Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzmischungen und ihre Anwendung
Es ist bekannt, relativ hochschmelzendes Triglycidylisocyanurat als Giess-, Imprägnier-, Laminier- oder Klebharz zu verwenden. Insbesondere die mit Dicarbonsäureanhydriden gehärteten Harze zeichnen sich aus durch hohe mechanische Festigkeit, hohe Wärmeformbeständigkeit, gute dielektrische Eigenschaften bis zu relativ hohen Temperaturen und vor allem durch hohe Kriechstrom- und Aussenbewitterungsfestigkeit.
Die hochschmelzenden kristallinen Triglycidyliso- cyanurate sind jedoch mit deutlichen Nachteilen behaftet, welche ihre technische Verwertbarkeit stark erschweren.
So bewirkt die Tatsache, dass Triglycidylisocyanurat erst oberhalb 1000 zu schmelzen beginnt, dass zu dessen Härtung praktisch nur Dicarbonsäureanhydride als Härter eingesetzt werden können, weil Aminhärter bei den erforderlichen Temperaturen viel zu heftig reagieren und unbrauchbare Giesskörper ergeben. Da Triglycidylisocyanurat als weiteren Nachteil eine sehr schlechte Löslichkeit aufweist, kann bei tieferen Temperaturen keine homogene Giessharzmasse hergestellt und angehärtet werden. Die weitgehende Unverträglichkeit mit anderen Epoxydharzen verhindert auch die Formulierung spezieller, bei Raumtemperatur homogener Harze, die andernfalls unter Umständen mit Polyaminen gehärtet werden könnten.
Der hohe Schmelzpunkt, verbunden mit der hohen Reaktivität des Triglycidylisocyanurats führt auch zu derart kurzen Verarbeitungszeiten, dass für die meisten technischen Anwendungen das sonst wertvolle Epoxydharz nicht eingesetzt werden kann.
Erfindungsgemäss werden die Verarbeitungsschwierigkeiten dadurch behoben, dass vor der Zugabe des Härters eine Mischung von Triglycidylisocyanurat mit einem oder mehreren stickstoffhaltigen Epoxydverbindungen hergestellt wird. überraschenderweise erhält man hierbei flüssige, leichtverarbeitbare Epoxydharzmischungen, welche überdies Formkörper mit verbesserten oder zum mindesten gleich guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften ergeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung neuer Epoxydharzmischungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) Triglycidylisocyanurat und b) einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring enthaltende Dioder Triglycidylverbindung, die von a) verschieden ist, wobei bei Verwendung von Triglycidylverbindung b), die den Ring des s-Triazins aufweist, diese Triglycidylcyanurat ist, durch A) mechanisches Mischen, B) gemeinsames Erwärmen mindestens bis zum Schmelzen der Masse oder, wenn die Komponente b) eine von wasserstofftragenden N-Atomen freie Diglycidylverbindung ist, deren Glycidylgruppen an zwei verschiedene N-Atome gebunden ist, C) durch gemeinsame Glycidylierung der Ausgangsstoffe zu den Polyglycidylverbindungen a) und b) zu einem Gemisch vereinigt.
Als Di- oder Triglycidylverbindungen b) haben sich vor allem folgende Verbindungen bewährt:
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Ia (R1 = R=H): N,N'-Diglycidyl-hydantoin lb (R1=CH8-; R2=H): N,N'-Diglycidyl-5-methylhy dantoin Ic Rl=Re¯CH3-): N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhy dantoin
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IIa (Pl): N,N'-Diglycidyl-äthylenharnstoff IIb (p=2): N*N'-Diglycidyl-propylenharnstoff
Die Mischung aus den Epoxydharzen a) und b) kann erfindungsgemäss hergestellt werden a) durch mechanisches Mischen, b) durch gemeinsames Erwärmen bis zum Eintreten einer homogenen Schmelze oder auch längeres Erhitzen, oder c) durch gemeinsame Glycidylierung der Ausgangsstoffe zu den Polyglycidyläthern a) und b).
Man erhält bei Raumtemperatur flüssige Mischungen: gegebenenfalls muss man kurz erhitzen, um eine flüssige Mischung zu erhalten. Die Kristallisation erfolgt erst nach einiger Zeit, so dass es möglich wird, schon bei tieferen Temperaturen eine flüssige Harz-Härter Mischung mit ausreichender Verarbeitungszeit zu erhalten. Wird bei der Herstellung gemäss Methode b) die
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III: N,N',N"-Tri(3-glycidyloxypropionyl)-hexahydro-s- triazin
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IV: N'-Diglycidyl-parabansäure
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V: Triglycidylcyanurat.
Vorzugsweise werden solche Polyepoxydverbindungen b) eingesetzt, in welchen die Glycidylgruppe, gegebenenfalls über eine sauerstoffhaltige Gruppe, mit einem Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes verbunden ist, wie z.B. in den Formelbildern I-IV.
Mischung länger erhitzt, tritt eine Verminderung der Kristallisationstendenz ein.
Die gemeinsame Glycidylierung der Ausgangsstoffe der Komponenten a) und b) erfolgt nach bekannten Methoden in Gegenwart von Epichlorhydrin unter solchen Bedingungen, dass die Glycidylierung an den NH-Gruppen der Komponenten a) und b) erfolgt, z.B. nach den in den deutschen Patentschriften 1180372 und 1 211 650 beschriebenen Verfahren und dass die Ausgangsstoffe vollständig glycidyliert werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Epoxydharzmischungen reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solche Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten.
Bei der Aushärtung der erfindungsgemäss hergestellten Mischungen 1) aus den Komponenten a) und b) mit Härtern für Epoxydharze erhält man gehärtete Epoxydharze, welche sich durch hohe mechanische Festigkeiten, hohe Formbeständigkeit in der Wärme niedrige dielektrische Verluste bei erhöhten Temperaturen oder erhöhte Flexibilität auszeichnen.
Da die erfindungsgemäss hergestellten Mischungen aus den Polyglycidylverbindungen a) und b) bei Raumtemperatur flüssig sind, bieten sie gegenüber dem reinen Triglycidylisocyanurat weiterhin den Vorteil, dass sie sich auch kalt aushärten lassen, insbesondere mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyaminen wie Äthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(oxyäthyl) -diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N, N-Dimethyl-propylendiamin und vor allem Isophorondiamin, Trimethylenhexamethylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan oder -2,2-propan. Auf Grund der hohen Reaktivität ist es möglich, sogar bei Temperaturen um OOC innerhalb von 2 Stunden auszuhärten.
Der Einsatz der neuen Epoxydharzmischungen erfolgt in der Regel in Form von härtbaren Mischungen bestehend aus 1) einer Mischung aus a) Triglycidylisocyanurat u. b) einer einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring enthaltende Di- oder Triglycidylverbindung, die von a) verschieden ist, wobei bei Verwendung von Triglycidylverbindung b), die den Ring des s -Triazins aufweist, diese Triglycidylcyanurat ist, und 2) einem Härter für Epoxydharze. Vorteilhaft kann man die vorliegenden Komponenten 1) u. 2) getrennt als sogenanntes Two-Package-System aufbewahren, welches in der vorliegenden Anmeldung auch kurz als ( < Zwei-Be- hälter-System) > bezeichnet werden soll. Ein solches Zwei -Behälter-System ermöglicht es auch kalthärtende Systeme lagerbeständig zu erhalten.
Als Härterkomponente 2) sind weiterhin geeignet: Amine oder Amide, wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. p-Phenylendiamin, Benzidin, Bis-(p-aminophenyl)-methan oder -2,2-propan, Mannich-Basen, wie Tris - (dimethylaminomethyl) - phenol; Dicyandiamid, Harnstoff - Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyamide, z.B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di-oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige Phenole, z.B.
Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan, Phenol-Formaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AICI3, SbCl3, SnCl4, ZnCl2, BF5 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z.B. BF3-Amin-Komplexe, Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure: Boroxine. wie Trimethylboroxin.
Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und insbesondere ali phatische oder cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhy- drid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Me thyl-endomethylen-tetra-hydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-bicyclo(2,2, l)-hept-5-en-2,3- -dicarbonsäureanhydrid, oder Gemische solcher Anhydride.
Man verwendet vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssige und/oder mit der Epoxydmischung 1) verträgliche Härtungsmittel.
Man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenolat, Zinn II-salze von Carbonsäuren, wie Zinn II-octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexylat mitzu verwenden.
In der Regel ist jedoch die Mitverwendung solcher
Beschleuniger wegen der hohen Reaktivität der verwendeten Epoxyde nicht erforderlich; dagegen kann es vorteilhaft sein, Vorkondensate aus der Epoxydharzmi schung und einem Härter, vorzugsweise einem Anhydrid härter einzusetzen.
Bei der Härtung der Epoxidharzmischungen mit An hydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen 0,1-1,5, und vorzugsweise 0,3
1,2 Grammäquivalente Anhydridgruppen.
Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der oben genannten Mischung aus Epoxyden 1) und einem Härter 2) in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.
Die härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsioien, als Beschichtungsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäss erhaltenen Epoxydharzmischungen für Pressmassen.
In den nachstehenden Beispielen stehen Prozente für Gewichtsprozente. Die Temperatur ist in Grad Celsius angegeben.
Beispiel I a) 100 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,84 Grammäquivalenten Epoxidgruppen/kg werden mit 100 g N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin (Epoxidgehalt = 7,49 Epoxidäquivalenten/kg) auf 1 800C erwärmt und gut gemischt. Nach 15 Minuten wird diese Mischung A auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung A ist bei Raumtemperatur flüssig und beginnt nicht vor 1 Tag auszukristallisieren.
b) 100 g der Mischung A werden mit 125 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 600C erwärmt, gut durchgemischt und nach Evakuieren von Luftblasen in die auf 800C vorgewärmten Formen gegossen. Die Harz-Härter Mischung wurde während 16 Stunden bei 1400C gehärtet. Die erhaltenen Giesskörper hatten folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 12,7 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 7,4 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 12,5 cmkg/cm' Wasseraufnahme, 4 Tage 200 C 0,43 % 1%-Wert des dielektrischen Verlustfaktors 140 0 3%-Wert des dielektrischen Verlustfaktors 155 0
Zum Vergleich wurde folgender Versuch mit reinem Triglycidyl-isocyanurat als Epoxidharz-Komponente durchgeführt:
100 g Triglycidylisocyanurat wurden auf 1800C erwärmt bis eine klare Schmelze erhalten wurde.
Nach Abkühlen auf 1500C wurden 128 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, welches auf einer Temperatur von 500C gehalten wurde, zugemischt. Die Mischung wurde im Vakuum von Luftblasen befreit und rasch in eine auf 800C vorgewärmte Form gegossen. Die Verarbeitungszeit betrug nur wenige Minuten. Nach Härtung während 16 Std.
bei 1400C zeigten die Giesskörper folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 9,0 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 4,8 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 9,3 cmkg/cm2 Wasseraufnahme, 4 Tage 200 C 0,52 % IO/,-Wert des dielektrischen Verlustfaktors tag 6 155
Beispiel 2 a) 100 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidgehalt = 9,84 Epoxidäquivalenten/kg) wurden mit 100 g N,N'-Diglycidyläthylenharnstoff (Epoxidgehalt = 7,2 Epoxidäquivalenten pro kg) auf 1800C erwärmt und gut gemischt.
Nach 15 Minuten wird diese Mischung B auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung B bleibt mindestens 48 Stunden flüssig ohne auszukristallisieren.
b) 100 g der Mischung B wurden mit 123 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 600C erwärmt, gut durchgemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 800C vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 1400C wurden Giesslinge mit folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 12,2 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 7,3 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 8,5 cmkg/cm2 Wasseraufnahme, 4 Tage 200 C 0,50 % 1 %-Wert des dielektrischen Verlustfaktors tg 6 170
Beispiel 3 a) 25 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidgehalt = 9,84 Epoxidäquivalenten/kg) wurden mit 100 g N,N'-Diglycidyläthylenharnstoff (Epoxidgehalt 7,2 Epoxidäquivalenten/kg) auf 1800C erwärmt und gut durchgemischt.
Nach 15 Minuten wurde diese Mischung C auf Raumtemperatur abgekühlt. Mischung C ist bei Raumtemperatur flüssig und kristallisiert innerhalb von 8 Stunden nicht aus.
b) 100 g der Mischung C wurden mit 100 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 600C erwärmt, gut durchgerührt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 800C vorgewärmten Formen gegossen. Die nach Härtung während 16 Stunden bei 1400C erhaltenen Giesskörper hatten folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 11,1 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 4,5 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 12,9 cmkg/cm2 Wasseraufnahme, 4 Tage 200 C 0,38 % 1%-Wert des dielektrischen Verlustfaktors tgb 120
Beispiel 4 a) 100 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidgehalt = 9,84 Epoxidäquivalenten/kg) wurden mit 11 g N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin (Epoxidgehalt 7,49 Epoxid äquivalenten pro kg) auf 1800C erwärmt und gut durchgemischt.
Nach 5 Minuten wird diese Mischung D auf Raumtemperatur abgekühlt. Mischung D ist bei Raumtemperatur zunächst flüssig.
b) 100 g der Mischung D wurden mit 114 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 600C erwärmt, gut gemischt und nach Evakuieren der Luftbasen in die auf 800C vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 1400C hatten die Giesskörper folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 11,6 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 4,3 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 1Q5 9,7 cmkg/cm2 Wasseraufnahme,
4 Tage 200 C 0,33 % Io/,-Wert des dielektrischen Verlustfaktors tg Ï 161 Dielektrizitätskonstante E zwischen 20 und 1600 C 3,8
Beispiel 5 a) 100 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidgehalt = 9,84 Epoxidäquivalenten/kg) wurden mit 100 g N,N',N"-Tri -(3-glycidyloxypropionyl)hexahydro-s-triazin (Epoxidgehalt 5,2 Epoxidäquivalenten/kg) auf 1800C erwärmt und gut gemischt. Nach 10 Minuten wurde diese Mischung E auf Raumtemperatur abgekühlt. Mischung E ist bei Raumtemperatur flüssig und beginnt nicht vor 24 Stunden auszukristallisieren.
b) 100 g der Mischung E wurden mit 109 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 600C erwärmt gut gemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 800C vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 1400C wurden Giesslinge mit folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 16,0 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 9,7 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 15,7 cmkg/cm2 Wasseraufnahme, 4 Tage 200 C 0,38 % 1%-Wert des dielektrischen Verlustfaktors tag 6 115 0
Beispiel 6
100 g der im Beispiel 5 beschriebenen Mischung E wurden mit 120 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 600C erwärmt, gut durchgemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 800C vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Härtung während 16 Stunden bei 1400C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 15,0 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 8,6 mm Wasseraufnahme, 4 Tage 200 C 0,35 %
100 g der im Beispiel 5 beschriebenen Mischung E wurden mit 92 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 6O0C erwärmt, gut durchgemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 800C vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Härtung während 16 Stunden bei 1400C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 16,7 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 10,3 mm schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 10,5 cmkg/cm2 Wasseraufnahme, 4 Tage 200 C 0,41 %
Beispiel 8
100 g der im Beispiel 2 beschriebenen Mischung B wurden mit 15,3 g Triäthylentetramin gemischt, in eine Form gegossen und auf + 1 oC abgekühlt. Der nach 2 Stunden bei + 1 OC erhaltene Giesskörper war fest, jedoch spröde. Nach 24 Stunden bei 200C war der Giesskörper hart und zäh.
Beispiel 9
100 g der im Beispiel 2 beschriebenen Mischung B wurden auf 400C erwärmt und mit 49 g 2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)propan gemischt, im Vakuum von Luftblasen befreit und in die auf 600C vorgewärmten Formen vergossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 200C und 4 Stunden bei 800C wurden Giesslinge mit folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 7,7 kg/mm Wasseraufnahme, 4 Tage 200 C 0,84 %
Beispiel 10 a) (Herstellung eines Gemisches aus Polyglycidyl äthern in sitm aus Cyanursäure und Äthylenharnstoff: Mischung F)
Ein Gemisch aus 120 g Äthylenharnstoff (88%ig) und
120,4 g Cyanursäure, 3238 g Epichlorhydrin und 2 g Triäthylamin wurde auf 1 170C zum Sieden erhitzt, wobei sich die feste Substanz innerhalb von 30 Minuten löste.
Nach 3 Stunden wurde die Mischung auf 600C gekühlt und innerhalb von 30 Minuten wurden 254 g festes Natriumhydroxyd (97%ig) portionenweise zugegeben. Anschliessend wurde noch während 40 Minuten bei 600C gerührt. Das Reaktionswasser wurde dann durch azeotropische Destillation bei 50 mmHg Druck mit Epichlorhydrin entfernt. In der Folge wurde das Salz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Produkt wurde dann weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 50 mm Hg, um das Epichlorhydrin abzudestillieren, und dann bei einem Vakuum von 0,2. mm Hg zwecks Entfernung der restlichen flüchtigen Anteile. Es wurden 393,5 g eines klaren, braunen, hochviskosen Harzes (Mischung F) erhalten. Das Produkt enthielt 5,3 Epoxidäquivalenten/kg und 2,9% Chlor.
b) 100 g der Mischung F wurden mit 95,3 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 600C erwärmt, gut gemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 800C vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 1400C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 15,3 kg:mm' Durchbiegung 9,0 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 14,7 cmkg/cm2 Wasseraufnahme, 4 Tage 200 C 0,36 72
Beispiel 11 a) (Herstellung eines Gemisches der Polyglycidyl- äther von 5,5-Dimethylhydantoin und Cyanursäure in situ: Mischung G)
Ein Gemisch aus 128 g 5,5-Dimethylhydantoin, 128 g Cyanursäure, 2671 g Epichlorhydrin und 2 g Triäthylamin wurde auf 11 50C zum Sieden erhitzt, wobei sich nach 20 Minuten die feste Substanz auflöste. Nach 3 Std.
wurde die Mischung auf 600C gekühlt und innerhalb von 30 Minuten wurden 267 g festes Natriumhydroxyd (97%ig) portionenweise zugegeben. Anschliessend wurde noch während 40 Minuten bei 600C gerührt. Dann wurde Epichlorhydrin bei 50 mmHg Druck abdestilliert, bis das gebildete Wasser azeotropisch entfernt war. In der Folge wurde das Salz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Produkt wurde dann weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 50 mmHg, um das Epichlorhydrin abzudestillieren und dann bei einem Vakuum von 0,2 mmHg zwecks Entfernung der letzten flüchtigen Anteile. Es wurden 446 g eines klaren, gelben, hochviskosen Harzes (Mischung G) erhalten. Das Produkt enthielt 6,46 Epoxidäquivalenten/kg und 3% Chlor.
b) 100 g der Mischung G (= Reaktionsprodukt aus Dimethylhydantoin, Cyanursäure, Epichlorhydrin) wurden mit 84 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 600C erwärmt und nach guter Durchmischung und Evakuieren in die auf 800C vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung bei 1400C während 16 Stunden wurde ein Giessling mit folgender Eigenschaft erhalten: 3%-Wert des dielektrischen Verlustfaktors tg 8 = 1270C.
Beispiel 12
50 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,84 Epoxidäquivalenten/kg wurden schnell bei 1900C in 50 g ,B,It'-Bis(N-glycidyl-5,5-dimethylhydantoi- nyl-3)-diäthyläther mit einem Epoxidgehalt von 4,53 Epoxidäquivalenten/kg gelöst und sofort auf 1000C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 105 g Hexahydrophthalsäureanhydrid zugegeben, entsprechend 0,95 Äquivalent Anhydridgruppe auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe. Nach gutem Durchmischen und kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen (3 mm dicke Platten für elektrische Messungen und 4 mm dicke Platten für mechanische Messungen).
Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 1400C wurde entformt und die für die mechanischen Prüfungen benötigten Prüfkörper sorgfältig aus der Platte herausgearbeitet. An den so erhaltenen Formkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 10,2 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 4,1 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 6,3 cmkg/cme Wärmeformbeständigkeit nach ISO R 75 164 OC Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 200 C 0,25 % Dielektrischer Verlustfaktor tg 8 nach VSM 77 108 bei:
240 C 0,0070
1000 C 0,0030 1520 C 0,010 Dielektrizitätskonstante 2 nach VSM 77 108 bei:
240 C 3,6 1100 C 3,6 1520 C 3,7 Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 480 KA 3 c