Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzmischungen und ihre Anwendung
Gegenstand des Hauptpatents Nr. 499 570 ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Epoxydharzmischungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) Triglycidylisocyanurat und b) eine einen stickstoffhaltigen, heterocyclischen Fünf- oder Sechsring enthaltende Di- oder Triglycidylverbindung, die von a) verschieden ist, wo- bei bei Verwendung von Triglycidylverbindung ó), die den Ring des s- Triazins aufweist, diese Triglycidylcyanurat ist, durch A) mechanisches Mischen oder B) gemeinsames Erwärmen mindestens bis zum Schmelzen der Masse, oder, wenn die Komponente b) eine von Wasserstoff tragenden N-Atomen freie Diglycidylverbin- dung ist, deren Glycidylgruppen an zwei verschiedene N-Atorne gebunden sind,
C) durch gemeinsame Glycidylierung der Ausgangsstoffe zu den Polyglycidylverbindungen a) und b) zu einem Gemisch vereinigt.
Es wurde nun gefunden, dass die von a) verschiedene Komponente b) nicht nur eine einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring aufweisende Di- oder Triglycidylverbindung sein muss, sondern dass es sich auch um eine entsprechende Monoglycidylverbindung handeln kann. Ausserdem wurde gefunden, dass als Triglycidylverbindungen b), welche einen s-Triazinring enthalten, nicht nur solche Verbindungen, bei welchen dieser s-Triazinring ein Cyanurat-Ring ist, eingesetzt werden können, sondern dass als Komponente b) auch solche Triglycidylverbindungen in Frage kommen, welche als s-Triazin-Ring wie die Komponente a) einen Isocyanurat-Ring enthalten. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist das N,N',N"-Tri-(3-glyddylosypropio- nyl) hexahydro-s-triazin.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung neuer Epoxydharzmi- schungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) Triglycidylisocyanurat und b) eine mindestens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring aufweisende Monoglycidylverbindung oder eine einen Isocyanurat-Ring enthaltende Mono-, Di- oder Triglycidylverbindung, die von a) verschieden ist, durch A) mechanisches Mischen oder B) gemeinsames Erwärmen mindestens bis zum Schmelzen der Masse zu einem Gemisch vereinigt.
In der Komponenten b) können die Glycidylgruppen direkt oder über eine sauerstoffhaltige Gruppe mit einem Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes verbunden sein. Als Komponente b) kann insbesondere (N)3-Mo noglycidyl-5,5-dimethylhydantoin oder N,N',N"-Tri-(3 -glycidyloxypropionyl) - hexahydro -5 - triazin verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Epoxydharzmischungen zur Herstellung von diese Epoxydharzmischungen und Härtungsmittel für Epoxydharze enthaltenden härtbaren Gemischen.
Die härtbaren Gemische können durch einfaches Vermischen der Komponenten a) und b) sowie des Härtungsmittels c) in der Wärme hergestellt werden. Vorzugsweise stellt man zuerst eine Mischung der Komponente a) und b) her und setzt das Härtungsmittel c) zuletzt zu.
Vorteilhaft kann man die Mischung der Komponenten a) und b) getrennt vom Härter als sogenanntes Twopackage-System aufbewahren, welches im folgenden kurz als aZweibehältersystem > y bezeichnet werden soll. Ein solches Zweibehältersystem ermöglicht es, auch kalthärtende System lagerbeständig zu erhalten.
Man erhält in der Regel bei Raumtemperatur flüssige Mischungen; gegebenenfalls muss man kurz erhitzen, um eine flüssige Mischung zu erhalten. D Kristallisation erfolgt erst nach einiger Zeit, so dass es möglich wird, schon bei tieferen Temperaturen eine flüssige Harz Härter-Mischung mit ausreichender Verarbeitungszeit zu erhalten. Wird bei der Herstellung die Mischung länger erhitzt, tritt eine Verminderung der Kristallisationstendenz ein.
In manchen Fällen kann die Vereinigung der Komponenten a) und b) in der Weise erfolgen, dass man die Ausgangsstoffe für die einzelnen Glycidylverbindungen gemeinsam glycidyliert.
Diese gemeinsame Glycidylierung der stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünf- oder Sechsringe enthaltenden Ausgangsstoffe zu den Glycidylverbindungen a) und b) erfolgt nach bekannten Methoden in Gegenwart von Epichlorhydrin unter solchen Bedingungen, dass die Gly cidylierung an den NH-Gruppen der betreffenden heterocyclischen Ausgangsstoffe erfolgt (z.B. nach den in den deutschen Patentschriften 1180 372 und 1 211 650 beschriebenen Verfahren) und dass die Ausgangsstoffe vollständig glycidyliert werden.
Bei der Aushärtung der härtbaren Mischungen aus den Komponenten a) und b) sowie Härtern c) erhält man gehärtete Epoxidharze. welche sich durch hohe mechanische Festigkeiten, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, niedrige dielektrische Verluste bei erhöhten Temperaturen oder erhöhte Flexibilität auszeichnen.
Da die Mischungen aus den Glycidylverbindungen a) und b) bei Raumtemperatur in der Regel flüssig sind, bieten sie gegenüber dem reinen Triglycidylisocyanurat weiterhin den Vorteil, dass sie sich auch kalt aushärten lassen, insbesondere mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyaminen, wie Äthylendiamin, N,N-Diäthyl äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(hydroxyäthyl) -diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N,N - Dimethyl -propylendiamin und vor allem 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin, 2.2.4- oder 2.4.4-Trimethyl- hexamethylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan od.
2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)-propan. Aufgrund der hohen Reaktivität ist es möglich, sogar bei Temperaturen um OOC innerhalb von 2 Stunden auszuhärten.
Als Härtekomponente c) sind z.B. weiterhin geeignet: aromatische Polyamine, z.B. p-Phenylendiamin, Benzidin, Bis(p-aminophenyl)methan oder 2.2-Bis(p-aminophenyl)propan. Mannich-Basen, wie 2.4.6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; Dicyandiamid, Harnstoff-Formal dehydharze. Melamin - Formaldehydharze, Polyamide, z.B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren; mehrwertige Phenole, z.B.
Resorcin, Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethan; Phenol-Formaldehydharze; Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester; Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl3, SbCI5, SnCI4, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z.B. BF3-Amin-Komplexe, Metall fluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure; Bor oxine, wie Trimethoxyboroxin.
Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische
Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid und insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhy drid, Endomethylen-tetra-hydrophthalsäureanhydrid, Methyl - endomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), Hexachlorendomethylentetrahy drophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipin säureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Maleinsäureanhy drid, Allybernsteinsäureanhydrid, lDodecenylbersteinsäu- reanhydrid; 7-Allyl-bicyclo (2.2.1)-hept-5-en-2.3-dicar bonsäureanhydrid, oder Gemische solcher Anhydride.
Man verwendet vorzugsweise bei Raumtemperatur flüs sige und/oder mit der Mischung aus den Komponenten a) und b) verträgliche Härtungsmittel.
Man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre
Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbin dungen, z.B. 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)phenol,
Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammonium phenolat, ZinnII-salze von Carbonsäuren, wie Zinn"- octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natrium hexylat mitverwenden.
In der Regel ist jedoch die Mitverwendung solcher Beschleuniger wegen der hohen Reaktivität der verwendeten Epoxide nicht erforderlich.
Bei der Härtung der Epoxydharzmischungen mit Anhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Gramm äquivalent Epoxidgruppen 0,1-1,5, und vorzugsweise 0,3 1,2 Grammäquivalente Anhydridgruppen.
Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der oben genannten Mischung aus den Glycidyl-Komponenten a) und b) und einem Härter c) in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Überzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.
Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sog. < (B-Stu- fe ) aus den Epoxid-Komponenten a) und b) und dem Härter c), vorzugsweise einem Anhydridhärter, erhalten wird. Bei geeigneter Auswahl der Härters ist ein derartiges Vorkondensat mehr oder weniger begrenzt lagerfähig und kann z.B. zur Herstellung von aPrepregs , Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.
Die härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmacher, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden.
Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern. Polyäthylenpulver. Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips Kaolin, gemahlener Dolomit, feinteiliges Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (geschützte Markenbezeichnung AEROSIL) oder Metallpulver, wie Silberpulver, verwendet werden,
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Beschichtungsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
Besonders geeignet sind die Triglycidylisocyanurat enthaltenden härtbaren Gemische zur Herstellung von Pressmassen.
Beispiel I a) 100 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidgehalt = 9,84 Epoxidäquivalenten/kg) wurden mit 100 g N,N',N"-Tri- -3-glycidyloxypropionyl)hexahydro-s-triazin (Epoxidgehalt 5,2 Epoxidäquivalenten/kg) auf 1800C erwärmt und gut gemischt. Nach 10 Minuten wurde diese Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Mischung A ist bei Raumtemperatur flüssig und beginnt nicht vor 24 Stunden auszukristallisieren.
b) 100 g der Mischung A wurden mit 109 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 600C erwärmt, gut gemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 800C vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung während
16 Stunden bei 1400C wurden Giesslinge mit folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 16,0 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 9,7 mm Schlagbiegefestigkeit nach 15,7 cmkg/cm2
VSM 77 105 Wasseraufnahme (4 Tage 200C) 0,38% 3%-Wert des dielektrischen Verlust- 115 OC faktors tg 8
Beispiel 2
100 g der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung A wurden mit 120 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 600C erwärmt, gut durchgemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 800C vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Härtung während 16 Stunden bei 1400C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 15,0 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 8,6 mm Wasseraufnahme (4 Tage 200C) 0,35
Beispiel 3
100 g der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung A wurden mit 92 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf
600C erwärmt, gut durchgemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 800C vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Härtung während 16 Stunden bei 1400C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhal ten: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 16,7 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 10,3 mm Schlagbiegefestigkeit nach 10,5 cmkg/cm2
VSM 77 105 Wasseraufnahme (4 Tage 200C) 0,41%
Beispiel 4
50 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,84 Epoxidäquivalenten/kg wurden schnell bei 1 900C in 50 g (N)3 -Monoglycidyl- 5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 5,18 Epoxidäquivalenten/ kg gelöst und sofort auf 1000C abgekühlt. Bei dieser
Temperatur wurden 102 g Hexahydrophthalsäureanhy drid, entsprechend 0,95 Äquivalent Anhydridgruppe auf
1,0 Äquivalent Epoxidgruppe zugegeben.
Nach gutem
Durchmischen und kurzer Vakuumbehandlung zur Ent fernung der Luftblasen wurde die Mischung entsprechend
Beispiel 12 in die vorgewärmten Formen gegossen und ausgehärtet. An den wie im Beispiel 12 erhaltenen Form körpern wurden folgende Eigenschaften gemessen:
Biegefestigkeit nach VSM 77 103 8,1 kg/mm2
Durchbiegung nach VSM 77 103 3,1 mm Wärmeformbeständigkeit nach 156 C
ISO R 75 Wasseraufnahme nach 24 Stunden 0,20% bei 200C Dielektrischer Verlustfaktor tg 8 nach VSM 77 108 bei
240C 0,0070
1100C 0,0050
1400C 0,0160 Dielektrizitätskonstante s nach
VSM 77 108 bei:
240C 3,4
1100C 3,7
1400C 3,8 Kriechstromfestigkeit nach KA 3c
DIN 53 480 PATENTANSPRüGHE
I.
Verfahren zur Herstellung neuer Epoxidharzmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Triglycidylisocyanurat und b) eine mindestens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring aufweisende Monoglycidylverbindung oder eine einen Isocyanurat-Ring enthaltende Triglycidylverbindung die von a) verschieden ist, durch A) mechanisches Mischen oder B) gemeinsames Erwärmen mindestens bis zum Schmelzen der Masse zu einem Gemisch vereinigt.
II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Epoxidharzmischungen zur Herstellung von diese Epoxydharzmischungen und Härtungsmittel für Epoxydharze enthaltenden härtbaren Gei mischen.
UNTERANSPRÜGHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) eine Monoglycidylverbindung, deren Glycidylgruppe direkt oder über eine sauerstoffhaltige Gruppe mit einem Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes verbunden ist, oder eine Triglycidylverbindung, deren Glycidylgruppen über sauerstoffhaltige Gruppen mit den Stickstoffatomen des Isocyanuratringes verbunden sind, verwendet.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) (N)3-Mono glycidyl-5,5 -dimethylhydantoin verwendet.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Komponente b) N,N',N"-Tri-(3 -glycidyloxypropionyl)-hexahydro-s-triazin verwendet.
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Process for the production of epoxy resin mixtures and their application
The main patent No. 499 570 is a process for the production of new epoxy resin mixtures, which is characterized in that a) triglycidyl isocyanurate and b) a nitrogen-containing, heterocyclic five- or six-membered ring containing di- or triglycidyl compound which is different from a), whereby when using triglycidyl compound ó), which has the ring of s-triazine, this is triglycidyl cyanurate, by A) mechanical mixing or B) joint heating at least until the mass melts, or if component b) is one of hydrogen carrying N-atoms is a free diglycidyl compound, the glycidyl groups of which are bound to two different N-atoms,
C) combined into a mixture by common glycidylation of the starting materials to give the polyglycidyl compounds a) and b).
It has now been found that component b) different from a) not only has to be a di- or triglycidyl compound containing a nitrogen-containing heterocyclic five- or six-membered ring, but that it can also be a corresponding monoglycidyl compound. It has also been found that not only those compounds in which this s-triazine ring is a cyanurate ring can be used as triglycidyl compounds b) which contain an s-triazine ring, but that triglycidyl compounds can also be used as component b) which, like component a), contain an isocyanurate ring as an s-triazine ring. An example of such a compound is N, N ', N "-Tri- (3-glyddylosypropionyl) hexahydro-s-triazine.
The present invention accordingly provides a process for the production of new epoxy resin mixtures, which is characterized in that a) triglycidyl isocyanurate and b) a monoglycidyl compound containing at least one nitrogen-containing heterocyclic five- or six-membered ring or a mono-, di-isocyanurate ring containing - or triglycidyl compound which is different from a), combined to form a mixture by A) mechanical mixing or B) joint heating at least until the mass has melted.
In component b) the glycidyl groups can be connected to a nitrogen atom of the heterocyclic ring directly or via an oxygen-containing group. (N) 3-Monoglycidyl-5,5-dimethylhydantoin or N, N ', N "-Tri- (3 -glycidyloxypropionyl) - hexahydro -5 - triazine can be used as component b).
The invention also relates to the use of the epoxy resin mixtures obtained by the process according to the invention for the production of curable mixtures containing these epoxy resin mixtures and curing agents for epoxy resins.
The curable mixtures can be prepared by simply mixing components a) and b) and curing agent c) at high temperature. A mixture of components a) and b) is preferably prepared first and the curing agent c) is added last.
The mixture of components a) and b) can advantageously be stored separately from the hardener as a so-called two-package system, which will hereinafter be referred to as a two-container system> y for short. Such a two-container system also makes it possible to keep cold-curing systems stable in storage.
Mixtures which are liquid at room temperature are generally obtained; it may be necessary to heat it up briefly to obtain a liquid mixture. D Crystallization only takes place after a while, so that it is possible to obtain a liquid resin hardener mixture with sufficient processing time even at lower temperatures. If the mixture is heated for longer during production, the tendency to crystallize will be reduced.
In some cases, components a) and b) can be combined in such a way that the starting materials for the individual glycidyl compounds are glycidylated together.
This common glycidylation of the nitrogen-containing heterocyclic five- or six-membered rings containing starting materials to the glycidyl compounds a) and b) takes place according to known methods in the presence of epichlorohydrin under such conditions that the glycidylation takes place on the NH groups of the heterocyclic starting materials in question (e.g. according to the processes described in German patents 1180 372 and 1 211 650) and that the starting materials are completely glycidylated.
When curing the curable mixtures of components a) and b) and hardeners c), hardened epoxy resins are obtained. which are characterized by high mechanical strength, high dimensional stability under heat, low dielectric losses at elevated temperatures or increased flexibility.
Since the mixtures of the glycidyl compounds a) and b) are generally liquid at room temperature, they also offer the advantage over the pure triglycidyl isocyanurate that they can also be cured cold, in particular with aliphatic or cycloaliphatic polyamines, such as ethylenediamine, N, N Diethylenediamine, diethylenetriamine, tetra (hydroxyethyl) diethylenetriamine, triethylenetetramine, N, N - dimethylpropylenediamine and especially 3,5,5-trimethyl-3- (aminomethyl) -cyclohexylamine, 2.2.4- or 2.4.4 -Trimethyl- hexamethylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane or.
2,2-bis (4'-aminocyclohexyl) propane. Due to the high reactivity, it is possible to cure within 2 hours even at temperatures around OOC.
The hardness component c) are e.g. further suitable: aromatic polyamines, e.g. p-phenylenediamine, benzidine, bis (p-aminophenyl) methane or 2,2-bis (p-aminophenyl) propane. Mannich bases such as 2.4.6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; Dicyandiamide, urea-formaldehyde resins. Melamine - formaldehyde resins, polyamides, e.g. those from aliphatic polyamines and dimerized or trimerized, unsaturated fatty acids; polyhydric phenols, e.g.
Resorcinol, bis (4-hydroxyphenyl) dimethyl methane; Phenol-formaldehyde resins; Reaction products of aluminum alcoholates or aluminum phenates with tautomeric compounds of the acetoacetic ester type; Friedel-Crafts catalysts, e.g. AlCl3, SbCl5, SnCl4, ZnCl2, BF3 and their complexes with organic compounds, e.g. BF3 amine complexes, metal fluoroborates, such as zinc fluoroborate; Phosphoric acid; Boron oxines, such as trimethoxyboroxine.
It is preferred to use polybasic hardeners
Carboxylic acids and their anhydrides, e.g. Phthalic anhydride, pyromellitic dianhydride and, in particular, aliphatic or cycloaliphatic polycarboxylic anhydrides, such as tetrahydrophthalic anhydride. Hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylene-tetra-hydrophthalic anhydride, methyl-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride (= methylnadic anhydride), hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic anhydride, azo-azoic anhydride, maleic anhydride anhydride, maleic anhydride anhydride, dri anhydride anhydride, maleic anhydride anhydride, dri 7-Allyl-bicyclo (2.2.1) -hept-5-en-2.3-dicarboxylic acid anhydride, or mixtures of such anhydrides.
Curing agents which are liquid at room temperature and / or which are compatible with the mixture of components a) and b) are preferably used.
You can optionally accelerators such as tertiary
Amines, their salts or quaternary ammonium compounds, e.g. 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol,
Use benzyldimethylamine or benzyldimethylammonium phenolate, tin (II) salts of carboxylic acids such as tin octoate or alkali metal alcoholates such as sodium hexylate.
As a rule, however, it is not necessary to use such accelerators because of the high reactivity of the epoxides used.
When curing the epoxy resin mixtures with anhydrides, it is expedient to use 0.1-1.5 equivalent epoxy groups per gram, and preferably 0.3 1.2 gram equivalent anhydride groups.
The term hardening, as used here, means the conversion of the above-mentioned mixture of the glycidyl components a) and b) and a hardener c) into insoluble and infusible, crosslinked products, usually with simultaneous shaping into moldings , such as cast bodies, pressed bodies or laminates or to form flat structures such as coatings, lacquer films or bonds.
If desired, the curing can also be carried out in 2 stages by first terminating the curing reaction prematurely, with a still meltable and soluble, curable precondensate (so-called <(B stage) from the epoxy components a) and b) and the hardener c), preferably an anhydride hardener, is obtained. With a suitable selection of the hardener, such a precondensate has a more or less limited shelf life and can e.g. are used for the production of aPrepregs, molding compounds or sinter powders.
The curable mixtures can furthermore be admixed with fillers, plasticizers, pigments, dyes, flame retardants, mold release agents in any phase prior to curing.
Asphalt, coal tar, bitumen, glass fibers, boron fibers, for example, can be used as extenders and fillers. Polyethylene powder. Cellulose, mica, quartz powder, slate powder, aluminum oxide hydrate, gypsum, kaolin, ground dolomite, finely divided silicon dioxide with a large specific surface (protected brand name AEROSIL) or metal powder such as silver powder are used,
The curable mixtures can be used in the unfilled or filled state, optionally in the form of solutions or emulsions, as coating agents, laminating resins, paints, varnishes, dipping resins, casting resins, molding compounds, coating compounds and leveling compounds, flooring compounds, embedding and insulation compounds for electrical engineering, adhesives as well serve to manufacture such products.
The curable mixtures containing triglycidyl isocyanurate are particularly suitable for the production of molding compounds.
Example I a) 100 g of triglycidyl isocyanurate (epoxide content = 9.84 epoxide equivalents / kg) were mixed with 100 g of N, N ', N "-tri-3-glycidyloxypropionyl) hexahydro-s-triazine (epoxide content 5.2 epoxide equivalents / kg) heated to 1880 ° C. and mixed well. After 10 minutes, this mixture was cooled to room temperature. Mixture A is liquid at room temperature and does not begin to crystallize out before 24 hours.
b) 100 g of mixture A were heated to 60 ° C. with 109 g of hexahydrophthalic anhydride, mixed well and, after evacuating the air bubbles, poured into the molds preheated to 80 ° C. After curing during
Castings with the following properties were obtained for 16 hours at 1400 ° C. Flexural strength according to VSM 77 103 16.0 kg / mm2 deflection according to VSM 77 103 9.7 mm impact strength according to 15.7 cmkg / cm2
VSM 77 105 water absorption (4 days at 200C) 0.38% 3% -value of the dielectric loss- 115 OC factor tg 8
Example 2
100 g of mixture A described in Example 1 were heated to 60 ° C. with 120 g of hexahydrophthalic anhydride, mixed thoroughly and, after evacuating the air bubbles, poured into the molds preheated to 80 ° C.
After curing for 16 hours at 1400 ° C., cast bodies were obtained with the following properties: flexural strength according to VSM 77 103 15.0 kg / mm2 deflection according to VSM 77 103 8.6 mm water absorption (4 days 200 ° C.) 0.35
Example 3
100 g of the mixture A described in Example 1 were made up with 92 g of hexahydrophthalic anhydride
600C, mixed well and after evacuating the air bubbles, poured into the molds preheated to 800C.
After curing for 16 hours at 1400C, castings with the following properties were obtained: Flexural strength according to VSM 77 103 16.7 kg / mm2 deflection according to VSM 77 103 10.3 mm impact strength according to 10.5 cmkg / cm2
VSM 77 105 water absorption (4 days at 200C) 0.41%
Example 4
50 g of triglycidyl isocyanurate with an epoxide content of 9.84 epoxide equivalents / kg were quickly dissolved at 1,900 ° C. in 50 g of (N) 3 -monoglycidyl-5,5-dimethylhydantoin with an epoxide content of 5.18 epoxide equivalents / kg and immediately cooled to 1000 ° C. At this
Temperature were 102 g of hexahydrophthalic anhydride, corresponding to 0.95 equivalent of anhydride group
1.0 equivalent of epoxy group added.
After good
Mixing and brief vacuum treatment to remove the air bubbles was the mixture accordingly
Example 12 poured into the preheated molds and cured. The following properties were measured on the molded bodies obtained as in Example 12:
Flexural strength according to VSM 77 103 8.1 kg / mm2
Deflection according to VSM 77 103 3.1 mm heat distortion resistance according to 156 C.
ISO R 75 water absorption after 24 hours 0.20% at 200C dielectric loss factor tg 8 according to VSM 77 108 at
240C 0.0070
1100C 0.0050
1400C 0.0160 dielectric constant s according to
VSM 77 108 for:
240C 3.4
1100C 3.7
1400C 3.8 tracking resistance according to KA 3c
DIN 53 480 PATENT CLAIMS
I.
Process for the preparation of new epoxy resin mixtures, characterized in that a) triglycidyl isocyanurate and b) a monoglycidyl compound containing at least one nitrogen-containing heterocyclic five- or six-membered ring or a triglycidyl compound containing an isocyanurate ring which is different from a), by A) mechanical mixing or B ) combined heating at least until the mass melts to form a mixture.
II. Use of the epoxy resin mixtures obtained by the process according to claim I for the production of these epoxy resin mixtures and curing agents for epoxy resins containing curable mixtures.
UNDERCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that as component b) a monoglycidyl compound whose glycidyl group is connected directly or via an oxygen-containing group to a nitrogen atom of the heterocyclic ring, or a triglycidyl compound whose glycidyl groups via oxygen-containing groups with the nitrogen atoms of the isocyanurate ring connected are used.
2. The method according to claim I, characterized in that there is used as component b) (N) 3-mono glycidyl-5,5-dimethylhydantoin.
3. The method according to claim I, characterized in that there is used as component b) N, N ', N "-Tri- (3 -glycidyloxypropionyl) -hexahydro-s-triazine.
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