Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzmischungen und ihre Anwendung
Gegenstand des Hauptpatents Nr. 499 570 ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Epoxydharzmischungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) Triglycidylisocyanurat und b) eine einen stickstoffhaltigen, heterocyclischen Fünf- oder Sechsring enthaltende Di- oder Triglycidylverbindung, die von a) verschieden ist, wo- bei bei Verwendung von Triglycidylverbindung ó), die den Ring des s- Triazins aufweist, diese Triglycidylcyanurat ist, durch A) mechanisches Mischen oder B) gemeinsames Erwärmen mindestens bis zum Schmelzen der Masse, oder, wenn die Komponente b) eine von Wasserstoff tragenden N-Atomen freie Diglycidylverbin- dung ist, deren Glycidylgruppen an zwei verschiedene N-Atorne gebunden sind,
C) durch gemeinsame Glycidylierung der Ausgangsstoffe zu den Polyglycidylverbindungen a) und b) zu einem Gemisch vereinigt.
Es wurde nun gefunden, dass die von a) verschiedene Komponente b) nicht nur eine einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring aufweisende Di- oder Triglycidylverbindung sein muss, sondern dass es sich auch um eine entsprechende Monoglycidylverbindung handeln kann. Ausserdem wurde gefunden, dass als Triglycidylverbindungen b), welche einen s-Triazinring enthalten, nicht nur solche Verbindungen, bei welchen dieser s-Triazinring ein Cyanurat-Ring ist, eingesetzt werden können, sondern dass als Komponente b) auch solche Triglycidylverbindungen in Frage kommen, welche als s-Triazin-Ring wie die Komponente a) einen Isocyanurat-Ring enthalten. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist das N,N',N"-Tri-(3-glyddylosypropio- nyl) hexahydro-s-triazin.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung neuer Epoxydharzmi- schungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) Triglycidylisocyanurat und b) eine mindestens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring aufweisende Monoglycidylverbindung oder eine einen Isocyanurat-Ring enthaltende Mono-, Di- oder Triglycidylverbindung, die von a) verschieden ist, durch A) mechanisches Mischen oder B) gemeinsames Erwärmen mindestens bis zum Schmelzen der Masse zu einem Gemisch vereinigt.
In der Komponenten b) können die Glycidylgruppen direkt oder über eine sauerstoffhaltige Gruppe mit einem Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes verbunden sein. Als Komponente b) kann insbesondere (N)3-Mo noglycidyl-5,5-dimethylhydantoin oder N,N',N"-Tri-(3 -glycidyloxypropionyl) - hexahydro -5 - triazin verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Epoxydharzmischungen zur Herstellung von diese Epoxydharzmischungen und Härtungsmittel für Epoxydharze enthaltenden härtbaren Gemischen.
Die härtbaren Gemische können durch einfaches Vermischen der Komponenten a) und b) sowie des Härtungsmittels c) in der Wärme hergestellt werden. Vorzugsweise stellt man zuerst eine Mischung der Komponente a) und b) her und setzt das Härtungsmittel c) zuletzt zu.
Vorteilhaft kann man die Mischung der Komponenten a) und b) getrennt vom Härter als sogenanntes Twopackage-System aufbewahren, welches im folgenden kurz als aZweibehältersystem > y bezeichnet werden soll. Ein solches Zweibehältersystem ermöglicht es, auch kalthärtende System lagerbeständig zu erhalten.
Man erhält in der Regel bei Raumtemperatur flüssige Mischungen; gegebenenfalls muss man kurz erhitzen, um eine flüssige Mischung zu erhalten. D Kristallisation erfolgt erst nach einiger Zeit, so dass es möglich wird, schon bei tieferen Temperaturen eine flüssige Harz Härter-Mischung mit ausreichender Verarbeitungszeit zu erhalten. Wird bei der Herstellung die Mischung länger erhitzt, tritt eine Verminderung der Kristallisationstendenz ein.
In manchen Fällen kann die Vereinigung der Komponenten a) und b) in der Weise erfolgen, dass man die Ausgangsstoffe für die einzelnen Glycidylverbindungen gemeinsam glycidyliert.
Diese gemeinsame Glycidylierung der stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünf- oder Sechsringe enthaltenden Ausgangsstoffe zu den Glycidylverbindungen a) und b) erfolgt nach bekannten Methoden in Gegenwart von Epichlorhydrin unter solchen Bedingungen, dass die Gly cidylierung an den NH-Gruppen der betreffenden heterocyclischen Ausgangsstoffe erfolgt (z.B. nach den in den deutschen Patentschriften 1180 372 und 1 211 650 beschriebenen Verfahren) und dass die Ausgangsstoffe vollständig glycidyliert werden.
Bei der Aushärtung der härtbaren Mischungen aus den Komponenten a) und b) sowie Härtern c) erhält man gehärtete Epoxidharze. welche sich durch hohe mechanische Festigkeiten, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, niedrige dielektrische Verluste bei erhöhten Temperaturen oder erhöhte Flexibilität auszeichnen.
Da die Mischungen aus den Glycidylverbindungen a) und b) bei Raumtemperatur in der Regel flüssig sind, bieten sie gegenüber dem reinen Triglycidylisocyanurat weiterhin den Vorteil, dass sie sich auch kalt aushärten lassen, insbesondere mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyaminen, wie Äthylendiamin, N,N-Diäthyl äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(hydroxyäthyl) -diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N,N - Dimethyl -propylendiamin und vor allem 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin, 2.2.4- oder 2.4.4-Trimethyl- hexamethylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan od.
2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)-propan. Aufgrund der hohen Reaktivität ist es möglich, sogar bei Temperaturen um OOC innerhalb von 2 Stunden auszuhärten.
Als Härtekomponente c) sind z.B. weiterhin geeignet: aromatische Polyamine, z.B. p-Phenylendiamin, Benzidin, Bis(p-aminophenyl)methan oder 2.2-Bis(p-aminophenyl)propan. Mannich-Basen, wie 2.4.6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; Dicyandiamid, Harnstoff-Formal dehydharze. Melamin - Formaldehydharze, Polyamide, z.B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren; mehrwertige Phenole, z.B.
Resorcin, Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethan; Phenol-Formaldehydharze; Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester; Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl3, SbCI5, SnCI4, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z.B. BF3-Amin-Komplexe, Metall fluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure; Bor oxine, wie Trimethoxyboroxin.
Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische
Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid und insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhy drid, Endomethylen-tetra-hydrophthalsäureanhydrid, Methyl - endomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), Hexachlorendomethylentetrahy drophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipin säureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Maleinsäureanhy drid, Allybernsteinsäureanhydrid, lDodecenylbersteinsäu- reanhydrid; 7-Allyl-bicyclo (2.2.1)-hept-5-en-2.3-dicar bonsäureanhydrid, oder Gemische solcher Anhydride.
Man verwendet vorzugsweise bei Raumtemperatur flüs sige und/oder mit der Mischung aus den Komponenten a) und b) verträgliche Härtungsmittel.
Man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre
Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbin dungen, z.B. 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)phenol,
Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammonium phenolat, ZinnII-salze von Carbonsäuren, wie Zinn"- octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natrium hexylat mitverwenden.
In der Regel ist jedoch die Mitverwendung solcher Beschleuniger wegen der hohen Reaktivität der verwendeten Epoxide nicht erforderlich.
Bei der Härtung der Epoxydharzmischungen mit Anhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Gramm äquivalent Epoxidgruppen 0,1-1,5, und vorzugsweise 0,3 1,2 Grammäquivalente Anhydridgruppen.
Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der oben genannten Mischung aus den Glycidyl-Komponenten a) und b) und einem Härter c) in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Überzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.
Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sog. < (B-Stu- fe ) aus den Epoxid-Komponenten a) und b) und dem Härter c), vorzugsweise einem Anhydridhärter, erhalten wird. Bei geeigneter Auswahl der Härters ist ein derartiges Vorkondensat mehr oder weniger begrenzt lagerfähig und kann z.B. zur Herstellung von aPrepregs , Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.
Die härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmacher, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden.
Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern. Polyäthylenpulver. Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips Kaolin, gemahlener Dolomit, feinteiliges Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (geschützte Markenbezeichnung AEROSIL) oder Metallpulver, wie Silberpulver, verwendet werden,
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Beschichtungsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
Besonders geeignet sind die Triglycidylisocyanurat enthaltenden härtbaren Gemische zur Herstellung von Pressmassen.
Beispiel I a) 100 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidgehalt = 9,84 Epoxidäquivalenten/kg) wurden mit 100 g N,N',N"-Tri- -3-glycidyloxypropionyl)hexahydro-s-triazin (Epoxidgehalt 5,2 Epoxidäquivalenten/kg) auf 1800C erwärmt und gut gemischt. Nach 10 Minuten wurde diese Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Mischung A ist bei Raumtemperatur flüssig und beginnt nicht vor 24 Stunden auszukristallisieren.
b) 100 g der Mischung A wurden mit 109 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 600C erwärmt, gut gemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 800C vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung während
16 Stunden bei 1400C wurden Giesslinge mit folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 16,0 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 9,7 mm Schlagbiegefestigkeit nach 15,7 cmkg/cm2
VSM 77 105 Wasseraufnahme (4 Tage 200C) 0,38% 3%-Wert des dielektrischen Verlust- 115 OC faktors tg 8
Beispiel 2
100 g der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung A wurden mit 120 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 600C erwärmt, gut durchgemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 800C vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Härtung während 16 Stunden bei 1400C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 15,0 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 8,6 mm Wasseraufnahme (4 Tage 200C) 0,35
Beispiel 3
100 g der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung A wurden mit 92 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf
600C erwärmt, gut durchgemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 800C vorgewärmten Formen gegossen.
Nach Härtung während 16 Stunden bei 1400C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhal ten: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 16,7 kg/mm2 Durchbiegung nach VSM 77 103 10,3 mm Schlagbiegefestigkeit nach 10,5 cmkg/cm2
VSM 77 105 Wasseraufnahme (4 Tage 200C) 0,41%
Beispiel 4
50 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,84 Epoxidäquivalenten/kg wurden schnell bei 1 900C in 50 g (N)3 -Monoglycidyl- 5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 5,18 Epoxidäquivalenten/ kg gelöst und sofort auf 1000C abgekühlt. Bei dieser
Temperatur wurden 102 g Hexahydrophthalsäureanhy drid, entsprechend 0,95 Äquivalent Anhydridgruppe auf
1,0 Äquivalent Epoxidgruppe zugegeben.
Nach gutem
Durchmischen und kurzer Vakuumbehandlung zur Ent fernung der Luftblasen wurde die Mischung entsprechend
Beispiel 12 in die vorgewärmten Formen gegossen und ausgehärtet. An den wie im Beispiel 12 erhaltenen Form körpern wurden folgende Eigenschaften gemessen:
Biegefestigkeit nach VSM 77 103 8,1 kg/mm2
Durchbiegung nach VSM 77 103 3,1 mm Wärmeformbeständigkeit nach 156 C
ISO R 75 Wasseraufnahme nach 24 Stunden 0,20% bei 200C Dielektrischer Verlustfaktor tg 8 nach VSM 77 108 bei
240C 0,0070
1100C 0,0050
1400C 0,0160 Dielektrizitätskonstante s nach
VSM 77 108 bei:
240C 3,4
1100C 3,7
1400C 3,8 Kriechstromfestigkeit nach KA 3c
DIN 53 480 PATENTANSPRüGHE
I.
Verfahren zur Herstellung neuer Epoxidharzmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Triglycidylisocyanurat und b) eine mindestens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring aufweisende Monoglycidylverbindung oder eine einen Isocyanurat-Ring enthaltende Triglycidylverbindung die von a) verschieden ist, durch A) mechanisches Mischen oder B) gemeinsames Erwärmen mindestens bis zum Schmelzen der Masse zu einem Gemisch vereinigt.
II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Epoxidharzmischungen zur Herstellung von diese Epoxydharzmischungen und Härtungsmittel für Epoxydharze enthaltenden härtbaren Gei mischen.
UNTERANSPRÜGHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) eine Monoglycidylverbindung, deren Glycidylgruppe direkt oder über eine sauerstoffhaltige Gruppe mit einem Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes verbunden ist, oder eine Triglycidylverbindung, deren Glycidylgruppen über sauerstoffhaltige Gruppen mit den Stickstoffatomen des Isocyanuratringes verbunden sind, verwendet.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) (N)3-Mono glycidyl-5,5 -dimethylhydantoin verwendet.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Komponente b) N,N',N"-Tri-(3 -glycidyloxypropionyl)-hexahydro-s-triazin verwendet.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.