Verfahren zur Modifizierung von Triglycidylisocyanurat
Der Wert des s-Triazins als Baustein in vernetzten Makromolekülen wurde schon vor Jahrzehnten erkannt, weisen sich derartige Kunststoffe doch durch bemerkenswert gute thermische und elektrische Eigenschaften aus.
Die erste technische Verwertung erfolgte in Kondensationsprodukten des Melamins und später in Rein-und Mischpolymerisaten des Triallylcyanurats. Auch auf dem Gebiet der Epoxyharze wurden bereits im Schweizer Patent 345 347 Umsetzungsprodukte von Cyanursäure mit Epichlorhydrin geschützt. Ahnliche Umsetzungen hat auch das U. S. Patent 2 809 942 zum Gegenstand.
Die Reaktionsprodukte sind fast durchwegs Harze mit einem verhältnismässig niedrigen Epoxydgehalt von ca.
5 bis 7 Aquivalenten pro kg (Theorie 10, 1), welche wohl gut verarbeitbar sind, aber eine für viele Verwendungszwecke zu geringe Stabilität besitzen. In der Folge gelang es, durch geeignete Herstellungsverfahren, die z. B. in der deutschen Patentschrift 1 180 372 und 1211 650 ihren Niederschlag finden, zu Triglycidylisocyanuraten zu gelangen, die einen nahezu theoretischen Epoxydgehalt aufweisen, in kristalliner Form vorliegen und eine ausreichende Stabilität besitzen.
Diese kristallinen Produkte sind jedoch mit deutlichen Nachteilen behaftet, welche ihre technische Verwertbarkeit stark erschweren. So bewirkt die Tatsache, dass Triglycidylisocyanurat erst oberhalb 100 zu schmelzen beginnt, dass zu dessen Härtung praktisch nur Dicarbonsäureanhydride als Härter eingesetzt werden können, weil Aminhärter bei den erforderlichen Temperaturen viel zu heftig reagieren und unbrauchbare Giesskörper ergeben. Da Triglycidylisocyanurat als weiteren Nachteil eine sehr schlechte Löslichkeit aufweist, kann bei tieferen Temperaturen keine homogene Giessharzmasse hergestellt und ausgehärtet werden.
Die weitgehende Unverträglichkeit mit anderen Epoxidharzen verhindert auch die Formulierung spezieller, bei Raumtemperatur homogener Harze, die andernfalls unter Umständen mit Polyaminen gehärtet werden könnten.
Schliesslich liegt der Epoxidgehalt von Triglycidylisocyanurat sehr hoch, so dass die Umsetzung mit Härtungsmitteln mit einer beträchtlichen Wärmetönung verbunden ist, die bekannterweise bei nahezu sämtlichen Verarbeitungen als äusserst nachteilig, wenn nicht sogar unannehmbar empfunden wird.
Die geschilderten Nachteile können überraschenderweise dadurch überwunden werden, dass Triglycidylisocyanurat mit Alkoholen partiell umgesetzt wird. Durch die partielle Umsetzung werden nicht nur Reaktionsprodukte mit einem wünschenswerten Epoxydgehalt in der Grössenordnung von 6 Äquivalenten pro kg erhalten, sondern die entstandenen Umsetzungsprodukte sind typische Harze mit tiefem Schmelzbereich und einer gegen über Triglycidylisocyanurat unverhältnismässig besseren Löslichkeit, die das Formulieren mit anderen Harzen und Verarbeitung bei Raumtemperatur erlaubt. Als besonders überraschend darf im weiteren die im Vergleich zu Triglycidylisocyanurat fast durchwegs unverän- derte Stabilität betrachtet werden, da nach den bisherigen Erkenntnissen ein niedrigerer Epoxydgehalt stets mit einer geringeren Stabilität verbunden war.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Modifizierung von Triglycidylisocyanurat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Triglycidylisocyanurat mit Alkoholen umsetzt, die mindestens eine primäre alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, wobei man pro 1 Mol Triglycidylisocyanurat 0, 1 bis 1, 5, und vorzugsweise 0, 3 bis 1, 2 Aquivalente primäre alkoholische Hydroxylgruppen einsetzt.
Als Alkohole kann man einwertige primäre Alkohole, wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, n-Butanol, bevorzugt jedoch höhere aliphatische Alkohole, wie n Octylalkohol, 2-Aethylhexanol, n-Nonylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, oder Oleylalkohol verwendet werden.
Besonders bevorzugt werden jedoch Alkohole mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen, wie Aethy lenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylen glycol-1, 3, Butylenglykol-1, 4, Pentandiol-1, 5, Hexandiol-1, 6, Glycerin, Glucit, Mannit, Pentaerythrit, sowie auch Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybu tylenglykole, und Polyhexylenglykole.
Die Umsetzung mit Hydroxylgruppen erfolgt in Gegenwart von quaternären Ammoniumbasen oder deren Salzen, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid oder -hydroxyd, als Katalysatoren. Man kann auch in Ge genwart von Ionenaustauschern arbeiten, welche quaternäre Ammoniumgruppen enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin modifizierte Triglycidylisocyanurate, welche dadurch erhalten werden, dass man Triglycidylisocyanurat mit Verbindungen umsetzt, die mindestens eine primäre alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, wobei man pro 1 Mol Triglycidylisocyanurat 0, 1 bis 1, 5, und vorzugsweise 0, 3 bis 1, 2, Äquivalente primäre alkoholische Hydroxylgruppen einsetzt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen modifizierten Triglycidylisocyanurate reagieren mit den üblichen Harem für Epoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. p-Phenylendiamin, Bis- (p-aminophenyl)-methan, Aethylendiamin, N, N Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra- (oxyät hyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N, N-Dimethylpropylendiamin, Mannich-Basen, wie Tris- (dimethyl- aminomethyl)-phenol ; Dicyandiamid, Harnstoff-For- maldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyamide, z. B. solche aus aliphatischen Polyaminen und dioder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige Phenole, z. B.
Resorcin, Bis- (4-oxyphenyl)-dimethyl- methan, Phenol-Formaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw.-phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetes sigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. AIC13 SbCl5, SnClJ, ZnCln, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z. B. BF3-Amin-Komplexe, Metallfluorborate, wie Zinfluorborat ; Phosphorsäure ; Boroxine, wie Trimethoxyboroxin.
Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäurean- hydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhy- drid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Me thylendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), Hexachlor-endomethylen-tetra hydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adi pinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbemsteinsäureanhydrid ; 7 Allyl-bicyclo (2, 2, 1)-hept-5-en-2, 3-dicarbonsäurean- hydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Man verwendet vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssige Härtungsmittel.
Man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quatemäre Ammoniumverbindungen, z. B. Tris (dimethylaminomethyl) phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenolat, ZinnIt-salze von Carbonsäuren, wie Zinn"-octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexylat mitzu- verwenden.
In der Regel ist jedoch die Mitverwendung solcher Beschleuniger nicht erforderlich, und darin beruht ein besonderer Vorteil der erSndungsgemäss erhaltenen mo difizierten Triglycidylisocyanurate gegenüber den meisten bekannten cycloaliphatischen Diepoxydverbindungen.
Bei der Härtung der erfindungsgemäss erhaltenen modifizierten Triglycidylisocyanurate mit Anhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen 0, 5 bis 1, 1 Grammäquivalente Anhydridgruppen.
Optimale Eigenschaften der gehärteten Produkte erhält man in der Regel bei Verwendung von 1 Aquivalent Anhydridgruppen je Aquivalent Epoxydgruppen.
Bei Mitverwendung eines hydrocylgruppenhaltigen Beschleunigers ist jedoch eine Erhöhung der zugesetzten Menge Anhydridhärter zweckmässig.
Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch haltbare, härtbare Gemische, welche die erfindungsgemäss erhaltenen modifizierten Triglycidylisocyanurate, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di-bzw. Polyepoxydverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxyharze, wie vorzugsweise Dioder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.
Die erfindungsgemäss erhaltenen modifizierten Triglycidylisocyanurate bzw. deren Mischungen mit Polyepoxydverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmente, Farbstoffen, flammhemmen- den Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streck-und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Beschichtungsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs-und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, insbesondere auch für Freiluftisolation, Klebemittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäss er haltenen modifizierten Triglycidylcyanurate für Pressmassen.
In den nachstehenden Beispielen stehen Prozente für Gewichtsprozente. Die Temperatur ist in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 594 g Triglycidylisocyanurat, das 9, 55 Epoxyäquivalente pro kg enthält, 90 g 1, 4-Butandiol und 1 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde auf 138 C erhitzt. Bei dieser Temperatur ist das Gemisch homogen. Die Additionsreaktion wurde durch Bestimmung des Gehaltes der Epoxygruppe verfolgt.
Nach 6 Stunden enthielt das Gemisch nur noch 5, 9 Epo xyäquivalente/kg, was einer Addition von 1 Mol Butandiol an 2 Mol Triglycidylisocyanurat entspricht. Dann wurde der Versuch durch Abkühlen abgebrochen. Es wurde ein Produkt erhalten, das in Form eines zähflüssi- gen, leicht gelb gefärbten Harzes vorliegt, und sich mit den meisten flüssigen Epoxydharzen zu einem bei Raumtemperatur homogenen Harz mischen liess.
Ein mit dem erfindungsgemässen Harz unter Verwendung von 0, 95 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid pro Epoxyäquivalent während 12 Stunden bei 140 gehärteten Formkörper wies nebst guten mechanischen Eigenschaften eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) von 155 auf.
Beispiel 2
Es wurde gleich vorgegangen wie im Beispiel 1 ; anstelle von Butandiol wurden jedoch 62 Teile Aethylenglykol eingesetzt und ein hochviskoses Harz mit einem Epoxidgehalt von 6, 32 Aquivalenten pro kg erhalten. 100 Teile dieses Harzes wurden unter Zugabe von 12 Teilen eines als Härtungsbeschleuniger wirkenden Natriumalkoholates, das durch Auflösen von 0, 82 Teilen Natriummetall in 100 Teilen 2, 4-Dihydroxy-3- hydroxymethylpentan hergestellt wurde, und 96 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid in Aluminiumformen bei 80 angeliert und während 12 Stunden bei 120 ausgehärtet und dabei Formkörper mit hoher Wärme- standfestigkeit und sehr guter Beständigkeit in Kriechstrom und Lichtbogen erhalten.
Process for modifying triglycidyl isocyanurate
The value of s-triazine as a building block in cross-linked macromolecules was recognized decades ago, as such plastics have remarkably good thermal and electrical properties.
The first technical utilization took place in condensation products of melamine and later in pure and mixed polymers of triallyl cyanurate. In the field of epoxy resins, too, reaction products of cyanuric acid with epichlorohydrin have already been protected in Swiss patent 345 347. U.S. Patent 2,809,942 also deals with similar reactions.
The reaction products are almost all resins with a relatively low epoxy content of approx.
5 to 7 equivalents per kg (theory 10, 1), which can be easily processed, but have too little stability for many purposes. As a result, it was possible to use suitable manufacturing processes such. B. in the German patents 1 180 372 and 1211 650 find their precipitation, to arrive at triglycidyl isocyanurates which have an almost theoretical epoxide content, are in crystalline form and have sufficient stability.
However, these crystalline products have significant disadvantages which make their technical usability very difficult. The fact that triglycidyl isocyanurate only begins to melt above 100 means that practically only dicarboxylic anhydrides can be used as hardeners to harden it, because amine hardeners react much too violently at the required temperatures and result in unusable cast bodies. Since triglycidyl isocyanurate has a very poor solubility as a further disadvantage, a homogeneous casting resin compound cannot be produced and cured at lower temperatures.
The extensive incompatibility with other epoxy resins also prevents the formulation of special resins which are homogeneous at room temperature and which otherwise could possibly be cured with polyamines.
Finally, the epoxide content of triglycidyl isocyanurate is very high, so that the reaction with curing agents is associated with a considerable heat release, which is known to be extremely disadvantageous, if not even unacceptable, in almost all processing operations.
The disadvantages outlined can surprisingly be overcome by partially reacting triglycidyl isocyanurate with alcohols. The partial conversion not only results in reaction products with a desirable epoxide content of the order of magnitude of 6 equivalents per kg, but the resulting reaction products are typical resins with a low melting range and a disproportionately better solubility compared to triglycidyl isocyanurate, which the formulation with other resins and processing contribute Room temperature allowed. The stability, which is almost entirely unchanged in comparison to triglycidyl isocyanurate, can be regarded as particularly surprising since, according to previous knowledge, a lower epoxide content was always associated with lower stability.
The invention therefore relates to a process for modifying triglycidyl isocyanurate, which is characterized in that triglycidyl isocyanurate is reacted with alcohols which contain at least one primary alcoholic hydroxyl group, 0.1 to 1.5, and preferably 0, 1 being used per mole of triglycidyl isocyanurate. 3 to 1, 2 equivalents of primary alcoholic hydroxyl groups are used.
The alcohols used can be monohydric primary alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, but preferably higher aliphatic alcohols such as n-octyl alcohol, 2-ethylhexanol, n-nonyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl alcohol or oleyl alcohol.
However, alcohols with at least two primary hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol-1, 3, butylene glycol-1, 4, pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, glycerine, glucitol, mannitol, are particularly preferred Pentaerythritol, as well as polyethylene glycols, polypropylene glycols, Polybu tylene glycols, and polyhexylene glycols.
The reaction with hydroxyl groups takes place in the presence of quaternary ammonium bases or their salts, such as benzyltrimethylammonium chloride or hydroxide, as catalysts. You can also work in the presence of ion exchangers which contain quaternary ammonium groups.
The invention furthermore relates to modified triglycidyl isocyanurates which are obtained by reacting triglycidyl isocyanurate with compounds which contain at least one primary alcoholic hydroxyl group, 0.1 to 1.5, and preferably 0.3 to 1, per mole of triglycidyl isocyanurate being obtained. 2, equivalent primary alcoholic hydroxyl groups used.
The modified triglycidyl isocyanurates obtained according to the invention react with the usual harems for epoxy compounds. They can therefore be crosslinked or cured in the same way as other polyfunctional epoxy compounds or epoxy resins by adding such hardeners. Basic or, in particular, acidic compounds are suitable as such hardeners.
The following have proven to be suitable: amines or amides, such as aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines, e.g. B. p-phenylenediamine, bis (p-aminophenyl) methane, ethylenediamine, N, N diethylethylenediamine, diethylenetriamine, tetra (oxyät hyl) -diethylenetriamine, triethylenetetramine, N, N-dimethylpropylenediamine, Mannich bases, such as tris ( dimethyl aminomethyl) phenol; Dicyandiamide, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polyamides, e.g. B. those from aliphatic polyamines and di or trimerized, unsaturated fatty acids, polyhydric phenols, z. B.
Resorcinol, bis (4-oxyphenyl) dimethyl methane, phenol-formaldehyde resins, reaction products of aluminum alcoholates or phenolates with tautomeric compounds of the acetate type, Friedel-Crafts catalysts, e.g. B. AIC13 SbCl5, SnClJ, ZnCln, BF3 and their complexes with organic compounds, such as. B. BF3-amine complexes, metal fluoroborates, such as stannous fluoroborate; Phosphoric acid ; Boroxines such as trimethoxyboroxine.
Preference is given to using polybasic carboxylic acids and their anhydrides as hardeners, e.g. As phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, Methylhexahydrophthalsäureanhy- anhydride, endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, Me thylendomethylen-tetrahydrophthalic anhydride (methylnadic =), hexachloro-endomethylene-tetra hydrophthalic anhydride, succinic anhydride, Adi pinsäureanhydrid, maleic anhydride, allylsuccinic, Dodecenylbemsteinsäureanhydrid; 7 Allyl-bicyclo (2, 2, 1) -hept-5-en-2, 3-dicarboxylic anhydride, pyromellitic dianhydride or mixtures of such anhydrides.
Hardening agents which are liquid at room temperature are preferably used.
You can optionally accelerators such as tertiary amines, their salts or quaternary ammonium compounds, for. B. tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine or benzyldimethylammonium phenolate, ZinnIt salts of carboxylic acids, such as tin "octoate, or alkali metal alcoholates, such as, for example, sodium hexoxide.
As a rule, however, it is not necessary to use such accelerators, and this is a particular advantage of the modified triglycidyl isocyanurates obtained according to the invention over most of the known cycloaliphatic diepoxide compounds.
When the modified triglycidyl isocyanurates obtained according to the invention are cured with anhydrides, it is expedient to use 0.5 to 1.1 gram equivalents of anhydride groups for 1 gram equivalent of epoxy groups.
Optimum properties of the cured products are generally obtained when using 1 equivalent of anhydride groups per equivalent of epoxy groups.
When using an accelerator containing hydrocyclic groups, however, it is advisable to increase the amount of anhydride hardener added.
The term hardening, as used here, means the conversion of the above diepoxides into insoluble and infusible, crosslinked products, usually with simultaneous shaping into moldings, such as castings, pressed bodies or laminates, or flat structures, such as paint films or adhesives. The present invention therefore also relates to durable, curable mixtures which contain the modified triglycidyl isocyanurates obtained according to the invention, optionally together with other di- or. Polyepoxy compounds and also curing agents for epoxy resins, such as preferably di- or polycarboxylic anhydrides, contain.
The modified triglycidyl isocyanurates obtained according to the invention or their mixtures with polyepoxide compounds and / or hardeners can furthermore be admixed with fillers, plasticizers, pigments, dyes, flame-retardant substances, mold release agents in any phase prior to hardening.
As extenders and fillers, for example asphalt, bitumen, glass fibers, cellulose, mica, quartz powder, aluminum oxide hydrate, gypsum, kaolin, ground dolomite, colloidal silicon dioxide with a large specific surface (AEROSIL) or metal powder such as aluminum powder can be used.
The curable mixtures can be used in the unfilled or filled state, optionally in the form of solutions or emulsions, as coating agents, laminating resins, paints, varnishes, dipping resins, casting resins, coating and leveling compounds, flooring compounds, embedding and insulating compounds for electrical engineering, in particular also for outdoor insulation , Adhesives as well as for the manufacture of such products.
The modified triglycidyl cyanurates obtained according to the invention are particularly suitable for molding compounds.
In the examples below, percentages represent percentages by weight. The temperature is given in degrees Celsius.
example 1
A mixture of 594 g of triglycidyl isocyanurate, which contains 9.55 epoxy equivalents per kg, 90 g of 1,4-butanediol and 1 g of benzyltrimethylammonium chloride was heated to 138.degree. At this temperature the mixture is homogeneous. The addition reaction was followed by determining the content of the epoxy group.
After 6 hours, the mixture contained only 5.9 epoxy equivalents / kg, which corresponds to an addition of 1 mol of butanediol to 2 mol of triglycidyl isocyanurate. The experiment was then terminated by cooling. A product was obtained which is in the form of a viscous, slightly yellow-colored resin and which could be mixed with most liquid epoxy resins to form a resin that is homogeneous at room temperature.
A molding cured with the resin according to the invention using 0.95 mol of hexahydrophthalic anhydride per epoxy equivalent for 12 hours at 140 ° had good mechanical properties and a dimensional stability under heat according to Martens (DIN 53 458) of 155.
Example 2
The same procedure was followed as in Example 1; Instead of butanediol, however, 62 parts of ethylene glycol were used and a highly viscous resin with an epoxide content of 6.32 equivalents per kg was obtained. 100 parts of this resin were with the addition of 12 parts of a curing accelerator acting sodium alcoholate, which was prepared by dissolving 0.82 parts of sodium metal in 100 parts of 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, and 96 parts of hexahydrophthalic anhydride in aluminum molds at 80 and gelled cured for 12 hours at 120 ° C, thereby obtaining moldings with high heat resistance and very good resistance to leakage current and arcing.