DE2057191A1

DE2057191A1 - Haertergemisch fuer Epoxidharze

Info

Publication number: DE2057191A1
Application number: DE19702057191
Authority: DE
Inventors: Dieter Baumann; Ulrich Dr Niklaus
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1971-05-27
Also published as: NL164876C; US3691083A; CH516611A; GB1296897A; CA929699A; ZA707787B; BR7024043D0; NL164876B; FR2071837A5; DE2057191B2; NL7017041A; DE2057191C3

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

B^DL^F' ?^ul"^{8teIn Mn}- - Dr. E. Assmann .R.Koenig8berger - Dipl.Phys.R. Holzbauer Dr. F, Zumstein jun.

DEUTSCHLAND

Härtergemisch für Epoxidharze

Die Umsetzung von Polyepoxides die im Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthalten, durch Reaktion mit mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Gemischen der beiden, ist bekannt. Dabei werden, je nach Wahl der Reaktionskomponenten, gehärtete Formkörper von hoher Wärmestandfestigkeit bis zu hochflexiblen, bei Raumtemperatur sehr weichen Produkten erhalten. In der Technik, Insbesondere auch auf dem Gebiet der elektrischen Isolation, z.B. für die Ummantelung elektronischer Bauteile, werden' nun Epoxidharz-Giessmassen gesucht, die sich gut verarbeiten lassen, eine lange Standzeit ("pot-life") besitzen und nach der Härtung noch eine ausreichende Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen aufweisen.

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Es sind nun verschiedentlich Härtungsmittel auf Basis von Carbonsäuren vorgeschlagen worden, die zusammen mit den üblichen Polyepoxidharzen auf phenolischer, aliphatischer oder heterocyclischer Basis härtbare Formmassen ergeben, die zumindest einen Teil der gestellten Forderungen erfüllen; solche Härtungsmittel sind z.B.: Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrapropeny!bernsteinsäureanhydrid, Polysebacinsäurepolyanhydrid. Alle bekannten derartigen Härtungsmittel sind jedoch mit Nachteilen behaftet, die den Einsatz in der Technik erschweren. Entweder sind die betreffenden Härtungsmittel bei Raumtemperatur fest und müssen für die Verarbeitung aufgeschmolzen oder in der Hitze mit dem Polyepoxid vermischt werden, wodurch die Gebrauchsdauer der Mischung herabgesetzt wird; und/oder die gehärteten Formteile haben bereits bei Raumtemperatur einen hohen dielektrischen Verlustfaktor tg δ, wobei der Anstieg des tg δ im Bereich des zweiten Glasumwandlungspunktes erfolgt, also meistens in der Nähe der Raumtemperatur oder bereits darunter.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Härtergemisch für Epoxidharze, dadurch gekennzeichnet, dass . es (l) ein Anhydrid-Vorkondensationsprodukt aus (a) einem cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrid; (b) einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dioder Tricarbonsäure, welche durch Dimerisierung oder Trimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoff-

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atomen, und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung einer solchen dimeren oder trimeren Fettsäure hergestellt wurde, und (c) einem Polyglycidyläther eines mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyalkohols oder Polyphenols oder einem Polyglycidylester einer mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Polycarbonsäure, wobei pro 1 Mol des Dicarbonsäureanhydrids (a) jeweils 0,2 bis 0,7 Carboxylgruppenaquivalente der höheren Di- oder Tricarbonsäure (b) und 0,1 bis 0,4 Epoxidgruppenäquivalente des Polyglycidyläthers oder Polyglycidylesters (c) eingesetzt werdenj

und (2) ein Cjo-CiQ-Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Anhydrid-Vorkondensationsproduktes (1) enthält.

Die Erfindung betrifft ferner heisshärtbare Mischungen, die eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül und als Härtungsmittel ein oben definiertes erfindungsgemässes Härtergemisch enthalten.

Die erfindungsgemässen Härtungsmittel sind bei Raumtemperatur flüssig, sehr wenig feuchtigkeitsempfindlich, lassen sich mit Polyepoxiden in beliebigen Verhältnissen mischen und härten unter Anwen dung von höheren Temperaturen unter eventueller Zugabe üblicher Härtungsbeschleuniger zu flexiblen Formkörpern, die auch bei Temperaturen weit oberhalb des zweiten Glasumwandlungspunktes noch einen erstaunlich niedrigen dielektrischen Verlustfaktor tg δ aufweisen.

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Zwar können die verwendeten oligomeren Fettsäuren auch allein als Härtungsmittel für Polyepoxide eingesetzt werden. Die gehärteten Produkte sind jedoch wegen der geringen Vernetzungsdichte äusserst weich und von ungenügender mechanischer Festigkeit.

Andererseits sind Mischungen der erwähnten oligomeren Fettsäuren mit Polycarbonsäureanhydriden nicht stabil und entmischen sich innerhalb kurzer Zeit.

Als cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride (a), die für die Herstellung des Anhydrid-Vorkondensationspraduktes (l) eingesetzt werden können, seien vor allem genannt:

4 ,4

Δ. -Tetrahydrophthalsaureanhydrid, 4-Methyl-δ-tetrahydro-

ι 4

phthalsäureanhydrid, isomerisiertes 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsaureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, J5»6-Endomethylen- Δ -tetrahydrophthalsaureanhydrid , 4-Methyl-5,6-endomethylen-δ-tetrahydrophthalsaureanhydrid (= Methylnadicanhydrld).

Die für die Herstellung des Anhydrid-Vorkondensats (1) geeigneten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Di- oder Tricarbonsäuren (b) sind durch Dimerisation bzw. Trimerisation von monomeren Fettsäuren mit genügend funktionsfähigen Doppelbindungen bzw. von trocknenden oder halbtrocknenden Oelen abgeleiteten Fettsäuren erhältlich.

Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatome, im Molekül enthalten und wenigstens eine reaktions-

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fähige Doppelbindung Im Molekül aufweisen, wie zum Beispiel die Oelsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure sowie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie zum Beispiel die Ricinusölsäure.

Als geeignete halbtrocknende oder trocknende OeIe, von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt: Baumwollsaatöl, Rüböl, Safloröl, Sesamöl, Sonnenblumenöl', Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticicaöl, Perillaöl und dergleichen,

Bei dem bekannten Dimerisationsverfahren zur Herstellung der aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten müssen, zum grössten Teil unter Bildung eines Säuregemisehes, welches hauptsächlich aus dimeren, zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularen Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt. Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschliessend erfolgter Hydrierung zur Herstellung des Anhydrid-Vorkondensates verwendet werden.

Als Polyglycidyläther oder -ester (c), die zur Herstellung der Anhydrid-Vorkondensate (1) dienen können,, seien z.B. genannt:

Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen .Alkoholen, wie 1,4-Butandlol, oder Polyalkylenglykolen, wie PoIy-

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propylenglykole; Di- oder Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,.2-B.is-(4-hydroxycyclohexyl)propan; Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (= Bisphenol A), 2,2-Bis(4'-hydroxy-^',5'-dibromphenyl)-propan, l,l,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)äthan, oder von unter . sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake.

^ Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie

Phthalsäure, Terephthalsäure, Δ.-Tetrahydrophthalsäure und Hexahydro phthalsäure .

Als Komponente (2) des erfindungsgemässen Härtergemisches wird ein C₁₂-C,n-Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid zugesetzt, wie Tetrapropenyl-bernsteinsäureanhydrid oder vorzugsweise Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.

Als Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, die ir den erfindungsge- ψ massen heisshärtbaren Mischungen eingesetzt werden, seien insbesondere genannt:

Alicyclische Polyepoxide, wie Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan (Vinylcyclohexendiepoxid), Limonendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Bis(5,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, (3^4'-EpOXycyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat, (3¹*^'-Epoxyo'-methyl-cyclohexylmethylJ-^^-epoxy-ö-methylcyclohexan-carboxylat; 3-(3', ²J' -Epoxycyclohexyl) -2,4-dioxaspiro (5.5) -8,9-epoxy-undecan, 3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxy-undecan, 3,9-Bis(3' Λ* -epoxyc5fclohexyl)spirobi(metadioxan). 109822/2074 '

Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyglyko^en, wie Polypropylenglykole; " Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan), 2,2-Bis(4^!-hydroxy-j5^f,5'-dibromphenyl)-propan, 1,1,2,2-Tetrakis(p-hydroxylphenyl)äthan, oder unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- bzw. Poly(/?-methylglycidyl)äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole.

Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahy dr ο ph t ha 1 s äur e.

N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, Ν,Ν-Diglycidyltoluidin, Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetraglycidyl-bis'(p-aminophenyl)methan; Triglycidylisocyanurat; N,N^f-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.

Den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können ausserdem bekannte Härtungsbeschleuniger enthalten; solche Beschleuniger sind z.B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)~ phenol, Benzyldimethylamin, 1-Methylimidazol, 2-Aethyl-4-methylimidazol, 4-Aminopyridin, Triamyl-ammonium-phenolatj oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natrium-hexantriolat.

Die Härtung der Mischungen aus Polyepoxidharz und erfindungsgemässen Härtergemisch erfolgt vorzugsweise im Temperaturintervall von 80 - 12O⁰C.

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Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, Schichtstoffen und dergleichen, oder "Flächengebilden", wie Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können ausserdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte organische Lösungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxide, z.B. Styroloxid, Butylglycid oder Kresylglycid, enthalten.

Ferner können die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, ) Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstofffasern, mineralischen Silikaten, Glimmer, Quarzmehl,Titandioxid, Aluminiumoxidtrihydrat, Bentonen, Kaolin, Kieselsäure-aerogel, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Russ, Oxidfarben, Titandioxid u.a. versetzt werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z.B. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Thixotropiermittel, Verlaufmittel ("flow control agents"), wie Silicone, Celluloseacetobutyrat, PoIy-

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vinylbutyral, Wachse, Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemassen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen) erfolgen.

Die erfindungsgemassen heiss-härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflachenschutzeö, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren.

Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster

Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand,als Be-

Schichtungsmittel, Lacke, als Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Klebemittel als Werkzeugharze, Laminierharze und als Massen zum Einbetten elektronischer Bauteile verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter zu Gramm.

Der 10^-Wert des tg δ ist diejenige Temperatur, bei welcher der dielektrische Verlustfaktor tg δ den Wert von 1 χ 10"* überschreitet.

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Beispiel 1

In einem Reaktionskolben werden ^O Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 50 Teile eines durch Dimerisation von ungesättigten höheren Fettsäuren hergestellten oligomer-en Fettsäuregemischen (Z) mit einem Säureäquivalentgewicht von 292 (enthaltend ca, 75$ dimere und 25$ trimere Fettsäuren mit einer durchschnittlichen Zahl von J>6 C-Atomen pro Molekül, geschützte Markenbezeichnung "EMPOL 1024") sowie 7,5 Teile 1,4-Butandioldiglycidyläther während 6 Stunden bei l40°C reagieren gelassen. Nach dem Erkalten liegt eine mittelviskose Flüssigkeit vor, die zur Kristallisation neigt. '

Zu 70 Teile des erhaltenen Anhydrid-Vorkondensationsproduktes werden J50 Teile Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gegeben. Es resultiert eine klare, stabile Flüssigkeit mit einer Viskosität von ^'500 - 4'5OO cP bei 25°C (Härtergemisch I).

Vergleichsversuche:

a) Zu 70 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Anhydrid-Vorkondensationsproduktes werden 30 Teile Polysebacinsäureanhydrid unter Erwärmen auf 100-120⁰C zugefügt. Unterhalb 100⁰C erstarrt die Mischung durch Kristallisation von Polysebacinsäureanhydrid zu einer amorphen Massen.

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b) Zu 70 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Anhydrid-Vorkondensationsproduktes werden 30 Teile von Diisobutylenmaleinsäureanhydrid gegeben. Nach längerem Stehen bei Zimmertemperatur (25⁰C) findet eine Entmischung statt.

Beispiel 2

In einem Reaktionskolben werden 30 Teile Hexahydrophthaisäure anhydr id, 50 Teile des oligomeren Fettsäuregemisches Z (wie im Beispiel 1 beschrieben) sowie 7*5 Teile eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidylätherharzes mit einem Epoxidgehalt von 5*2 Epoxidaequivalenten pro kg (Epoxidharz A) während 6 Stunden bei l4O°C reagieren gelassen. Nach dem Erkalten liegt eine mittelviskose Flüssigkeit vor, die zur Kristallisation neigt..

Zu 70 Teile des Reaktionsgemisches werden 30 Teile Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gegeben. Es resultiert eine klare, stabile Flüssigkeit.

Beispiel 3

In einem Reaktionskolben werden 30 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 50 Teile des oligomeren Fettsäuregemisches Z (wie im Beispiel 1 beschrieben) sowie 10 Teile A⁵-Cyclohexen-l,ldimethanol-diglycidyläther während 6 Stunden bei l40°C reagieren gelassen. Nach dem Erkalten liegt eine mittelviskose' Flüssigkeit vor, die zur Kristallisation neigt.

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Zu 70 Teilen des Reaktionsgemisches werden 30 Teile^odecelyll bernsteinsäureanhydrid gegeben. Es resultiert eine klare, stabile Flüssigkeit.

Beispiel H '

In einem Reaktionskolben werden 30 Teile isomerisiertes k-Methylol

& -tetrahydrophthalsaureanhydrid, 50 Teile des oligorneren Fettsäuregemisches Z (wie im Beispiel 1 beschrieben) sowie 7,5 Teile 1,4-Butandioldiglycidyläther während 6 Stunden bei l40°C reagieren gelassen. Nach dem Erkalten liegt eine mittelviskose
Flüssigkeit vor, die zur Kristallisation neigt.
Zu 70 Teilen des Reaktionsgemisches werden 30 Teile Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gegeben. Es resultiert eine klare, stabile Flüssigkeit.

Beispiel 5

In einem Reaktionskolben werden 30 Teile isomerisiertes 4-Methyl-

Δ-tetrahydrophthalsaureanhydrid, 50 Teile eines durch Dimerisation von technischer Oelsäure hergestellten oligomeren Fettsäuregemisches (Z₁)mit einem Säureäquivalentgewicht von 286
(enthaltend ca. 95$ dimere und ca. 5$ trimere Fettsäuren mit
einer durchschnittlichen Zahl von 36 C-Atomen pro Molekül, geschützte Markenbezeichnung "EMPOL lOlV) sowie 7,5 Teile Hexahydrophthalsäurediglycidylester während 6 Stunden bei 150⁰C .
reagieren gelassen. Nach dem Erkalten liegt eine hochviskose,
harzartige Masse vor.

Zu 70 Teilen des Reaktionsgemisches werden 30 Teile Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gegeben. Es resultiert eine klare, stabile Flüssigkeit.

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Herstellung von Formkörpern

Beispiel I

100 Teile eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(p-hydroxphenyl)propan (Bisphenol A) in Gegenwart von Alkall hergestellten, bei Raumtemperatur flüssigen Bisphenol A-Diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5*2 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz'A), l60 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen, erfindungsgemässen Härtergemisches I und 2 Teile des Plärtungsbeschleunigers Benzyldimethylamin bei Raumtemperatur vermischt und in 80°C warme Giessformen aus Aluminium vergossen. Während insgesamt 4 Stunden wird bei 80°C zuerst gelieren gelassen und anschliessend ausgehärtet. Die entstandenen Formkörper besitzen" die nachstehend angeführten ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit Durchbiegung Schlagbiegefestigkeit

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens

Wasseraufnahme nach 4 Tagen, 25°C, Prüfstab 6OxlOx4 mm

Zugfestigkeit Bruchdehnung

10 % - Wert des tg δ

Kriechstromfestigkeit

VSM	77103 (kp/mm²)	7-11
VSM	77103 (mm)	> 20
VSM	77105 (kpcm/cm²)	> 25
DIN	53^58 (⁰C)	30-35
	(Gew.^)	0,2-0,3
VSM	77IOI (kp/mm²)
VSM	77101 {%)	30-70
VDE	0303 (°c)	85-95
VDE	0303 (Stufe)	^ KA 3C :

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Vergleichsversuch

100 Teile des im Beispiel I verwendeten Epoxidharzes A werden mit 120 Teilen des HärtungsmLttels Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 Teil des Härtungsbeschleunigers 2,4,6-Trls-(dimethylaminomethyl)phenol bei 80°C vermischt und in 80°C warme Giessformen aus Aluminium vergossen. Während insgesamt 4 Stunden wird bei 80°C zuerst gelieren gelassen und anschliessend ausgek härtet. Die entstandenen Formkörper besitzen deutlich schlechtere mechanische flexible Eigenschaften; wie die mit einem erfindungsgemässen Härtergemisch I gemäss obigem Beispiel I erhaltenen Formkörper, wie die nachstehenden Messwerte zeigen:

Biegefestigkeit Durchbiegung .; Schlagbiegefestigkeit

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens

Wasseraufnahme nach 4 Tagen /„ ^v _n P ₀ -, 25°C, Prüfkörper 60x40x4 mm liiew.*;. u,d - u,;>

► Zugfestigkeit VSM 77101 (kp/mm²) 3,5 - 4,5

Bruchdehnung VSM 77101 (#) 4-6

10 #-Wert des tg δ VDE 0303 (°C) > 100

VSM	77103	(kp/mm )	8	- 9
VSM	77103	(mm)	7	- 9
VSM	77105	ρ (cmkp/cm )	6	- 8
DIN	53458	(°c)	45

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Beispiel II

100 Teile der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxidverbindung der Formel

CH - CH HC CH CH₂ ^d CH₂ HC

(= 3' ,'4' -Epoxyhexahydrobenzal^j^-epoxycyclohexan-ljl-dimethanol) mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz B) werden mit I65 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen, err findungsgemässen Härtergemisches I und 6 Teilen eines Härtungsbeschleunigers, bestehend aus einer Na-Alkoholat-Lösung hergestellt durch Auflösen bei erhöhter Temperatur von 0,82 Teilen Natriummetall in 100 Teilen 3-Hydroxymethyl-2_J4-dihydroxypentan bei 8O⁰C vermischt und in auf 80°C vorgewärmte Giessformen aus Aluminium vergossen. Während insgesamt 4 Stunden wird bei 80°C zuerst "gelieren gelassen und anschliessend ausgehärtet. Die entstandenen flexiblen Formkörper besitzen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften:

Biegefestigkeit Durchbiegung Schlagbiegefestigkeit

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens

Wasseraufnahme nach 4 Tagen 25°C, Prüfstab 6Ox4'Ox4 mm

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VSM	77IO3	0 (kp/mm )	10 - 13
VSM	77IO3	(mm)	11 - 14
VSM	77IO5	(cmkp/cm )	10 - 15
DIN	53458	(⁰C)	50 - 60
		(Gew.^)	0,25 - 0,35

	/ VSM	Ii	2 (kp/mm )	2	0	571	91
Zugfestigkeit	VSM	77101	(*)			C _	7
Bruchdehnung	VDE	77101	(⁰C)			5 -	10
10 $-Wert des tg δ	0303			150

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Claims

Patentansprüche

1."Härtergemisch für Epoxidharze, dadurch gekennzeichnet, dass es (l) ein Anhydrid-Vorkondensationsprodukt aus

(a) einem cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydride

(b) einer ungesättigten oder gesättigten aliphatischcycloaliphatisehen höheren Di- oder Tricarbonsäure, welche durch Dimerisierung oder Trimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung einer solchen dimeren oder trimeren Fettsäure hergestellt wurde, und (c) einem Polyglycidyläther eines mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyalkohols oder Polyphenols oder einem Polyglycidylester einer mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden PoIycarbonsäure,, wobei pro 1 Mol des Dicarbonsäureanhydrids (a) jeweils 0,2 bis 0,7 Carboxylgruppenaquivalenten der höheren Di- oder Tricarbonsäure (b) und 0,1 bis 0,4 Epoxidgruppenäquivalente des PoIyglycidyläthers oder Polyglycidylesters (c) eingesetzt werden, und (2) ein C^p-C,n-Alkyl- oder Alkenylbernsteinsaureanhydrid in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsteilen,pro 100 Gewichtsteile des Anhydrid-Vorkondensationsproduktes (l) enthält.

2. Härtergemisch gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Anhydrid-Vorkondensationsprodukt (l) von Hexahydrophthalsäureanhydrid oder isomerisiertem 4-Methyl · tetrahydrophthalsäureanhydrid als Reaktionskomponente (a) ableitet.

3. Härtergemisch gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Anhydrid-Vorkondensationsprodukt (1) vom Diglycidyläther von 2,2-Bis~(p-hydroxyphenyl)-propan als. Reaktionskomponente (c) ableitet.

4. Härtergemisch gemäss Patentanspruch 1 pder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Anhydrid-Vorkondensationsprodukt (1) vom Diglycidyläther von 1,4-Butandiol oder Δ -Cyclohexen-l,l-dimethanol als Reaktionskomponente (c) ableitet.

5. Härtergemisch gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch ge-" kennzeichnet, dass sich das Anhydrid-Vorkondensationsprodukt (1) vom Diglycidylester der Hexahydrophthalsäure ableitet.

6. Härtergemisch gemäss Patentanspruch 1 - 5> dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente (2) Dodecenylbernsteinsäureanhydrid enthält.

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J¹¹Ii: - - . ■■

/(T J Heisshärtbare Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(A) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül; und

(B) als Härtungsmittel ein Gemisch enthaltend (1) ein Anhydrid-Vorkondensationsprodukt aus (a) einem cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrid (b) einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Di- oder Tricarbonsäuren welche durch Dimerisierung oder Trimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung einer solchen dimeren oder trimeren Fettsäure hergestellt wurde, und (c) einem Polyglycidyläther eines mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyalkohole oder Polyphenols oder einem Polyglycidylester einer mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Polycarbonsäure, wobei pro 1 Mol des Dicarbonsäureanhydrids (a) jeweils 0,2 bis 0,7 Carboxylgruppenäquivalente der höheren Dioder Tricarbonsäure (b) und 0,1 bis 0,4 Epoxidgruppenäquivalente des Polyglycldyläthers oder Polyglycidylesters (c) eingesetzt werden, sowie (2) ein C-jp-C, o-Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis MO Gewichtsteilen pro 100 Gewichtstellen des Anhydrid-Vorkondensationsproduktes (1) enthält.

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