe	1	2	3	4	5	6
	Epoxydharz A	80	70	80	eo	80	80
ι.;	Epoxydharz C	20	30
	aktiver Verdünner D			20	20
	aktiver Verdünner E					20	20
	Zinkfluorboratlösung (800 g/in 1 Liter Wasser)	5,7	5,7	8,5	5,7	6	5,7
	ΒΡ-,-Monoäthylamin-Komplex	1,15	1,15	1,75	1,15	.6	1,15
	BF,-Bis(tetrahydrodurfuryl)- ^ phthalat-Komplex +)	1,15	1,15	1,75	1,15	3	1,15
ο <ο <ο	Viskosität der Harz/Härter- Mischung bei 25⁰C cP	7500	4000	4000	5000	850	1300
O	Gebrauchsdauer bei 25⁰C (Viskositätsanstieg bis Min. 10*000 eP)	10	30	25	20	60	50
'0828	Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) , C	138	140	103	112		102
	Biegefestigkeit kg/mm	4 ■	5	5	. 4.	11	7
	Schlagbiegefestigkeit cmkg/cm	2	1	2 ■	1,5	4	4

+) hergestellt aus 1 Teil BF^.2 H_p0 und 49 Teilen Bis(tetrahydrofurfuryl)phthalat

CO CO CD

Beispiel 4

In den Proben 1 bis 3 werden je 100 g Epoxydharz A (vgl. Beispiel 1), in der Ptfbbe 4 wird 80 g Epoxydharz A imd 20 g aktiver Verdünner C (vgl. Beispiel 3), in den Proben 5 und 6 werden je 80 g Epoxydharz A und *20 g aktiver Verdünner D (vgl. Beispiel 3) mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten; Mengen Kupferfluorboratlösung (45. £ige wässerige Lösung) und ΗΡ,-Monoäthylamin-Komplex .bei Raumtemperatur vermischt, in Aluminiumtuben 140 χ 40 χ mm vergossen und wie in Beispiel 2 beschrieben bei Raumtemperatur ausgehärtet.

Aus der nachstehenden Tabelle 4 sind die Formbeständigkeiten in der Wärme der erhaltenen Oiesslinge ersichtlich. Man sieht« dass mit diesen erfindungsgemässen Oiesshareformülierungen für eine Raumtemperaturhärtung ausserordentlioh hohe Formbeständigkeiten in der Wärme nach Martens (DIN) erhalten werden.

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Tabelle

CD CO CD O

co

Τ!

Probe	1	2	3	4	5	6
Epoxydharz A g aktiver Verdünner C g aktiver Verdünner D g Kupferfluorborat 45#ige Lösung in Wasser g BP^-Monoäthylamin-Komplex g	100 2 5	100 1,8 4,2	100 1,4 5,6	8o 20 . 1.4 5,6	80 20 1,8 4,2	80 20 1,4 5.6
Formbeständigkeit in der _oc Wärme nach Martens (DIN)	• 154	163	i8o	149	127	133

CD cn co co σ

U95390

Beispiel 5»

In den Proben 1-5 werden je 100 g Epoxydharz A (vgl. Beispiel 1) mit je 2 g Bortrifluorid-Monoäthylaminkomplex, der unter der Bezeichnung BF,-400 im Handel ist, und mit je 2 g Bortrifluorid-bis(-tetrahydrofurfuryl)-phthalat-Komplex (hergestellt aus 1 g Bortrifluorid-Dihydrat und 49 g Bis(tetrahydrofurfuryl)phthalat) und mit 12 g lO^iger Cadmiumfluorboratlösung in Tetrahydrofurfurylalkohol, 10 g 25#iger Strontiumfluorboratlösung in Tetrahydrof urfurylällföfröly"öcter 10 g 40#iger Bariumfluorboratlösung in Tetrahydrofurfurylalkohol vermischt, in Aluminiumtuben (340 χ 40 χ 10 mm) vergossen und während 14 Stunden bei Raumtemperatur ausgehärtet.

In der nachstehenden Tabelle 5 sind die mechanischen Eigenschaften und die Formbeständigkeiten in der Wärme der ausgehärteten Giessllnge ersichtlich

Tabelle 5

Probe	1	2	3
Epoxydharz A BF^-Monoäthylamin-Komplex BF-Z-Bi s (tetrahydrof urf uryl) - phthalat-Komplex Cadmiumfluorborat 10#ig in Tetrahydrofurfurylalkohol Strontiumfluorborat 25#ig in Tetrahydrofurfurylalkohol Bariumfluorborat 40#ig in Tetrahydrofurfurylalkohol	100 2 2 12	100 . 2 2 10	100 2 2 10
! Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN ⁰C	141	118	131
Biegefestigkeit in kg/mm* Schlagbiegefestigkeit in .cmkg/cm2		3,1 0,7	3,6 0,7

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Beispiel 6.

In einer Probe 1 werden 100 g Epoxydharz A mit 10 g einer Lösung von Nickelfluorborat in Tetrahydrofurfuryla'ikohol (enthaltend 190 g Nickelfluorborat pro Liter) und 0,1 g Bortrifluorid-Dihydrat, in den Proben 2 und 3 werden je 100 g Epoxydharz A mit je 10 g wässeriger Zinkfluorboratlösung (800 g pro Liter) und 0,1g bzw. 0,2 g Bortrifluoridä^hylätherat vermischt, in Aluminiumtuben (140 χ 40 χ 10 mm) vergossen und während 14 Stunden bei Raumtemperatur ausgehärtet.

In der nachstehenden Tabelle 6 sind die mechanischen Eigenschaften und die Formbeständigkeiten in der Wärme der gehärteten Giesslinge ersichtlich:
Tabelle 6

Probe	1	2	100 10 0,2
Epoxydharz A Nickelfluorborat in Tetrahydro- furfurylalkohol (190 g/l) Zinkfluorborat in Wasser (800 g/l) BF-*-Di hy dr at BF-z-Aethylätherat	100 10 0,1	100 10 0,1	82
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN ⁰C	85	105	1,0 0,3
Biegefestigkeit kg/mm^ ,.Schlagbiegefestigkeit cmkg/cm	2,1 0,5	1,7 0,6

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Claims

Patentansprüche.

1. Kalthärtbare Gemische, die zur Herstellung von Ueberzügen, Guss- und Formkörpern, Klebstoffen und als Zwischenschichtraaterial geeignet sind, dadurch gekennzeichnet > dass sie (a) eine cycloaliphatische Polyepoxydverbindung, die mindestens eine in einem Fünfring oder Sechsring befindliche 1,2-Epoxydgruppe aufweist (b) ein Metallfluorborat und (c) einen Komplex aus Bortrifluorid und Wasser oder Ammoniak oder einer organischen Verbindung, die mit BF, zur Komplexbildung befähigt ist, enthalten.

2. Härtbare Gemische nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bortrifluorid-Komplex (c) einen BF.,-Amin-Komplex enthalten.

3· Härtbare Gemische gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bortrifluorid-Komplex den BF,-Monoäthylamin-Komplex enthalten.

4. Härtbare Gemische gemäss Patentanspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch aus einem Bortrifluorid-Amin-Komplex und einem Komplex aus Bortrifluorid und einem cyclischen Aether enthalten.

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5. Härtbare Gemische gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch aus dem Bortriflüorid-Monoäthylamin-Komplex und dem Bortrifluorid-Bis(tetrahydrofurfuryl) phthalat-Komplex enthalten.

6. ■ Härtbare Gemische gemäss den Patentansprüchen

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Bortrifluorid-Komplex (c) in einer Menge von 0.1-20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1-15 Gewichtsprozent, berechnet auf das

Gewicht der cycloaliphatischen Polyepoxydverbindung (a)

enthalten.

7. Härtbare Gemische gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Metallfluorborat (a) Zinkfluorborat oder Kupferfluorborat enthalten.

8. Härtbare Gemische gemäss den Patentansprüchen

bis 7t dadurch gekennzeichnet, dass sie das Metallfluorborat in Form des Hydrates oder der konzentrierten wässerigen Lösung enthalten«

9. Härtbare Gemische gemäss den Patentansprüchen

1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Metallfluorborat in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugs-

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weise 1 - I5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der cycloaliphatischen Polyepoxydverbindung (a) enthalten.

10. Härtbares Zweikomponentensystem, welches nach

dem Vermischen der beiden Komponenten zur Herstellung von Ueberzügen, Guss- und Formkörpern, Klebstoffen und als Zwischenschichtmaterial geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (l) 4üs einer cycloaliphatischen Polyepoxydverbindung besteht,die mindestens eine in einem Fünfring oder Sechsring befindliche 1,2-Epoxydgruppe aufweist, und dass die Komponente (2) eine stabile lagerfähige Mischung aus einem Metallfluorborat und einem Komplex aus Bortrifluorid und Wasser oder Ammoniak oder einer organischen Verbindung, die mit BF, zur Komplexbildung befähigt ist, darsteLIt.

11. Verfahren zum Härten von cycloaliphatischen PoIyepoxydverbindungen, die mindestens eine in einem Fünfring oder Sechäring befindliche 1,2-Epoxydgruppe aufweisen, und zwar vorzugsweise bei Zimmertemperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel Metallfluorborate gemeinsam mit einem Komplex aus Bortrifluorid und Wasser χ-._ oder Ammoniak oder einer organischen Verbindung, die mit BF, zur Komplexßildung befähigt ist, verwendet.

β 0 9 9 0 1 / Q 8 2 ft ν ^k GlO. ORIGINAL INSPECTED