JP5233245B2 - カルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの製法、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、カルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの製造方法及び該製造方法で得られるカルボン酸変性イソシアヌレートとエポキシ樹脂用硬化剤が配合されたエポキシ樹脂組成物、並びに該組成物の硬化物に関するものである。本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にその硬化物が耐熱性、耐光性に優れるため、ＬＥＤのような光半導体関連の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物として有用である。

エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦのジグリシジルエ−テル、フェノ−ル又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。

近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ）等の発光装置は、大部分が樹脂封止によって製造されている。ここに使用されている封止用の樹脂は、上記の芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として脂環式酸無水物を含有するものが一般的である。

また、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなり始めていて、特に窒化物半導体を用いたＬＥＤは、短波長でかつ高出力な発光が可能となる。しかしながら、窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子を、上述の芳香族エポキシ樹脂で封止すると、芳香環が短波長の光を吸収するため経時的に封止した樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。

そこで、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートで代表される、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
しかし、上述の脂環式エポキシ樹脂で封止した硬化樹脂は非常に脆く、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易く、耐湿性も極端に悪いため、長時間の信頼特性が要求されるような用途には不向きであった。

そこで、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主体とし、脂環式エポキシ樹脂及びリン系酸化防止剤を配合し、無水メチルヘキサヒドロフタル酸硬化剤を用いて封止したＬＥＤが提案されている（特許文献３）。このエポキシ硬化物は無色透明性に優れるが、耐熱性が低下するため黄変しやすいという欠点があり、熱に対する特性を要求されるＬＥＤ素子を封止する用途には問題がある。

更に、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を用いる方法も提案されている（特許文献４）。この硬化物の耐熱性は改善されるが、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートに代表されるトリアジン誘導体エポキシ樹脂は結晶性のエポキシ樹脂であるため、酸無水物硬化剤と混合する時に１００℃以上の加熱を要する。この混合作業はエポキシ樹脂と硬化剤の反応温度で行うため、エポキシ樹脂組成物がゲル化を起こし易く、かつこの組成物を冷却するとトリアジン誘導体エポキシ樹脂が結晶化する問題がある。このように作業性が悪いという問題を有するため、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の組成物を液状のＬＥＤ封止材用途へ使用するのは非常に困難であった。

特開平９−２１３９９７号公報 特開２０００−１９６１５１号公報 特開２００３−１２８９６号公報 特開２００３−２２４３０５号公報

本発明はカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートを用い、上記作業性の悪さを改善し、耐熱性及び耐光性に優れた硬化物を与えることができ、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用であるエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物を提供しようとするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の各発明を包含する。

（１）カルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの濃度が８０質量％となるようにメチルエチルケトンに溶解し、光路長が１ｃｍの石英セルを使用し、４００ｎｍ波長の分光光度計で測定した時の光線透過率が８０％以上であるカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの製造方法であって、トリグリシジルイソシアヌレート１モルに対しモノカルボン酸 ０．１〜０．６モルを、有機溶媒中、第４級ホスホニウム塩の存在下で反応させることを特徴とするカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの製造方法。

（２）モノカルボン酸が炭素数１１以下の脂肪族モノカルボン酸又は脂環式モノカルボン酸であることを特徴とする、（１）項に記載のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの製造方法。

（３）モノカルボン酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸及び乳酸から選ばれる少なくとも１種であり、トリグリシジルイソシアヌレート１モルに対しモノカルボン酸０．２〜０．５モルの割合で反応させることを特徴とする、（１）項又は（２）項に記載のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの製造方法。

（４）前記第４級ホスホニウム塩は、塩素、臭素及び沃素からなるハロゲン原子を含まない第４級ホスホニウム塩であることを特徴とする、（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの製造方法。

（５）有機溶媒が、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる常圧における沸点が７０〜１７０℃の有機溶媒であることを特徴とする、（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの製造方法。

（６）（Ａ）成分；（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートを９０質量％を超えて含有するエポキシ樹脂、
（Ｂ）成分；エポキシ樹脂用硬化剤、
を必須成分として含有して成るエポキシ樹脂組成物。

（７）前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤が酸無水物であることを特徴とする、（６）項記載のエポキシ樹脂組成物。

（８）前記（６）項又は（７）項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物。

（９）前記発光素子が、３５０〜５５０ｎｍに主発光ピークを有する発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする、（８）項記載の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物。

（１０）前記（６）項〜（９）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であって、２mm厚硬化物の１５０℃、 １００時間加熱後のＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）が１０以下であるエポキシ樹脂硬化物。

本発明の製造によって得られるカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートは無色に近い色相を有しており、それを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は耐熱性及び耐光性に優れるため、短波長の光を放出するＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を封止するＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物として特に有利に使用できる。

（カルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレート）
本発明のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの製造方法は、トリグリシジルイソシアヌレート１モル及びモノカルボン酸０．１〜０．６モルを有機溶媒中、第４級ホスホニウム塩の存在下で反応させて、カルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートを得る方法である。

トリグリシジルイソシアヌレート１モルに対し、モノカルボン酸が０．１モル未満であると、得られるカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレート中のトリグリシジルイソシアヌレートが結晶として析出しやすくなるため好ましくない。また、０．６モルを越えるとカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの色相が悪くなり、硬化物の耐熱性も低下するため好ましくない。

得られたカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートは、濃度が８０質量％となるようにメチルエチルケトン溶媒に溶解し、光路長が１ｃｍの石英セルを使用し、４００ｎｍ波長の分光光度計で測定した時の光線透過率が８０％以上のエポキシ樹脂である。

トリグリシジルイソシアヌレートは、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートのことであり、含有する全塩素量が０．３質量％以下の精製されたエポキシ樹脂であることが好ましい。全塩素量が０．３質量％を越えると耐湿信頼性が著しく悪くなるため好ましくない。

本発明の反応に使用できるモノカルボン酸は、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソ酪酸、ピバリン酸、２−メチル乳酸、２−エチルヘキサン酸、エトキシ酢酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸である。

これらのモノカルボン酸の中で、炭素数が１１以下のモノカルボン酸が、トリグリシジルイソシアヌレートの特性を低下させないという点で好ましく、更に、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び乳酸から選ばれるモノカルボン酸０．２〜０．５モルとトリグリシジルイソシアヌレート１モルを反応させて得られる、カルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートは無色に近い色相になり、かつ硬化剤で硬化させた時に耐熱性の低下が少なくなる面でより好ましい。

トリグリシジルイソシアヌレートとカルボン酸の反応を第４級ホスホニウム塩の存在下で行うことにより無色に近い色相のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートが得られる。第４級ホスホニウム塩を触媒を使用するとカルボン酸とエポキシ基の反応が無触媒と比べ早く進行し、光路長が１ｃｍの石英セルを使用し、４００ｎｍ波長の分光光度計で測定した時の光線透過率が８０％以上であるカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートを効率良く製造できるためより好ましい。

使用できる第４級ホスホニウム塩は、例えば、テトラブチルホスホニウム・ベンゾトリアゾラート、テトラ-ｎ-ブチルホスホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、テトラ-ｎ-ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、メチルトリブチルホスホニウム・ジメチルホスフェート、テトラ-ｎ-ブチルホスホニウム・テトラフルオロボレート、テトラ-ｎ-ブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の一分子中に塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子を含まない化合物が好ましい。

本発明の反応で使用できる有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラハイドロフラン、ジオキサン等のエーテル類であり、常圧の沸点が７０〜１７０℃の有機溶媒が好ましく、トリグリシジルイソシアヌレート１００質量部に対し、２０〜２００質量部の範囲内で用いられる。

常圧における沸点が７０℃未満の有機溶媒は、常圧で還流しながら反応させる時、反応温度が低いため、反応の進行が遅く好ましくない。また、沸点が１７０℃を越えると有機溶媒を留去する際に高温で長時間を要し、かつ有機溶媒がカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレート中に残存しやすくなるため好ましくない。

トリグリシジルイソシアヌレートとモノカルボン酸を前記の仕込み条件で、温度が７０〜１７０℃の範囲、時間が０．５〜１０時間で反応させた後、有機溶媒を１００〜１８０℃の温度で、常圧及び減圧下で留去させることによりカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートを得ることができる。

光線透過率の測定方法は、上記カルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの濃度が８０質量％（７９．５〜８０．５質量％の濃度範囲なら構わない）となるようにメチルエチルケトン溶媒へ溶解した後、光路長が１ｃｍの石英セルへ上記のエポキシ樹脂溶液を入れ、分光光度計装置を用いて４００ｎｍの波長で光線透過率を測定する。

４００ｎｍ波長の分光光度計で測定した時の光線透過率が８０％未満のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートは、硬化剤で硬化させると、得られるエポキシ樹脂硬化物が褐色に着色して色相が極端に悪くなり、無色透明性を要求される用途へは適用できないため、カルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートとしては光線透過率が８０％以上のものを使用する必要がある。

（エポキシ樹脂組成物）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記本発明の製造方法により製造されたカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートを９０質量％を越えて含有し、他のエポキシ樹脂を１０質量％未満で含有するエポキシ樹脂１００質量部と、エポキシ樹脂用硬化剤が０．１〜２００質量部を配合することができる。

カルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートへ他のエポキシ樹脂を１０質量％以上の割合で配合すると得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。

（他のエポキシ樹脂）
本発明で使用できるカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレート以外の他のエポキシ樹脂としては、例えば次のものが挙げられる。
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テルペンジフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル及びジヒドロキシナフタレンから得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂及びナフトールノボラック樹脂などの種々の多価フェノール類から得られる多価エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール及びキシレンジアミンなどの種々のアミン化合物から得られるアミン型エポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂などがあげられる。この他に多価脂肪族アルコールのエポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を直接水添したエポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の二重結合を酸化させて得られる脂環式エポキシ樹脂等である。これらのエポキシ樹脂の中で、水添エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂を併用すると、耐光性が向上するためより好ましい。

（エポキシ樹脂用硬化剤）
本発明で使用できるエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、次のものが挙げられる。
（１）アミン類；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−アザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−７等の３級アミン類及びその塩類。

（２）酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物類。

（３）多価フェノ−ル類；カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビフェノ−ル、フェノ−ルノボラック類、クレゾ−ルノボラック類、ビスフェノ−ルＡ等の２価フェノ−ルのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ−ル類、ジシクロペンタジエンポリフェノ−ル類等。

（４）その他；アミンのＢＦ_３錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びホスホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、レゾール類、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類等が挙げられる。

これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で使用しても良いが、２種以上を併用して使用することも可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物を発光素子封止材用に用いる場合、エポキシ樹脂用硬化剤は、酸無水物が好ましく、酸無水物しては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物が挙げられる。これらの中で、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の水素化された環状脂肪族酸無水物を使用するのが、本発明エポキシ樹脂組成物の耐光性が向上する点で特に好ましい。

また、酸無水物の硬化を促進する目的で、硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤の例としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の金属石鹸類が挙げられる。

酸無水物類の使用割合は、（Ａ）成分のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートを含有するエポキシ樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部の範囲内であり、硬化促進剤の使用割合は、（Ａ）成分のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレート１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内である。

（酸化防止剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物を発光素子封止材用に用いる場合、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止して着色の少ない硬化物とすることが好ましい。使用できる酸化防止剤は、フェノール系、硫黄系、リン系の酸化防止剤を使用することができ、酸化防止剤はエポキシ樹脂組成物１００質量部中に０．０１〜１０質量部配合される。使用できる酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。

モノフェノール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等。
ビスフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル]２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等。

高分子型フェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、ビス[３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等。

硫黄系酸化防止剤：
ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等。

リン系酸化防止剤：
ホスファイト類；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス[２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル]ヒドロゲンホスファイト等。

オキサホスファフェナントレンオキサイド類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等。
上記の各種酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系又はフェノール系／リン系の組み合わせで使用することが特に好ましい。

（紫外線吸収剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物を発光素子封止材用に用いる場合、エポキシ樹脂組成物１００質量部中に、紫外線吸収剤を０．０１〜１０質量部配合し、耐光性を更に向上させることができる。紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用紫外線吸収剤を使用でき、具体例としては次のものが挙げられる。

フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’、３’’、４’’、５’’、６’ ’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダートアミン類。

（発光素子）
本発明のエポキシ樹脂組成物は耐光性に優れることにより、封止する発光素子は、ピーク波長が３５０〜５５０ｎｍの比較的短い波長の光を発光する素子が好適である。
このような発光素子としては有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）により形成されたＩＩＩ族窒化物系化合物半導体が挙げられ、一般式としてＡｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_1-ｘ-ｙＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表され、Ａｌ_ｘＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、Ａｌ_ｘＧａ_1-ｘＮ、Ａｌ_ｘＩｎ_1-ｘＮ及びＧａ_ｘＩｎ_1-ｘＮ（以上において０≦ｘ≦１）のいわゆる３元系を包含する。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。

（任意成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
（１）粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。
これらの配合は、本発明のエポキシ組成物の透明性を損なわない範囲で配合され、本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜１００質量部が適当である。

（２）着色剤又は顔料、たとえば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等。
（３）難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等。
（４）イオン吸着体。
（５）カップリング剤．
これらは本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部配合される。

（６）さらに、エポキシ硬化物の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。たとえば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、ジオール又はトリオール類、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の部は質量部を意味する。

実施例１（製造例１）
１Ｌのフラスコ中に、トリス（２,３−エポキシプロピル）イソシアヌレート２９７ｇ（１モル）、酢酸１８ｇ（０．３モル）、第４級ホスホニウム塩としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業社商品名；メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート）０．１５ｇ及びトルエン２００ｇを仕込み、トルエンの還流温度（１１４℃）で攪拌しながら５時間反応を行った。反応終了後、トルエンを減圧下、１１０〜１４０℃の温度で留去し、微黄色で高粘性液体のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレート３１０ｇを得た（エポキシ当量；１２０）。このカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレート２０ｇをメチルエチルケトン５ｇ中に溶解させた溶液を１ｃｍの石英セルに入れ、４００ｎｍ波長の分光光度計より求めた光線透過率は９３％であった。

実施例２（製造例２）
モノカルボン酸を酢酸から酢酸９ｇ（０．１５モル）と乳酸１３．５ｇ（０．１５モル）に変える以外は実施例１と同様の操作を行って、微黄色で高粘性液体のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレート３１５ｇを得た（エポキシ当量；１２２）。このカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレート２０ｇをメチルエチルケトン５ｇ中に溶解させた溶液の４００ｎｍに於ける光線透過率は９３％であった。
樹脂２０ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した後、この溶液を１ｃｍの石英セルに入れ、４００ｎｍ波長の分光光度計より求めた光線透過率は９２％であった。

比較例１（比較製造例１）
モノカルボン酸を酢酸４２ｇ（０．７モル）に変える以外は実施例１と同様の操作を行って、黄褐色で高粘性液体のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレート３３４ｇを得た（エポキシ当量；１５０）。このカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレート２０ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した後、この溶液を１ｃｍの石英セルに入れ、４００ｎｍ波長の分光光度計より求めた光線透過率は７７％であった。

比較例２（比較製造例２）
反応触媒をヒシコーリンＰＸ−４ＭＰから塩化テトラメチルアンモニウム０．１５ｇに変える以外は実施例１と同様の操作を行って、褐色で高粘性液体のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレート３１１ｇを得た（エポキシ当量；１２１）。このカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレート２０ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した後、この溶液を１ｃｍの石英セルに入れ、４００ｎｍ波長の分光光度計より求めた光線透過率は７２％であった。

実施例３
実施例１（製造例１）で得られたカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレート１００部、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００（新日本理化社商品名；無水メチルヘキサヒドロフタル酸）１４０部を温度８０℃で均一になるまで混合した後、硬化促進剤としてヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業社商品名；メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート）０．５部を添加し、攪拌、溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を減圧下で脱泡した後、型の中に流し込み、オーブン中にて１００℃で３時間、次いで、１５０℃で３時間硬化し硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性値を表１に示す。

実施例４〜５及び比較例１〜２
エポキシ樹脂を表１に示すように変える以外は、実施例３と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得た後、所定時間硬化して硬化物を得た。なお、実施例４は、酸化防止剤を添加した以外は実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の製造方法で製造されるカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレート１００質量％をエポキシ樹脂成分として用いて調製されているエポキシ樹脂組成物の硬化物（実施例３〜５）は、ＬＥＤ封止材用途に求められる硬化物の色相、耐紫外線性、耐熱劣化性、吸湿性の各特性をバランスが良く備えている。
これに対して、カルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの製造工程で、トリグリシジルシアヌレート１モルに対して０．６モルを越える０．７モルのモノカルボン酸を使用して製造されている比較例３のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートをエポキシ樹脂として調製されているエポキシ樹脂組成物の硬化物や、本発明の製造方法で製造されているカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートをエポキシ樹脂成分として９０質量％を越える量で含有していない比較例４（８０質量％含有）のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、いずれも硬化物の色相、耐紫外線性、耐熱劣化性、吸湿性の各特性がバランスよく備わっていない。

本発明の製造方法で製造されるカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートは、発光素子封止材用のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂成分として優れており、該カルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートをエポキシ樹脂成分とする硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に短波長領域の光を放出するＩＩＩ族窒化物系化合物半導体封止用の硬化性エポキシ樹脂組成物として有用である。

Claims (10)

1. カルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの濃度が８０質量％となるようにメチルエチルケトンに溶解し、光路長が１ｃｍの石英セルを使用し、４００ｎｍ波長の分光光度計で測定した時の光線透過率が８０％以上であるカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの製造方法であって、トリグリシジルイソシアヌレート１モルに対しモノカルボン酸 ０．１〜０．６モルを、有機溶媒中、第４級ホスホニウム塩の存在下で反応させることを特徴とするカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの製造方法。
2. モノカルボン酸が炭素数１１以下の脂肪族モノカルボン酸又は脂環式モノカルボン酸であることを特徴とする、請求項１に記載のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの製造方法。
3. モノカルボン酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸及び乳酸から選ばれる少なくとも１種であり、トリグリシジルイソシアヌレート１モルに対しモノカルボン酸０．２〜０．５モルの割合で反応させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの製造方法。
4. 第４級ホスホニウム塩が塩素、臭素及びヨウ素からなるハロゲン原子を含まない第４級ホスホニウム塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの製造方法。
5. 有機溶媒が、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる常圧における沸点が７０〜１７０℃である有機溶媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートの製造方法。
6. （Ａ）成分；請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたカルボン酸変性トリグリシジルイソシアヌレートを９０質量％を超えて含有するエポキシ樹脂、
   （Ｂ）成分；エポキシ樹脂用硬化剤、
   を必須成分として含有して成るエポキシ樹脂組成物。
7. 前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤が酸無水物であることを特徴とする、請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物からなる発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
9. 前記発光素子が、３５０〜５５０ｎｍに主発光ピークを有する発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする、請求項８記載の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
10. 前記請求項６〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であって、２ｍｍ厚硬化物の１５０℃、 １００時間加熱後のＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）が１０以下であるエポキシ樹脂硬化物。