CH483447A - Verfahren zur Modifizierung von Triglycidylisocyanurat - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Modifizierung von Triglycidylisocyanurat
Der Wert des s-Triazins als Baustein in vernetzten Makromolekülen wurde schon vor Jahrzehnten erkannt, weisen sich derartige Kunststoffe doch durch bemerkenswert gute thermische und elektrische Eigenschaften aus.



  Die erste technische Verwertung erfolgte in Kondensationsprodukten des Melamins und später in Rein-und Mischpolymerisaten des   Triallylcyanurats.    Auch auf dem Gebiet der Epoxyharze wurden bereits im Schweizer Patent 345 347 Umsetzungsprodukte von Cyanursäure mit Epichlorhydrin geschützt.   Ahnliche    Umsetzungen hat auch das U. S. Patent 2 809 942 zum Gegenstand.



  Die Reaktionsprodukte sind fast durchwegs Harze mit einem verhältnismässig niedrigen Epoxydgehalt von ca.



  5 bis 7 Aquivalenten pro kg (Theorie 10, 1), welche wohl gut verarbeitbar sind, aber eine für viele Verwendungszwecke zu geringe Stabilität besitzen. In der Folge gelang es, durch geeignete Herstellungsverfahren, die z.   B.    in der deutschen Patentschrift   1 180    372 und   1211 650    ihren Niederschlag finden, zu Triglycidylisocyanuraten zu gelangen, die einen nahezu theoretischen Epoxydgehalt aufweisen, in kristalliner Form vorliegen und eine ausreichende Stabilität besitzen.



   Diese kristallinen Produkte sind jedoch mit deutlichen Nachteilen behaftet, welche ihre technische Verwertbarkeit stark erschweren. So bewirkt die Tatsache, dass Triglycidylisocyanurat erst oberhalb   100  zu    schmelzen beginnt, dass zu dessen Härtung praktisch nur Dicarbonsäureanhydride als Härter eingesetzt werden können, weil   Aminhärter    bei den erforderlichen Temperaturen viel zu heftig reagieren und unbrauchbare Giesskörper ergeben. Da Triglycidylisocyanurat als weiteren Nachteil eine sehr schlechte Löslichkeit aufweist, kann bei tieferen Temperaturen keine homogene Giessharzmasse hergestellt und ausgehärtet werden.

   Die weitgehende Unverträglichkeit mit anderen Epoxidharzen verhindert auch die Formulierung spezieller, bei Raumtemperatur homogener Harze, die andernfalls unter Umständen mit Polyaminen gehärtet werden könnten.



   Schliesslich liegt der Epoxidgehalt von Triglycidylisocyanurat sehr hoch, so dass die Umsetzung mit Härtungsmitteln mit einer beträchtlichen Wärmetönung verbunden ist, die bekannterweise bei nahezu sämtlichen Verarbeitungen als äusserst nachteilig, wenn nicht sogar unannehmbar empfunden wird.



   Die geschilderten Nachteile können überraschenderweise dadurch überwunden werden, dass Triglycidylisocyanurat mit Alkoholen partiell umgesetzt wird. Durch die partielle Umsetzung werden nicht nur Reaktionsprodukte mit einem wünschenswerten Epoxydgehalt in der Grössenordnung von 6 Äquivalenten pro kg erhalten, sondern die entstandenen Umsetzungsprodukte sind typische Harze mit tiefem Schmelzbereich und einer gegen über Triglycidylisocyanurat unverhältnismässig besseren Löslichkeit, die das Formulieren mit anderen Harzen und Verarbeitung bei Raumtemperatur erlaubt. Als besonders überraschend darf im weiteren die im Vergleich zu Triglycidylisocyanurat fast durchwegs   unverän-    derte Stabilität betrachtet werden, da nach den bisherigen Erkenntnissen ein niedrigerer Epoxydgehalt stets mit einer geringeren Stabilität verbunden war.



   Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Modifizierung von Triglycidylisocyanurat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Triglycidylisocyanurat mit Alkoholen umsetzt, die mindestens eine primäre alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, wobei man pro 1 Mol Triglycidylisocyanurat 0, 1 bis 1, 5, und vorzugsweise 0, 3 bis 1, 2   Aquivalente    primäre alkoholische Hydroxylgruppen einsetzt.



   Als Alkohole kann man einwertige primäre Alkohole, wie Methanol, Aethanol,   n-Propanol,    n-Butanol, bevorzugt jedoch höhere aliphatische Alkohole, wie n Octylalkohol,   2-Aethylhexanol,      n-Nonylalkohol,    Laurylalkohol, Stearylalkohol, oder Oleylalkohol verwendet werden. 



   Besonders bevorzugt werden jedoch Alkohole mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen, wie Aethy  lenglykol,      Diäthylenglykol,      Triäthylenglykol,    Propylen  glycol-1,    3,   Butylenglykol-1,    4, Pentandiol-1, 5, Hexandiol-1, 6, Glycerin,   Glucit,    Mannit, Pentaerythrit, sowie auch Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybu  tylenglykole,    und Polyhexylenglykole.



   Die Umsetzung mit Hydroxylgruppen erfolgt in Gegenwart von quaternären Ammoniumbasen oder deren Salzen, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid oder   -hydroxyd,    als Katalysatoren. Man kann auch in Ge  genwart    von Ionenaustauschern arbeiten, welche quaternäre Ammoniumgruppen enthalten.



   Gegenstand der Erfindung sind weiterhin modifizierte Triglycidylisocyanurate, welche dadurch erhalten werden, dass man Triglycidylisocyanurat mit Verbindungen umsetzt, die mindestens eine primäre alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, wobei man pro 1 Mol Triglycidylisocyanurat 0, 1 bis 1, 5, und vorzugsweise 0, 3 bis 1, 2, Äquivalente primäre alkoholische Hydroxylgruppen einsetzt.



     Die erfindungsgemäss    erhaltenen modifizierten Triglycidylisocyanurate reagieren mit den üblichen   Harem    für Epoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.



   Als geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. p-Phenylendiamin, Bis- (p-aminophenyl)-methan, Aethylendiamin, N, N  Diäthyläthylendiamin,    Diäthylentriamin, Tetra- (oxyät  hyl)-diäthylentriamin,      Triäthylentetramin,    N, N-Dimethylpropylendiamin, Mannich-Basen, wie   Tris- (dimethyl-    aminomethyl)-phenol ; Dicyandiamid,   Harnstoff-For-    maldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und dioder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige Phenole, z. B.

   Resorcin,   Bis- (4-oxyphenyl)-dimethyl-    methan,   Phenol-Formaldehydharze,    Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw.-phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetes  sigester,    Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B.   AIC13      SbCl5,      SnClJ,      ZnCln,    BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z. B. BF3-Amin-Komplexe, Metallfluorborate, wie Zinfluorborat ; Phosphorsäure ; Boroxine, wie Trimethoxyboroxin.



   Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.   Phthalsäurean-    hydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,   Methylhexahydrophthalsäureanhy-    drid,   Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,    Me  thylendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (=    Methylnadicanhydrid), Hexachlor-endomethylen-tetra  hydrophthalsäureanhydrid,    Bernsteinsäureanhydrid, Adi  pinsäureanhydrid,    Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid,   Dodecenylbemsteinsäureanhydrid    ; 7 Allyl-bicyclo (2, 2,   1)-hept-5-en-2,      3-dicarbonsäurean-    hydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

   Man verwendet vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssige Härtungsmittel.



   Man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quatemäre Ammoniumverbindungen, z. B. Tris (dimethylaminomethyl) phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenolat,   ZinnIt-salze    von Carbonsäuren, wie   Zinn"-octoat    oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B.   Natriumhexylat      mitzu-    verwenden.



   In der Regel ist jedoch die Mitverwendung solcher Beschleuniger nicht erforderlich, und darin beruht ein besonderer Vorteil der   erSndungsgemäss    erhaltenen mo  difizierten      Triglycidylisocyanurate gegenüber    den meisten bekannten cycloaliphatischen Diepoxydverbindungen.



   Bei der Härtung der   erfindungsgemäss    erhaltenen modifizierten Triglycidylisocyanurate mit Anhydriden verwendet man   zweckmässig    auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen 0, 5 bis 1, 1 Grammäquivalente Anhydridgruppen.



   Optimale Eigenschaften der gehärteten Produkte erhält man in der Regel bei Verwendung von   1    Aquivalent Anhydridgruppen je   Aquivalent      Epoxydgruppen.   



  Bei Mitverwendung eines hydrocylgruppenhaltigen Beschleunigers ist jedoch eine Erhöhung der zugesetzten Menge   Anhydridhärter    zweckmässig.



   Der Ausdruck   Härten  , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie   Giesskörpern,      Presskörpern    oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch haltbare, härtbare Gemische, welche die   erfindungsgemäss    erhaltenen modifizierten Triglycidylisocyanurate, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di-bzw. Polyepoxydverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxyharze, wie vorzugsweise Dioder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.



   Die   erfindungsgemäss    erhaltenen modifizierten Triglycidylisocyanurate bzw. deren Mischungen mit Polyepoxydverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmente, Farbstoffen,   flammhemmen-    den Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.



   Als   Streck-und    Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.



   Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Beschichtungsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-und Spachtelmassen,   Bodenbelagsmassen,    Einbettungs-und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, insbesondere auch für Freiluftisolation, Klebemittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.



   Besonders geeignet sind die erfindungsgemäss er  haltenen    modifizierten Triglycidylcyanurate für Pressmassen.



   In den nachstehenden Beispielen stehen Prozente für Gewichtsprozente. Die Temperatur ist in Grad Celsius angegeben.



   Beispiel 1
Ein Gemisch aus 594 g Triglycidylisocyanurat, das 9, 55   Epoxyäquivalente    pro kg enthält, 90 g 1, 4-Butandiol und   1    g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde auf 138  C erhitzt. Bei dieser Temperatur ist das Gemisch homogen. Die Additionsreaktion wurde durch  Bestimmung des Gehaltes der Epoxygruppe verfolgt.



  Nach 6 Stunden enthielt das Gemisch nur noch 5, 9 Epo  xyäquivalente/kg,    was einer Addition von 1 Mol Butandiol an 2 Mol Triglycidylisocyanurat entspricht. Dann wurde der Versuch durch Abkühlen abgebrochen. Es wurde ein Produkt erhalten, das in Form eines   zähflüssi-    gen, leicht gelb gefärbten Harzes vorliegt, und sich mit den meisten flüssigen Epoxydharzen zu einem bei Raumtemperatur homogenen Harz mischen liess.



   Ein mit dem erfindungsgemässen Harz unter Verwendung von 0, 95 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid pro Epoxyäquivalent während 12 Stunden bei 140  gehärteten Formkörper wies nebst guten mechanischen Eigenschaften eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) von   155  auf.   



   Beispiel 2
Es wurde gleich vorgegangen wie im Beispiel 1 ; anstelle von Butandiol wurden jedoch 62 Teile Aethylenglykol eingesetzt und ein hochviskoses Harz mit einem Epoxidgehalt von 6, 32   Aquivalenten    pro kg erhalten. 100 Teile dieses Harzes wurden unter Zugabe von 12 Teilen eines als Härtungsbeschleuniger wirkenden Natriumalkoholates, das durch Auflösen von 0, 82 Teilen Natriummetall in 100 Teilen 2,   4-Dihydroxy-3-    hydroxymethylpentan hergestellt wurde, und 96 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid in Aluminiumformen bei   80  angeliert    und während 12 Stunden bei 120  ausgehärtet und dabei Formkörper mit hoher   Wärme-    standfestigkeit und sehr guter Beständigkeit in Kriechstrom und Lichtbogen erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Modifizierung von Triglycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet, dass man Triglycidylcyanurat mit Alkoholen umsetzt, die mindestens eine primäre alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, wobei man pro 1 Mol Triglycidylisocyanurat 0, 1 bis 1, 5 Aquivalente primäre Hydroxylgruppen einsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man pro 1 Mol Triglycidylisocyanurat 0, 3 bis 1, 2 Äquivalente primäre Hydroxylgruppen einsetzt.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen höheren primären Monoalkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkohole mit mindestens 2 primären Hydroxylgruppen verwendet.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohole Alkylenglykole verwendet.

   5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohole Alkylenglykole verwendet.

   6. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohole Polyhydroxylverbindungen mit mindestens zwei primären und mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe verwendet.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I modifizierten Triglycidylisocyanurats zur Herstellung von dasselbe, zusammen mit Härtungsmittel für Epoxidharze enthaltenden haltbaren, härtbaren Gemischen.

   UNTERANSPRUCHE 7. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel für Epoxidharze ein cycloaliphatisches Carbonsäureanhydrid ist.

   8. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Gemisch noch zusätz- lich ein anderes Epoxidharz enthält.

   9. Verwendung gemäss Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Epoxidharz ein cycloaliphatisches Epoxidharz ist.