DE1912281C2

DE1912281C2 - Verfahren zur Herstellung von vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyepoxidverbindungen und einkernigen difunktionellen N-heterocyclischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1912281C2
Application number: DE1912281A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Arlesheim Batzer; Jürgen Dr. Allschwil Habermeier; Daniel Dr. Binningen Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-04-10
Filing date: 1969-03-11
Publication date: 1983-03-24
Also published as: SE360667B; GB1230889A; NL6905466A; FR2005935A1; US3640910A; DE1912281A1; AT286645B; BE731270A

Description

HN
Z-

NH

-C =

worin Z einen Rest der Formeln

R'

\

C = O;

κ

\

C

κ

;

^XR"

C = O

R' ;

C —

R'

C

oder

Il

(

Q

R"

bedeutet, worin R', R", R"' und R"" für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder jo Phenylgruppe stehen, unter Adduktbildung im Temperaturbereich von 100 bis 200 C, mit Di- oder Triepoxidverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, umsetzt, wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe 0,02 bis 0,5 Äquivalente NH-Gruppen R"

R'"
κ

\
R"

der N-heterocyclischen Verbindung einsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Alkalihydroxide oder quaternäre Ammoniumverbindungen einsetzt.

3. Verwendung der Addukte gemäß Anspruch I zusammen mit Härtungsmitteln für Epoxidharze in härtbaren Mischungen.

Die sogenannte »Vorverlängerung« von verhältnismäßig niedrigmolekularen und niedrig schmelzenden bzw. flüssigen Epoxidharzen durch Umsetzung nit polyfunktionellen Verbindungen, deren funktionclle Gruppen mit Epoxidgruppen reagieren, zu verhältnismäßig höhermolekularen, höher schmelzenden Epoxidharzen ist bekannt. Durch eine solche »Vorverlängerung« bezweckt man vor allem, die verarbeitungstechnischen Eigenschaften von Epoxidharzen für bestimmte Anwendungen in der gewünschten Richtung zu vergüten bzw. zu modifizieren. Für manche Anwendungen, z. B. in Sinterpulvern, Preßpulvern und dergleichen, kann eine Erhöhung des Erweichungs- bzw. Schmelzpunktes erwünscht sein. Die Vor-Verlängerung bewirkt parallel mit der Molekülvergrößerung eine Herabsetzung des Epoxidgruppengehaltes pro kg Harz und damit einer Verminderung der Reaktivität. Dies wirkt sich z. B. bei der Verwendung als Gieß- und Imprägnierharz günstig aus, indem der Reaktionsschwund kleiner wird und vor allem bei größeren Gießlingen die Gefahr von Lunkerbildung verringert wird.

Die Herstellung von Epoxidharzen mit relativ höherem durchschnittlichem Molekulargewicht und entsprechend niedrigerem Epoxidgehalt kann bei der bekannten Kondensation von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen, wie Diomethan (2,2-Bis(p-hydroxyphenyl!propan), in Gegenwart von Alkali zwar auch einstufig erfolgen. indem mit einem geringeren stöchiometrischen Überschuß an Epichlorhydrin gearbeitet wird als für die Herstellung flüssiger Polyglydidyläther. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß aus den so erhaltenen festen Epoxidhar cn das bei der Kondensation entstehende Kochsalz nur schwierig ausgewaschen werden kann. Außerdem sind die Produkte in ihrer Zusammensetzung in der Regel stark uneinheitlich und en.halten höhere Anteile verzweigter oder teilweise vernetzter Produkte. Indem man in einer ersten Stufe niedrigmolekulare, flüssige Polyglycidylether herstellt, die relativ einheitlich zusammengesetzt sind und aus denen Kochsalz und überschüssiges Alkali leicht ausgewaschen werden können und die so erhaltenen Produkte in einer zweiten Stufe einer kontrollierten Vorverlängerungsreaktion unterwirft, können die oben geschilderten Nachteile weitgehend vermieden werden. Derartige Verfahren sind z. B. in den US-Patentschriften 26 15 008 und 30 06 892 beschrieben. Für die Vorverlängerung verwendet man dabei in erster Linie zweiwertige Phenole, wie Diomethan, oder auch Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride.

Bei der Verwendung von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden ist häufig die Lagerstabilität der vorverlängerten Epoxidharze ungenügend, weil diese Verbindungen für Epoxidharze wirksame Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel darstellen und auch beim Einsatz in

weniger als stöchiometrischen Mengen Verneizungsreaktionen mit ^rreien Hydroxylgruppen des Epoxidharzes möglich sind.

Bei der bisher in der Technik bevorzugten Verwendung von Diphenolen für die Vorverlängerung tritt keine Verschlechterung der Lagersiabilität auf wie bei der Verwendung von Dicarbonsäuren. Ein schwerwiegender Nachteil besteht indessen darin, daß durch den Einbau der aromatischen Ringstruktur des Diphenols in das Molekül des vorverlängerten Epoxidharzes seine elektrischen Eigenschaft, und zwar speziell seine Kriechstromfestigkeit und Lichtbogenfestigkeit, negativ beeinflußt werden.

Dieser Nachteil fällt besonders schwerwiegend ins Gewicht bei der Vorverlängerung von relativ niedrigmolekuiaren Epoxidharzen, die selber keine aromatischen Ringe enthalten, z. B. Glycidylester hydroaromatischer Dicarbonsäuren, wie Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure, cycloaliphatische Polyepoxide, deren Epoxidgruppen sich in Cyclopentan- oder Cyclohexanringen befinden, oder heterocyclische stickstoffhaltige Glycidylverbindungen, wie N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin. Diese nichtaromatischen Epoxidharze zeichnen sich in der Regel durch besonders gute elektrische Eigenschaften aus. Verwendet man nun für die Vorverlängerung ein Diphenol, dann werden die ursprünglichen hervorragenden elektrischen Eigenschaften der genannten nichtaromatischen Epoxidharze, so vor allem die Lichtbogcn- und Kriechstromfestigkeii, infolge des Einbaues aromalischer Ringe in das Harzmolekül entscheidend verschlechtert.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man ansieüe von Diphenolen oder Dicarbonsäuren für die Vorverläügerung die im Anspruch 1 gekennzeichneten einkernigen difunktionellen N-heterocyclischen Verbindungen einsetzen kann. Die mit Hilfe solcher Stickstoffverbindungen vorverlängerten Epoxidharze weisen auch im lösungsinittelfreien Zustand eine gute Lagerstabilität und ergeben nach der Vernetzung Formstoffe mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften. Bei der Vorverlängerung nichtaromatischer Epoxidharze bleiben somit die guten elektrischen Eigenschaften in vollem Umfange erhalten. Ferner gelingt es auch, die elektrischen Eigenschaften von relativ niedrigmolekularen Polyglycidylethern von Polyphenolen durch die Vorverlängerung mit den oben genannten heterocyclischen Stickstoffverbindungen zu verbessern.

Bei der Umsetzung von niedriger molekularen Diepoxidverbindungen mil den genannten N-heterocyclischen Verbindungen entstehen höher molekulare Diepoxide mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur. So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung von 2 Mol Diomethandiglycidylälher und 1 Mol 5,5-Dimethylhydantoin ein vorverlä'ngertes lineares Diepoxid gemäß der Reaktionsgleichung:

CH₃

0-CH₂-CH-CH₂ +
\ /
O

HN

O = C

/^c\

N-CH₂-CH-CH₂O-

C(CH₃), OH

CH₂

In der Praxis entstehen in der Regel mehr oder weniger uneinheitliche Gemische aus höher polymeren und niedriger polymeren vorverlängerten Epoxidharzen, wobei bei Verwendung relativ größerer äquivalenter Mengen der N-heterocyclischen Verbindung die Zusammensetzung des Gemisches zugunsten höher polymerer Verbindungen verschoben wird. Im allgemeinen ist die Herstellung von vorverlängerten Produkten, in welchen die nieder polymeren Anteile überwiegen, erwünscht, da solche Produkte besser verträglich und leichter verarbeilbar sind.

Man verwendet daher nicht mehr als 0,5 Äquivalente NH-Gruppe pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe. Beste Resultate werden bereits mit wesentlich geringeren stöchiometrischen Mengen der N-heterocyclischen Verbindungen vorzugsweise 0.06 bis 0,3 Äquivalenten NH-Gruppen pro I Äquivalent Epoxidgruppe erzielt; dabei entstehen Mischungen von vorverlängerten Diepoxiden mit unveränderten monomeren Diepoxiden. Bevorzugter Temperaturbereich für die Adduklbildung sind 140 bis 17O⁰C.

Es ist zwar bereits aus den US-Patentschriften 29 47 725 und 29 40 953 bekannt, Diepoxide, wie Diglycidyläther von Dialkoholen oder Diphenoien bzw. deren Mischungen mit einem Monoepoxid. mit Cyanursäure unter solchen Bedingungen umzusetzen, daß dabei Polyepoxidverbindungen mit höherem Molekulargewicht entstehen. Wegen der Trifunktionalität der Cyanursäure können dabei keine linear gebauten Polyepoxide, sondern nur verzweigte Moleküle entstehen. Da Cyanursäure auch als Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel für Epoxidharze wirkt, ist zudem die Fabrikation von n->ch löslichen ::nd schmelzbaren höhermolekularen Epoxidharzen recht heikel. Wie aus dem Vergleichsbeispiel hervorgeht, entstehen leicht teilweise vernetzte bzw. gelierte Produkte, die technisch unbrauchbar sind. '5

Die für die Herstellung der neuen vorverlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukte besonders gut geeigneten Polyepoxidverbindungen sind in erster Linie solche der cycloaliphatischen und der N-heterocyclischen Reihe.

Man verwendet außerdem vorzugsweise Diepoxide, und zwar insbesondere solche, die ein Epoxidäquivalentgewicht nicht größer als 500, vorzugsweise etwa 100 bis 250 besitzen. Solche niedrigmolekularen Diepoxide sind in der Regel entweder bei Zimmertemperatur flüssig bis hochviskos oder sie besitzen einen relativ niedrigen Schmelzpunkt. Durch die erfindungsgemäße Adduktbildung werden solche relativ niedrigmolekulare Diepoxide in relativ höhermolekulare, höher schmelzende Diepoxide mit einem im wesentlichen linearen Kettenaufbau umgewandelt.

Als cycloaliphatische Epoxidharze mit mindestens einer in einem alicyclischen Fünf- oder Sechsring befindlichen Epoxidgruppen seien insbesondere genannt:

Vinylcyclohexendiepoxid, Limonendiepoxid,

Dicyclopentadiendiepoxid,

Bis(2,3-epoxycyclopenihyl)äther,

Bis-<3,4-epoxycyclohexylmeihy!)adipat,

Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethy!)adipat,

3\4'-Epoxycyclohexylmetvjvl)-3,4-epoxycyclohexan-

carboxylat,
(3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexyl-

methyDO^-epoxy-o-methylcyclohexan-carboxylat,
3-U',4'-EpoxycyclohexyU-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-

epoxyundecan,
3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-

epoxy-undecan,
3,9-Bis(3',4'-epoxycyclohexyl)spirobi-(meta-dioxan).

Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen, welche zwar alicyclische Ringsysteme enthalten, deren Epoxidgruppen jedoch in Alkylseitenketten (vor allem als Glycidylgruppen) vorkommen, seien genannt:

Polyglydidylester von hydroaromatischen Polycarbonsäuren, z. B. /!''-Tetrahydronhthalsäurc-diglycidylester, 4-Methyl-/i⁴-tetrahydrophthalsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäuren iglycidylester, 4-Methylhexahydrophthalsäure-diglycidylester; ferner Di- bzw. Poly-(/i-methylglycidyD-äther und Di- bzw. Polyglycidyläther von alicyclischen Alkoholen, wie z. B. die Diglycidyläther oder Di-(/?-methylglycidyl)-äther von 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)-propan,l,4-Dihydroxycyclohexan (Chinit) oder J'-Cyclohexen-lJ-dimethanol.

Als Polyepoxidverbindungen der N-heterocyclischen Reihe kommen vor allem Polyglycidylverbindungen in Frage, die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthalten. Eine solche Verbindung ist z. B. das l,3,5-Tris-(/3-glycidyloxypropionyl)-hexahydro-s-triazin
der Formel

O = C-CH₂-CH₂-O-CH₂—CH-CH₂

CH₂ CH₂ (M)

CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-C-N N-C-CH₂-CH₂-O — CH₂-CH-CH₂

O Ä CH₂ Jl O

Bevorzugt werden Polyglycidylverbindungen der N-heterocyclischen Reihe eingesetzt, deren heterocyclischer Ring mindesiens einmal die Gruppierung

50

-N-C-

I Il ο

55

aufweist, und wo die Glycidylgruppen direkt mit endocyclischen Stickstoffatomen verknüpft sind. Solche Polyepoxide sind nach bekannten Methoden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit heterocyclischen Harnstoffderivate^ wie insbesondere Cyanursäure, Äthylenharnstoff, Hydantoin, substituierten Hydantoinen, Bis(hydantoin)verbindungen, Uracil, substituierten Uracllen, Dihydrouracilen, oder Bis-(dihydrour;icil)-verbindungen in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, z. B. icniären Aminen bequem zugänglich.
Genannt selen das Triglycidylisocyanurat der Formel

(m)

CH₂-CH-CH₂-N N-CH₂-CH-CH₂
\ / Il \ /

ο ₀₌₍L _c=o ο

CH₂-CH-CH₂

Ν,Ν'-Diglycidyl-parabansäure;
düngen der Formel

H₂C-CH-CH₂-N

Ν,Ν'-Dlglycldylverbin-

(IV)

N-CH₂-CH-CH₂
H₂C-(CH₂),, ^U

worin /j = I oder 2 ist. d. h. Ν,Ν'-Diglycidylpropylenhamstoff und vor allem N.N'-DiglycidyläthylenharnstolT (= 1.3-Diglycidyl-imidazolin-2); Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel

(V)

CH₂-CH-CH₂-N N-CH₂-CH-CH₂

R,

O = C-C

IO

wobei R| und R₂ je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R| und R₂ zusammen einen Tetramethylenoder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z. B.:

1,3-DlglycidyI-hydantoin,
],3-Diglycidyl-5-methyl-hydantoin, l^-Diglycidyl-S-n-propyl-hydantoin, l,3-DigIycidyl-5-methyl-5-äthy I -hydantoin, l,3-Diglycidyl-l,3-diaza-splro(4.5)-dccan-2,4-dion, 1,3-Diglycidyl-l ,3-diazaspiro(4.4)-nonan-2,4-dion und insbesondere

US-Diglycidyl-S^-dimethyl-hydantoin sowie l^-Diglycidyl-S-isopropyl-hydantoin.

Ν,Ν'-Diglycidylverhindungen der Formel

H₂C-CH-CH₂-N

N CH₂ N N-CH₂-CH-CH₂

Ri

(VI)

worin R|, R₂, R₃ und R₄ je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder wobei R| und R₂ bzw. R₃ und R₄ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z. B.:

35

Bis-(3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-l)-methan,

Bis-(3-glycidyl-5-methyl-5-äthylhydantoinyl-l)-methan,

Bis-(3-glycidyl-5-propyl-hydantoinyl-l)-methan.

Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel

CH₂-CH-CH₂-N O R,

-C = O O = C

N — R — N

N-CH₂-CH-CH₂

R₃

(VH)

Il ο Il ο

worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist und R₁, R₂, R₃ und R₄ je ein Wasser-Muifaiorn oder einen niederen Alkylrest mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R₁ und R₂ bzw. R₃ und R₄ zusammen einen Teiramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z. B.:

Bis(l-glycidy!-5,5-dimethylhydantoinyl-3)methan, 1.2-Β:ε( 1 '-glycidyl-S'^'-dimethylhydantoinyW)-

äthan,
l,4-BisU'-g!ycidyi-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-

butan,
1.6-Bisd'-glycidyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-

hexan,
l,12-Bis(r-glycidyI-5',5'-dimethyIhydantoiny!-3')-

dodecan,
ß,/J'-Bis(l'-glycidyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-diäthyläther.

60 Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel

(VDl)

65

y\ /_x /_x

CH₂-CH-CH₂-N N-CH₂-CH-CH₂

R₅-C C = O C

worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z. B. 1,3-Diglycidyl-uracil, l,3-Diglycidyl-6-methyl-uracil, l,3-Diglycldyl-5-rnethy!-uracil.

Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel

O (IX)

CH₂-CH-CH₂-N N-CH₂-CH-CH₂

^xc c=o

R₃' ^NC^y
/ \
R₂ R,

worin R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylresie, vorzugsweise Methylgruppen, und R, und R< unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten (R, ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₄ ist vorzugsweise Wasserstoff).

Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z. B.:
I ^-Diglycidyl-S^-dirnethyl-S.o-dihydro-uracil und
l^-Diglycidyl-S.S-dimethyl-o-isopropyl-S.o-dihydrouracil.
Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel

15

/O_n /

CH₂-CH-CH₂-N

CH₂

N N-CH₂-CH-CH₂

(X)

O = C

HC-R₅ R₇-CH C = O

CH

CH
R₈

35

40

worin R₅, R₆, R7 und R₈ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;.Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z. B.

3,3'-Diglycidyl-l ,1 '-methylen-bis(5,6-dihydrouracil),

3,3'-Dig.ycidyl-l ,1 '-methylen-bisio-methyl-S^-dihydrouracil).

Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben angeführten cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Epoxidharze verwendet werden, wobei Mischaddukte gebildet werden.

Man kann aber auch andere bekannte Klassen von Polyepoxidverbindungen bzw. Epoxidharzen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Addukte verwenden, z. B. Di- oder Polyglycidyläther von Di- oder Polyglycidylethern von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)n-ethan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan bzw. Bisphenol A), 2,2-Bis(4 -hydroxy-3\5'-dibromphenyl)propan, l,l,2,2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake.

Polyglycidylester von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure. Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Trimellithsäure, ferner Triglycidylcyanurat (hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Cyanurchlorid mit 3 Mol Glycidol). N-Glycidylderivate von Aminen, wie Ν,Ν-Diglycidyl-anilin, Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-

bis(p-aminophenyl)methan.

Vor allem die vorteilhaften elektrischen Eigenschaften der mit solchen Addukten auf Basis aromatischer PoIycpoNide hergestellten Formstoffe sind aber in der Regel weniger ausgeprägt als bei der Verwendung von Addukten auf Basis der weiter oben genannten cycloaliphati-■.Jicn odor N-heterocyclischen Polyepoxidverbindungen.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Addukte verwendeten einkernigen N-heterocyclischen Verbindungen der Formel (1) sind vor allem Hydantoin, Barbitursäure und Uracil sowie jeweils bestimmte Derivate davon, Dihydrouracil und in 5-Stellung disubstituierte Dihydrouracilderivate, ferner Parabansäure.

Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel
O

HN

O = C-

NH

Ri

(XI)

\
R₂

wobei Ri und R₂ je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Genannt seien Hydantoin, 5-Methylhydantoin, 5-Methyl-5-äthyIhydantoin, 5-n-Propylhydantoin, 5-Isopropylhydantoin und vorzugsweise 5,5-Dimethyl-hydantoin.

Die Barbitursäure und ihre bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

HN

O = C
\

NH
C = O

(ΧΠ)

es worin R₉ und Rio unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Phenylrest bedeuten.

(ienannt seien: Barbitursiiure, 5-Äthylbarbitursäure, 5.5-Diäthylbarbliursäure. S-Äthylö-butylbarbitursäure, S-Älhyl-S-scc-butylbarbitursäure, S-Älhyl-S-isopenlylbarbitursäure. 5,5-DlallylbarbHursiiure. S-Allyl-S-isopropylbarbitursilure, .S-Allyl-S-sec-bulylbarbitursäure, 5-Äthyl-5(r-methylbuiyl)barbitursäure, 5-Allyl-5(r-methyl-

butyll-barbitursäure. 5-Äthyl-5(l'-methyl-l'-bulenyl)barbitursäure, S-Äthyl-S-phenylbarbitursäure.

Uracll und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

HNl 3NH

I I (XIIi)

R₅-C6 4C = O

\5/

R*

worin R₅ und R„ je ein Wasserstoffatom oder einer der beiden Reste ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten.

Uracile der Formel (XIII) sind Uracil selbst, ferner 6-Mithyl-uracil und Thymin (= 5-Methyl-uracil).

Das Dihydro-uracil (= 2,4-Dioxohexahydropyrimidin) und seine bevorzugten Derivate, insbesondere die in 5-Stellung disubstituierten Dihydrouracilderivate, entsprechen der allgemeinen Formel

/2\
HNl 3NH

(XIV)

C6 4C = O

R₃

10

15

20

25

30

35

40

45

worin Ri und R₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Methylgruppen und R₃ und R₄ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten (Rj is' vorzugsweise ein Alkylrest mit I bis Λ Kohlenstoffatomen und R₄ ist vorzugsweise Wasserstoff).

Substituierte Dihydro-uracile der Formel (XlV) sind

5,5-Dimethyl-5,6-dihydro-uracil
(= 2,4-Dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrimidin) und

S^-Dimethyl-o-isopropyl-S^-dihydrouracil (= 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin).

Die erfindungsgemäße Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte erfolgt in der Regel durch einfaches Erhitzen der Di- oder Tripoxidverbindung (1) zusammen mit der einkernigen N-heterocycIischen Verbindung der Formel (I) im angegebenen Temperaturintervall. Die Adduktbildung kann durch Zugabe geeigneter Katalysatoren beschleunigt werden. Hierbei handelt es sich um bekannte Katalysatoren, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Glycidylverhindungen durch Umsetzung von Phenolen, Carbonsäuren oder Aminen mit Epichlorhydrin eingesetzt werden. Solche Katalysatoren sind z. B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; tertiäre Amine, wie Triälhylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethyiamin, N,N'-Di-melhylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylamnioniumhydroxid; quaiernäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können.

Je nach Wahl der Ausgangsstoffe verläuft jedoch die Reaktion in manchen Fällen so rasch quantitativ, daß kein Zusatz von Katalysator nötig ist. Während die Ausgangsstoffe in der Regel bei Zimmertemperatur miteinander vermischt und dann auf die Reaktionstemperatur gebracht werden, ist es bei sehr reaktiven Partnern von Vorteil, wenn die Epoxidverbindung vorgelegt und für sich allein auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt wird, und dann der Reaktionspartner allmählich in kleinen Portionen zugegeben wird. Das Fortschreiten der Reaktion bis zum Endprodukt mit definiertem, im wesentlichen konstant bleibendem Epoxidgruppengehalt kann durch Titration der Epoxidgruppe anhand von entnommenen Proben während der Reaktion verfolgt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen vorverlängerten Additionsprodukte sind größtenteils bei Raumtemperatur fest; ihre Erweichungspunkte liegen in der Regel zwischen 40 und 140" C; die Farbe dieser harzartigen Addukte schwankt zwischen farblos glasklar über gelb bis braun. Wegen ihrem Gehalt an freien Epoxidgruppen reagieren diese vorverlängerten Addukte mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Man kann bei der Härtung außerdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden, Dicyandiamid oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethyiamin, 2-Äthyl-4-methylimidazol, Triamylammor.iurripher.olat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexantriolat.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der erfindungsgemäß hergestellten epoxidgruppenhaltigen Addukte in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Überzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemäß hergestellten vorverlängerten epoxidgruppenhaltigen Addukten aktive Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylglycidyläther, isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphati-

sehen Monocarbonsäuren oder cycloaliphatische Monoepoxide, wie 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro(5.5)-9,10-epoxyundecan zusetzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Addukte können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder PoIyepoxidverbindungen verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten vorverlängerten epoxidgruppenhaltlgen Addukte, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen, zusammen mit Härtungsmitteln für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanliydride, in härtbaren Mischungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmittcln. wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel,

Lacke, als Sinterpulver, Preßmassen, Tauchharze, Gießharze. Spritzgußformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeugharze, L aminierharze, Dlchtungs- und Spachtelmassen. Bodenbelagmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.

Ein Hauptanwendungsgebiet der härtbaren lipoxidharzmischungen liegt auf dem Gebiet der Preßpulver und der Sinlerpulver. Die Verarbeitung der Epoxidharzpulvermischungen kann hierbei drucklos oder mi' Druck nach bekannten Verfahren, wie Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern, Sprühen, elektrostatisches Spritzen, Pressen etc. erfolgen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist. Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von vorverlängerten epoxidgruppenhaltlgen Addukten wurden folgende Epoxidharze, verwendet:

Epoxidharz A

Durch Konsendation von Diomethan [2,2-Bis(phydroxyphenyD-propan] mit einem stöchiometTischen Überschuß Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus Diomethan-diglycidyläther der Formel

ru r> γη / χ

y xv_n ru γη

bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges PoIyglycidyläther-Harz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt: 5,1-5,5 Epoxidäquivalente/kg

Viskosität bei 25° C: 9000-13 000 cP

Epoxidharz B

In der Hauptsache aus Hexahydrophthalsäurediglycidylester der Formel

/^CH\ B /\

CH₂ HC-C-O-CH₂-CH-CH₂

CH₂ HC-C-O-CH₂-CH-CH₂
\ / η \ κ

CH₂ Il O

bestehender, bei Zimmertemperatur flüssiger, cycloaliphatischer Polyglycidylester (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt: 6,5 + Epoxidäquivalente/kg

Viskosität bei 25° C: 320-380 cP Epoxidharz C

In der Hauptsache aus ²/I-Tetrahydrophthalsäurediglycidylester der Formel

CH₂ ° O

CH HC-C-O-CH₂-CH-CH₂ CH HC-C-O-CH₂-CH-CH₂

CH_{2 o} O

bestehender, bei Zimmertemperatur flüssiger, cycloaliphatischer Polyglycidylester (technisches Produkt) mit folgenden Kcnnzahlcn:

Epoxidgehalt: 6,3 ±0,3 Epoxidäquivalente/kg

Viskosität bei 25° C: 450-550 cP

Epoxidharz D In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

CH,

CH₂
κ \

CH HC-CH₂-Ο —C(CH₂)₄— C — Ο — CH₂-CH HC

CH HC-CH₃ \ O

CH₂

CH₃-CH HC
\ /

CH,

I- Bislo-meihyl-.M-epoxy-cyclohexyl-methylladipai] bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahien:

Epoxidgehait: 4,5^1,9 Epoxidäquivalente/kg

Viskosität bei 25" C: ca. 900 cP

Epoxidharz E
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

CH₂

CH,

CH HC-CH₂-O-C-CH

CH
\

CH₁

CH₂

CH,
\
CH,

(= 3'.4'-Epoxy-cyclohexyl-methyl)-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat) bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehait: 7,0-7.8 Epoxidäquivalente/kg

Viskosität bei 25° C: ca. 350 cP

Epoxidharz F
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

CH₂ CH₂-O CH₂

CH C CH-CH HC

CH₂-O

CH	CH	CH₂	1	CH₂ HC
\	/	\ /
CH₂

[= 3-(3',4'-Epoxycyclohexy!)-2,4-dioxaspiro (5.5)-8,9-epoxy-undecan] bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssigviskoses, cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehait: 6,0-6,2 Epoxidäquivalente/kg

Viskositäg bei 25° C: 125 000-200 000 cP

Epoxidharz G
In der Hauptsache aus dem Diepoxid der Formel

CH₂
CH HC-CH-CH₂

CH CH₂
CH₂

(= Vinylcyclohexen-diepoxid) bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges, niedrigviskoses, cycloaliphatisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehait: 13,8-14,0 Epoxidäquivalente/kg

Viskosität bei 25° C: 25 cP

Epoxidharz H

Ein aus kristallinem l
hydantoin der Formel

CH₂-CH-CH₂-N N-CH₂-CH-CH₂

CH,

O = C-C

CH₃

bestehendes N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehait von 8,0 bis 8,25 Epoxidäquivaienten/kg.

Es kann wie folgt hergestellt werden:

Ein Gemisch aus 128 g 5,5-Dimethyl-hydantoin, 2775 g Epichlorhydrin und 1 g Triäthylamin wurde bei 117" C zum Sieden erhitzt. Das Epichlorhydrin addiert sich an beide NH-Gruppen unter Bildung von zuerst N-Chlorhydrin- und dann N-Glycidylgruppen. Die Bildung von N-Glycidylgruppen während der Reaktion wurde an Proben nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Epichlorhydrins durch Titration verfolgt. Nach 3 Stunden enthielt das Harz 4,76 Epoxidäquivalente/kg. Die Mischung wurde auf 60° gekühlt und anschließend erfolgte eine portionenweise Zugabe von 240 g 97%igem Natriumhydroxid innerhalb von 35 Minuten. Die Temperatur wurde durch leichte Kühlung auf 60° C gehalten. Nach der Zugabe des Natriumhydroxids wurde das Gemisch noch weitere 30 Minuten bei 60° C gerührt. Bei einem Vakuum von 46,5 mbar (35 mmHg) wurde dann das Reaktionsprodukt konzentriert, bis die ganze Menge des gebildeten Wassers azeotropisch abdestilliert war. Anschließend wurde das gebildete Salz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Produkt wurde dann weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 26,6 mbar (20 mmHg), um das überschüssige Epichlorhydrin zurückzugewinnen, und dann bei einem Vakuum von 0,26 mbar (0,2 mmHg) zwecks Entfernung der letzten Spuren flüchtiger Anteile.

Es wurden 237 g eines klaren, gelben, niedrigviskosen Harzes erhalten; dies entspricht 99% der Theorie.

Das Harz enthielt 7,7 Epoxidäquivalente/kg und 2,5"c, Chlor. Das Produkt war vollständig wasserlöslich. Es besteht in der Hauptsache aus l,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin.

Das oben beschriebene l^-Diglycidyl-S^dimethylhydantoin, welches 7,7 Epoxidäquivalente/kg enthält, kristallisierte nach erfolgter Impfung zu einem nahezu festen Brei aus.

80 g des kristallinen Breis wurden durch ein Glasfilter gut abgenutscht. Dabei wurden 19 g einer dunklen Flüssigkeit und 60 g einer kristallinen, nahezu farblosen Substanz erhalten.

Die Reinigung der oben erwähnten kristallinen Substanz kann auch durch Verreiben mit einem Alkohol, wie Äthanol oder Isopropanol, erfolgen. Auf diese Weise wurde eine Verbindung mit 8,25 Epoxidäquivalenten/kg erhalten.

Epoxidharz 1

In der Hauptsache aus l,3-Diglycidyl-imidazolidon-2 der Formel

/C\
CH₂-CH-CH₂-N N-CH₂

\ / Il

° CH₂-CH₂

CH-CH₂

308 112/6

bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges, N-heierocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 8,0 bis 8,5 Epoxidäquivalenten/kg.

Es kann wie folgt hergestellt werden:

Ein Gemisch aus 344 g rohem Älhylenharnsioff (88^ü.,ig), 3700 g Epichln-hydrin und 3,2 Triäthylamin wurde bei 110" zum Sieden gebracht. Anschließend wurde die Mischung auf 60° C gekühlt und innerhalb von 30 Minuten 340 g Natriumhydroxid (97".>) portionenweise zugegeben. Die Temperatur wurde durch zeitweise Kühlung auf 60" C gehalten. Das Gemisch wurde 30 weitere Minuten bei 60" C gerührt. Das Reaklionsprodukt wurde dann unter 40 mbar (30 mm) Druck konzentriert, bis das gebildete Wasser azeotropisch abdestilliert war. Das Salz wurde abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Produkt wurde dann weiter eingeengt, zuerst unter 26,6 mbar Druck, um das Epichlorhydrin zurückzugewinnen, und dann unter 0.26 mbar, um die letzten Spuren von flüchtigen Anteilen zu entfernen.

Es wurden 662 g l,3-Diglycidylimidazolidon-2 als gelbes, niedrigviskoses Harz erhalten, welches 8,5 Grammäquivalente Epoxidgruppen/kg und 2,0",, Chlor enthielt. Das Produkt war vollständig klar wasserlöslich.

Epoxidharz K

Ein aus kristallinem Triglycidyl-isocyanurat der Formel

CH,-CH-CH₁-N N-CH₂-CH-CH₁

° O=C C=O °

CH₂-CH-CH₂
O

bestehendes, N-heterocyclisches Epoxidharz (technisches Produkt) mit einem Epoxidgehait von 9,1 bis 9,8 Epoxidäquivalenien/kg.

Epoxidharz L
Ein aus dem kristallinen Diepoxid der Formel

CH₂-CH-CH₁-N
\ / I

CH₃

N-CH₂-CH-CH₂

O = C HC-CH₃CH₃-CH C = O

CH₂ CH₂

[3,3'-Diglycidyl-l,r-methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydrüuraciD] bestehendes N-heterocyclisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 5.! bis 5.2 Epoxidäquivalenten/kg.
Es kann wie folgt hergestellt werden: ··<>

a) Herstellung von l.l'-Methylen-bis-(6-mcthyI-5,6-dihydro-uraciI)

Eine homogene Mischung aus 20,0 g ('-Mcthyl-5,6-dihydro-uracil ^^-Dihydroxy-o-methyl-i.d-dihydro- ⁴> pyrimidin) [0,156 Mol], 2.5 g Paraformaldehyd (0,078 Mol) und 11,7 ml konzentrierter Salzsäure wird bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Die Mischung erwärmt sich innerhalb 30 Minuten spontan auf etwa 45" C, dann wird noch 30 Minuten unter Rühren auf ^>n 70" C erwärmt. Man läßt das Gemisch über Nacht stehen, rührt I50ml Wasser ein und filtriert. Die rein weiße, fein kristalline Substanz wird solange mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Nach der Trocknung bei 120"C erhält man 16,0 Ι,Γ- » Methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydro-uracil) (72,l"n der Theorie) vom Schmelzpunkt 288 bis 290" C.

b) Glycidylierung

flüssigen, farblosen Harzes (92,3'Ό der Theorie), das beim Abkühlen zu farblosen Kriställchen erstarrt; der Epoxidgehalt beträgt 5,15 Epoxidäquivalente/kg (dies entspricht 98",- der Theorie) und der Schmelzpunkt 121 bis 122⁰C. Eine Probe wurde aus Methanol umkristallisiert. Das einmal umkristallisierte 3,3'-Diglycidyl-l,I'-methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydro-uracil) schmilzt bei 128 bis 129" C, sein Epoxidgehalt beträgt 5,19 Epoxidäquivalente/kg (98,8*, der Theorie), der Chlorgehalt 0,5%.

Epoxidharz M

Ein aus kristallinem Tri-( < -methylglycidyD-isocyanurat der Formel

Eine Mischung aus 6,67 g l,l'-Melhylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydro-uracil) [0,025MoI], 92,5 g Epichlorhydrin (1 Mol, entsprechend 20 Mol pro Mol NH) und 0,041 g Tetraäthylammoniumchlorid (1 Mol-",.) wird für (i Stunden unter Rühren auf 115 bis 117" C erhitzt. Nach der Abkühlung auf 60" C werden 2,2 g leinpulveri.siertes, ^b=i festes Natriumhydroxid (0,055 Mol) in kleinen Portionen innerhalb 30 Minuten unter intensivem Rühren zugegeben. Nach der Aufarbeitung erhält man 8,7 g eines dünn-

CH

N-CH₂-C-CH₂

b0 CH₂-C-CH₂-N

\ / Ii ι

° O = C C = O CH₃

CH₂

C-CH₃

CH₂

bestehendes, N-heterocycllsches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 8.49 Epoxidüqulvalenlen/ke.

Es kann wie folgt hergestellt werden:

Eine Mischung aus 90,4 g Cyanursäure (0,7 Mol), 0,7 g Tetramethylammoniumchlorid und 2236 g <-Melhylepichlorhydrin (21 Mol) wird für 5Γ9Λ Stunder, bei kückflußiemperatur geröhrt. Dabei steigt der Siedepunkt der Mischung von 120" C auf 125" C an. Nach 3 Stunden wurden noch 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid zugegeben.

Nun wird auf 60" C gekühlt und es werden unter starkem Rühren 202 g 50%ige wäßrige Natronlauge (2,52 Mol) während 2 Stunden langsam zugelropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope L'mlaufdestillaiion kontinuierlich im Verlauf von 50 Minuten bei 60" C entfernt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und entfernt das bei der Reaktion gebildete Kochsalz durch Filtration. Das klare gelbe FiI-trat wird bei 60" C 26,6 mnar eingeengt und dann 7ur Entfernung der letzten flüchtigen Anteile bei 60" C unter 0.13 mbar bis zur Gewichtskonstanz gehalten. Das alimählich kristallisierende Produkt wird auf ein Blech gegossen.

Man erhält 189,4 g rohes Tri-( <r-meihy!glycidyl)-isocyanurat (79,8"., der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 7,75 Epoxidäquivalenlen/kg (entsprechend 87,7",, der Theorie).

Nach dem Umkristallisieren des Rohproduktes aus Äthanol gemäß Beispiel 1 erhalt man 130 g eines reinen Produktes mit einem Epoxidgehalt von 8,49 Epoxidiiquivalenten pro kg, das bei 86 bis 88" C schmilzt.

30

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Man vermischt 256 Teile 5,5-Dimethyl-hydantoin, 1504 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,28 Epoxidäquivalenten/kg) und 0,8 Volumteile wäßrige Natronlauge. Die Mischung wird unter Rühren auf 16O⁰C erhitzt und dann 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach 2 Stunden ist der Epoxidgehalt auf 2,48 Epoxidäquivalente/kg abgesunken; am Ende der Reaktion erhält man ein vorverlängertes festes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,32 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 48⁰C.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 319 Teilen Epoxidharz B (Diglycidylhexahydrophthalat) mit einem Epoxidgehalt von 6,27 Epoxidäquivalenten/kg, 64 Teilen 5,5-Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) und 0,1 Volumteil 30°t,iger, wäßriger Natronlauge wird unter Rühren auf 150 bis 16O⁰C erhitzt. Nach 25 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 3,88 Epoxidäquivalente/kg, nach 50 Minuten 3,12 Epoxidäquivalente pro kg. Nach einer Stunde wird die Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech beendet.

Man erhält ein zähklebriges, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,84 Epoxidäquivalenten/kg.

45

50

55

60

Beispiel 3

Eine Mischung aus 431 Teilen Epoxidharz D (flüssiges, cycloaliphatische Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 4,6 Epoxidäquivalenten/kg), 64 Teilen 5,5-Dlmethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) und 0,2 Volumteil 30"„iger wäßriger Natronlauge wird 2 Stunden und 20 Minuten bei 170" C gerührt. Nach dieser Reaktionszeil wird die Schmelze zum Abkühlen auf ein Blech gegossen. Das erhaltene feste, vorverlängerte Epoxidharz hat einen Epoxidgehalt von 1,97 Epoxidäquivalenien/kg (Theorie:2,02).

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 555 Teilen Epoxidharz E (flüssiges, cycloaliphatisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 7,2 Eooxidäquivalenten/kg), 128 Teilen 5,5-Dimethyihydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) und 0,2 Volumteile 30%iger wäßriger Natronlauge wird 15 Stunden lang bei 160 bis 165" C gerührt. Man erhält ein sprödes, hellbraunes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehali von 2,60 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2,93) und einem Erweichungspunkt von etwa 100⁰C.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 334 Teilen Epoxidharz F (flüssiges, cycloaliphatisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 6,0 Epoxidäquivalenten/kg), 64 Teilen 5,5-Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) und 0,2 v_o|_urn. teile 30",,iger wa'Jriger Natronlauge werden unter Rühren auf 160" C erhitzt. Nach 4 Stunden beträgt der Epoxidgehalt der Reaklionsmischung 3,8 Epoxidäquivalente/kg. Nach 8 Stunden und 40 Minuten ist der Epoxidgehalt auf 3,15 Epoxidäquivalente/kg abgesunken. Nach 11 Stunden und 15 Minuten wird die Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech beendet.

Man erhält ein bräunliches, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,79 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 119⁰C.

Beispiel 6

290 Teile Epoxidharz G (dünnflüssiges Vinylcyclohexendiepoxid mil einem Epoxidgehalt von 13,8 Epoxidäquivalenten pro kg), 153,6 Teile 5,5-Dimethyl-hydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) und 0,1 Volumteile 30¹V₁IgB wäßrige Natronlauge werden auf 155" C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion auftritt. Mittels Luftkühlung wird die Reaktionstemperatur auf 150 bis 160⁰C begrenzt. Nach 55 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 5,4 Epoxidäquivalente/kg. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech beendet. Man erhält ein festes, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 3,38 Epoxidäquivalenlen/kg und einem Erweichungspunkt von 52° C.

Beispiel 7

178 Teile Epoxidharz H (kristallines 1,3-Diglycidyl 5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 8,15 Epoxidäquivalenten/kg), 46,4 Teile 5,5-Dimethylhvdantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) und 0,073 Volumieile 30'Wge wäßrige Natronlauge werden unter Rühren eine Stunde lang auf 125" C erhitzt. Die Reaktion verläuft schwach exotherm. Man erhält ein gelbliches, festes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 3,93 Epoxidäquivalenten/kg.

Beispiel 8

250 Teile Epoxidharz I (flüssiges!,3-Diglycidyl-imidazolidon-2 mit einem Epoxidgehalt von 8,0 Epoxidäquivalenten pro kg) werden auf 100" C erfrtzt und unter Ruh- > ren innerhalb von 25 Minuten 64 Teile 5,5-Dimeihylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) eingetragen, wobei eine exotherme Reaktion auftritt. Durch Eiswasserkühlung wird die Reaklionstemperatur auf 100" C begrenzt. Nachdem m die totale Menge 5,5-Dtmethylhydantein eingetragen ist, erhöht man die Temperatur innen 35 Minuten auf 140° C. Nach 50 Minuten Reaktionsdauer beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 4,1 Epoxidäquivalente pro kg. Nach 1 Stunde und 15 Minuten wird die '· Reaktion durch Ausgießen der Schmelze in ein Gefäß beendet. Man erhält ein klebriges, gelbliches, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2.47 Epoxidäquivalenten pro kg.

Beispiel 9

990 Teile Epoxidharz K (kristallines Triglycidyi-isocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,1 Epoxidäquivalenten pro kg) werden zusammen mit 0,2 Volumteil 30^l\>iger wäßriger Natronlauge auf 16O⁰C erhitzt. Unter gutem :~> Rühren werden in kleinen Portionen 192 Teile 5,5-Diemthylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 3:1) zugegeben. Die Zugabe erfolgt im Zeitraum von einer Stunde. Nach insgesamt 75 Minuten wird die Schmelze zur Abkühlung in >" eine Schale gegossen. Man erhall ein gelbliches, sprödes, vorverlängertes Epoxidharz, das einen Epoxidgehalt von 4,97 Epoxidäquivalenicn/kg und einen Erweichungspunkt von 84" C besitzt.

Beispiel 10

Zu 75,8 Teilen Epoxidharz A (flüssiger Diomethandiglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,28 Epoxidäquivalenten pro kg) werden 0,1 Volumteile 30 "..ige wäßrige Natronlauge zugegeben. Unter gutem Rühren wer- ^4(l den innerhalb 15 Minuten 23,2 Teile 5-Phenyl-5-äthylbarbitursäure in kleinen Portionen zugefügt, nach 65 Minuten ist die Reaktion beendet. Man erhält ein festes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 2,06 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2,02). Der Erwei- -""' chungspunkt dieses Produktes liegt bei etwa 50" C, sein Fließpunkt bei etwa 70" C; das Produkt ist praktisch farblos und glasklar und es kann vorteilhaft in Wirbelsinlerpulvern, in Preßmassen oder als Gießharz verwendet werden. >"

Beispiel II

Eine Mischung aus 56,8 Teilen Epoxidharz A (flüssiger Diomethyn-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,28 Epoxidäquivalenten/kg), 0,12 Teil Teiräthylammo- ^y> niumchlorid und 6,4 Teilen Barbitursäure (entsprechend einem Verhiiltnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 3:1) wird 35 Minuten bei 142" C gerührt. Nach 20 Minuten ist das Gemisch vollkommen klar und der Epoxidgehalt des Reaktionsgemisches beträgt 3,54 Epoxidäquivalente/kg. ^w) Nach der angegebenen Reaktionszeit ist der Epoxidgehalt von 2,40 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2,37) erreicht. Das erhaltene, gelblich-fluoreszierende, vorverliingerte Epoxidharz hat einen Erweichungspunkt von etwa 45'¹C und beginnt bei ca. 65" C zu fließen. ⁿ>

Beispiel 12
51,2 Teile Epoxidharz C (flüssiges, cycloaliphatische Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 7,82 Epoxidäquivalenten/kg) werden mit 18,4 Teiien 5,5-Diäthylbarbitursäure (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) und 0,3 Teil Teiraäthylammoniumchlorid gemischt und bei 155° C gerührt. Nach 4 Stunden und 15 Minuten wird die Reaktion abgebrochen; der Epoxidgehali des Endproduktes beträgt 2,90 Epoxidäquivalente/kg (Theorie: 2,82). Das entstandene, vorverlängerte Epoxidharz ist sch-vach hell-ockerfarben und glasklar; es erweicht bei 45 bis 50" C und beginnt bei etwa 75° C zu fließen.

Beispiel 13

75,8 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5.28 Epoxidäquivalenten pro kg) werden in einem hohen Becherglas unter Rühren auf 140" C erhitzt, dann werden 0.1 Volumteil 30'\iige wäßrige Natronlauge zugefügt und während 45 Minuten werden 12,6 Teile 6-Methyluracil (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppen = 2:1) allmählich eingerührt. Nacli 2 Stunden ist der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung auf 2,8 Epoxidäquivalente/kg abgesunken und nach 6 Stunden und 15 Minuten ist die Reaktion beendet; der Epoxidgehalt des Endproduktes beträgt dann 2,29 Epoxidäquivaiente/kg (Theorie: 2,26). Das entstandene, vorverlängerte Epoxidharz ist ein hart-sprödes, goldgelb-klares Produkt mit einem Erweichungspunkt von ca. 50" C, dessen Fließpunkt bei 70" C liegt. Das Produkt läßt sich mit Vorteil in Preß- oder Wirbelsinterpulvern verwenden; es findet jedoch auch als Gießharz Anwendung.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 870 Teilen Epoxidharz E (flüssiges cycloaliphatisches Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 7,82 Epoxidäquivalenten/kg), 214 Teilen 6-Methyluracil und 5,6 Teilen Tetraäthylammoniumchlorid wird bei !60"C gut gerührt. Nach einer Stunde beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 4,31 Epoxidäquivalente/kg; nach 2 Stunden 3,89 Epoxidäquivalente/kg; nach 6 Stunden 3,63 Epoxidäquivalenten/kg; nach 10 Stunden 3,33 Epoxidäquivalenten/kg; nach 11 Stunden ist die Reaktion beendet und für das Endprodukt ein Epoxidgehali von 3,25 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 3,15) erreicht.

Das erhaltene braune, klar-durchsichtige, vorverlängerte Epoxidharz erweicht bei etwa 65° C und beginnt bei etwa 95" C zu fließen; es ist besonders für Wirbelsinterpulver und für Preßmassen geeignet.

Beispiel 15

73,3 Teile Epoxidharz L [kristallines 3,3'-DigIycidyll,l'-methylen-bis-(6-methyl-5,6-dihydrouracil) mit

einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidäquivalenten/kg] werden bei 140° C geschmolzen. Nach Zugabe von 0,3 Volumteilen 30%iger wäßriger Natronlauge werden unter gutem Rühren 12,6 Teile 6-Methyluracil innerhalb von 10 Minuten langsam zugegeben. Nach 40 Minuten wird die Reaktion abgebrochen; das entstandene, vorverlängerte Epoxidharz hat einen Epoxidgehalt von 2,45 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie: 2,33); es erweicht bei ca. 100° C und beginnt bei etwa 130" C zu fließen.

Beispie! 16

151,6 g eines flüssigen Diomethan-diglycidyläthers mit dem Epoxidgehalt von 5,28 Äquivalenten/kg (Epoxidharz A) werden auf 145" C erhitzt. Unter Rühren werden 0.2 ml 30%ige Natronlauge zugegeben, dann werden

unter starkem Rühren 36,8 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropylhexahydropyrimidin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen wie 2:1) innerhalb 30 Minuten in kleinen Portionen zugegeben. Die Temperatur wird auf 155" C gesteigert und man :> rührt 17 Stunden bei dieser Temperatur. Nach etwa 8 Stunden entsteht eine homogene schwachgclbe Schmelze mit dem Epoxidgehalt von 4,30 Äquivalenten/kg. Nach 17 Stunden ist ein Epoxidgehalt von 2,95 Äquivalenten pro kg erreicht und die schwach gelbe κι Schmelze wird zum Abkühlen auf ein Aluminiumblech ausgegossen und anschließend wird das Produkt zerkleinen. Das so erhaltene vorveriangerte Epoxidharz ist klar durchsichtig und blaßgelb; es erweicht bei 45" C.

Beispiel 17

87,0 g eines (3',4'-Epoxy-cyclohexyl-methyl)-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylates mit dem Epoxidgehalt von 7,8 Äquivalenten/kg (Epoxidharz E) werden mit 0,56 g Tetraathylammoniumchlorid und 31,3 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-isopropyI-hexahydro-pyrimidin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen wie 2:1) gemischt und bei 162" C intensiv gerührt. Nach 2 Stunden beträgt der Epoxidgehalt der Mischung 5,10 Epoxidäquivalente/kg, nach 34 Stunden 3,17 Epoxidäquivalente/kg. Nach 41 Stunden wird das Harz auf eine Aluminiumfolie ausgegossen. Das erhaltene vorverlängerte Epoxidharz ist klar durchsichtig und hellockerfarben, es hat einen Epoxidgehalt von 2,96 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie = 2.88 Epoxidäquivalenten/kg); sein 3» Erweichungspunkt beträgt 48" C; der Schmelzbereich 48 bis 64" C.

Beispiel 18

Eine Mischung aus 151.6g eines Diomethan-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,28 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz A), 0,2 ml SOtiger Natronlauge und 28.34 g 2,4-Dioxo-5.5-dimethyl-hexahydropyrimidin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen wie 2: Ii wird unter Rühren auf 15O⁰C erhitzt. Nach 5 Stunden beträgt der Epoxidgehalt der Schmelze 3,50 Epoxidäquivaienten/kg und nach 10 Stunden 2.90. Nach 18 Stunden wird die klare hellgelbe Schmelze zum Abkühlen auf eine Aluminiumfolie gegossen. Das erhaltene vorverlängerte Epoxidharz besitzt ⁴S einen Epoxidgehalt von 2,41 Epoxidäquivalenten/kg (Theorie = 2.22 Äquivalenten/kg) und es erweicht bei 58⁰C.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 150.1 g zJ⁴-Tetrahydrophthalsäureuiglycidylsstsr mit einem Epoxidgohait vor¹. 6,65 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz C), 3 Tropfen 30%iger Natronlauge und 35.6 g 2.4-Dioxo-5,5-dimethyI-hexahydro-pyrimidin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen wie 2:1) wird 2 Stunden bei 152° C gerührt und anschließend auf ein Aluminiumbleich ausgegossen. Das erhaltene vorverlängerte Epoxidharz ist ein gelbgefärbtes, schwach trübes, zähflüssiges Produkt; es besitzt einen Epoxidgehalt von 3,70 Epoxidäquivalenten/kg.

Beispiel 20

105.8 g Triglycidylisocyanurat mit dem Epoxidgehalt von 9,5 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz K) werden ^fi5 bei 125⁰C geschmolzen. Bei 13O⁰C werden 4 Tropfen 30%iger Natronlauge und dann portionenweise 35,6 g 2,4-Dioxo-5.5-dimethylhexahydropyrimidin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen wie 3:1) innerhalb 30 Minuten zugefügt. Nach 30 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Schmelze 7,15 Epoxidäquivalenten/kg. Nach 2Γ8Α Stunden wird die Schmelze auf eine Aluminiumfolie gegossen. Das erhaltene vorverlängerte Epoxidharz ist farblos und leicht trübe; es hat einen Epoxidgehalt von 5,15 Äquivalenten/kg; es erweicht bei 56" C; bei 75" C schmilzt es vollständig.

Beispiel 21

Ein Gemisch aus 174,0 g n'^'-Expoxycyclohexylmeihyl)-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat mit dem Epoxidgehalt von 7,8 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz E), 1,20 g Tetraälhylammoniumchlorid und 48,4 g 2,4-Dioxo-5,5-di methyl hexahydropy rim idin (entsprechend einem Verhältnis von Epoxidgruppen zu NH-Gruppen wie 2: 1) wird 30 Stunden bei 165" C gerührt und dann auf eine Aluminiumfolie ausgegossen.

Das erhaltene vorverlängerte Epoxidharz ist hellbraun und leicht klebrig. Der Epoxidgehalt des Produktes beträgt 3,11 Epoxidäquivalente/kg (Theorie: 3,06 Epoxidäquivalenten/kg) und der Erweichungspunkt liegt bei 35" C.

Beispiel 22

50 Teile Epoxidharz M (kristallines Tri-[/}-methylglycidylj-isocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 8,49 Epoxidäquivalenten pro kg), 13,1 Teile 5,5-Dimethylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppen : NH-Gruppe = 2:1) und 0,1 Volumteil 30"„iger wäßriger Natronlauge werden unter Rühren auf 155" bis 165⁰C erhitzt. Nach 4 Stunden und 30 Minuten beträgt der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung 3,96 Epoxidäquivalenten pro kg. Nach 6 Stunden und 20 Minuten wird die Reaktion durch Ausgießen der Schmelze auf ein Blech beendet.

Man erhält ein sprödes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 3,04 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 90° C.

Beispiel 23

755 Teile Epoxidharz A (flüssiger Diomethan-diglycidyläther mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Epoxidäquivalenten/kg), 142 Teile 5-Isopropylhydantoin (entsprechend einem Verhältnis Epoxidgruppe : NH-Gruppe = 2:1) und 0,4 Volumteile 30°6iger wäßriger Natronlauge werden auf 16O⁰C erhitzt und dann 6 Stunden und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt.

Nach 1 Stunde und 50 Minuten beträgt der Epoxidgehalt 2,7 Epoxidäquivalente/kg. Man erhält ein festes, vorverlängertes Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von ?,?4 Fpoxidäquivalenten pro kg und einem Erweichungspunkt von 56° C.

Anwendungsbeispieie Beispiel I

112 Teile des im Beispiel 1 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,32 Epoxidäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 48° C werden mit 55 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 100° C verschmolzen, in vorgewärmte Aluminiumformen vergossen und während 30 Stunden bei 150^cC gehärtet. Man erhält Gießkörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77 103) 15,1 kg/mm²

Durchbiegung beim Bruch 12,3 mm

6,5 cm x kg/cm² 102" C

Schlagblegefestigkeit (VSM 77 105) mechanische Formbeständigkeit

in der Wärme nach Martens

(DIN 53 458)

Kochwasseraufnahme nach 1 Stunde 0,28h. Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) Stufe KA 3 c Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303) Stufe L 4 Dielektrischer Verlustfaktor 0,005

tg (5(20"C, 50 Hz)
Dielektrizitätskonstante ξ 3,5

bei 20" C
Spezifischer Widerstand bei 7 χ ΙΟ¹⁶ < > χ cm

20" C (VDE)

Verwendet man im obigen Beispiel 30 Teile Phthalsäureanhydrid anstelle von 55 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und härtet während 16 Stunden bei 150⁰C aus, dann erhält man Gießlinge mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM) 13,9 kg/mm²

Durchbiegung beim Bruch 11,9 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) 8,0 cm χ kg/cm²

Mechanische Formbeständigkeit 124⁰C

in der Wärme nach Martens (DIN)

Kochwasseraufnahme nach 0,54",.

1 Stunde

Kriechstromfestigkeit (VDE) Stufe KA 3 c

Lichtbogenfestigkeit (VDE) Stufe L 1

Dielektrischer Verlustfaktor 0,004

tg δ (20° C, 50 Hz)

Dielektrizitätskonstante ε 3,7

bei 20⁰C

Spezifischer Widerstand bei 20° C 7,5 χ 10" ί> χ cm

Beispiel II

103 Teile des im Beispiel 2 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,84 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 55 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 100⁰C verschmolzen, die Mischung in Aluminiumgießformen vergossen und während 30 Stunden bei 15O⁰C gehärtet. Man erhält GieUkörper mit folgenden Eigenschaften:

Beispiel III

118 Teile des im Beispiel 3 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 1,97 Iipoxidäquivalenten/kg werden mit 33 Teilen llexahydrophthalsäureanhyclrid bei ca. 100" C verschmolzen, in vorgewärmte Aluminiumformen vergossen und während 4 Stunden bei 80" C, dann während 10 Stunden bei 140" C gehärtet. Man erhält Gießkörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM) 10,4 kg/mm²

Durchbiegung beim Bruch 7,1 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) 6,7 cm χ kg/cm²

Mechanische Formbeständigkeit
Ii in der Wärme nach Martens (DIN) 73" C

Kochwasseraufnahme nach 1,3">.

1 Stunde

Kriechstromfestigkeit (VDE) Stufe KA 3 c

Lichtbogenfestigkeit (VDE) Stufe L 4

Dielektrischer Verlustfaktor 0,006

tg 0(20° C, 50 Hz)

Dielektrizitätskonstante ε 3,4

bei 20"C

-'5 Spezifischer Widerstand 6,5 χ 10" iix cm

bei 20" C _D . . . ...

Beispiel IV

66 Teile des im Beispiel 7 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 3,93 Epoxid-Jo äquivalenten/kg werden mit 55 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 100" C vermischt. Die Mischung wird in Aluminiumformen vergossen und während 30 Stunden bei 150°C gehärtet. Man erhält Gießkörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung beim Bruch
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens (DIN)
Kochwasseraufnahme nach

1 Stunde

11,7 kg/mm²

6,2 mm

16,3 cm χ kg/cm²

144⁰C

1,13%

Biegefestigkeit (VSM) 8,75 kg/mm²

Mechanische Formbeständigkeit 85° C in der Wärme nach Martens

(DIN 53 458)
Kochwasseraufnahme nach

I Stunde

Kriechstromfestigkeit (VDE 0303)
Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303)
Dielektrischer Verlustfaktor

tg δ (90° C, 50 Hz)
Dielektrizitätskonstante ε

bei 20° C

Spezifischer Widerstand

bei 30° C (VDE)

Verwendet man im obigen Beispiel nur 92 Teile anstelle von 112 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen vorverlängerten Epoxidharzes und härtet sonst unter den gleichen Bedingungen, dann erhält man Gießlinge mit folgenden Eigenschaften:

1,04%

Stufe KA 3 c Stufe L 4 0,007

3,5

1,5 χ 10" Ω χ cm

Beispiel

48,6 Teile des im Beispiel 10 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,06 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 12,5 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 100° C vermischt. Die Mischung wird in Aluminiumformen vergossen und während 5 Stunden bei 12O⁰C, dann während 15 Stunden bei 15O⁰C gehärtet. Man erhält Gießkörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung beim Bruch
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Kochwasseraufnahme nach
1 Stunde

15,0 kg/mm²

9,80 mm

12,7 cm χ kg/cm²

0,88%

65

Biegefestigkeit (VSM) 8,5 kg/mm²

Mechanische Formbeständigkeit 105° C

in der Wärme r.ach Martens (DIN)
Wasseraufnahme (4 Tage, 20° C) 0,31 %

Beispiel VI

76 Teile des im Beispiel 12 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,90 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 27,4 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 100⁰C verschmolzen. Die Mischung wird in Aluminiumformen vergossen und während 5 Stunden bei 12O⁰C, dann während 15 Stunden bei 15O⁰C gehärtet. Die erhaltenen Gießkörper haben eine mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) von 168° C.

19 12 28!

Beispiel VII

80 Teile des im Beispiel 13 hergestellten vorverlängcrlen Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 2,29 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 25 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 100" C verschmolzen. Die Mischung wird in Aluminiumformen vergossen und während 4 Stunden bei 120" C, dann während 15 Stunden bei 150" C gehärtet. Man erhält Gießkörper mit folgenden Eigenschaften:

Mechanische Formbeständigkeit 114" C

in der Wärme nach Martens (DIN)
Wasseraufnuhme (4 Tage. 20" C) 0,37",,

Beispiel VIII

74,7 g des gemäß Beispiel 16 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes (Epoxidgehalt = 2,95 Epoxidäquivalente/kg) werden auf 90" C erhitzt; die klare Schmelze wird mit 23,5 g geschmolzenem Hexahydrophthalsäureunhydrid gut vermischt und anschließend zur Entfernung von Luftblasen kurz einem Vakuum von 20 mbar (15 Torr) ausgestzt. Die Mischung wird in auf 100" C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen und nach folgendem Temperaturprogramm gehärtet: 1 Stunde bei 100" C, 4 Stunden bei 120" C und 15 Stunden bei 150" C.

Die erhaltenen Formkörper sind gelb und klar durchsichtig; sie weisen folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM) 10,4 kg/mm²

Durchbiegung beim Bruch 7,0 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) 6,1 cmkg/cm²

Kaltwasseraufnahme O,27%>
(4 Tage, 20" C)

Beispiel IX

Man stellt bei 80" C eine homogene Mischung her aus 100 g eines gemäß Beispiel 16 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes (Epoxidgehalt = 2,95 Epoxidäquivalenten/kg) und 46 g eines Anhydridgemisches aus 9 Teilen Phthalsäureanhydrid, 13 Teilen ².1-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 78 Teilen Hexahydrophihalsäureanhydrid und 15 Teilen Kresylglycid. Diese Mischung wird auf 9O⁰C erwärmt, kurz einem Vakuum von etwa 15 Torr ausgesetzt und anschließend in auf 100" C vorgewärmte Aluminiumformen vergossen. Die Härtung erfolgt nach dem in Beispiel VIII angeführten Temperaturprogramm. Die so erhaltenen hellorangefarbenen, klar durchsichtigen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:

Beispiel XI

10,4 kg/mm²
6,7 mm
6.3 cmkg/cm²
92" C

0,23%

Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung beim Bruch
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Mechanische Formbes-ändigkeit

in der Wärme nach Martens (DIN)
Wasseraufnahme (4 Tage, 20° C)

Beispiel X

67,6 g eines gemäß Beispiel 17 hergestellten vorverlängerten Epoxidharzes (Epoxidgehalt = 2,96 Epoxidäquivalente/kg) werden bei 80° C mit 26,2 g geschmolzenem Hexahydrophthalsäureanhydrid gut gemischt, auf 90° C erwärmt, kurz einem Vakuum von 16 mbar (12 Torr) ausgesetzt und in auf 12O⁰C vorgewärmte Formen gegossen. Die Härtung erfolgt während 3 Stunden bei 120" C und anschließend 15 Stunden bei 15O⁰C. Die erhaltenen Gießlinge sind hellbraun und klar durchsichtig, sie weisen eine Biegefestigkeit von 6,0 kg/mm² bei einer Durchbiegung von 3,5 mm auf.

67,6 g eines gemäß Beispiel 18 hergestellten, vorverlängenen Epoxidharzes (Epoxidgehalt = 2,41 Epoxidäquivalenie/kg) werden bei 100" C mit 26,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt und dann in eine auf 100" C vorgewärmte Aluminiumform gegossen. Die Härtung erfolgt nach dem im Beispiel VIII erwähnten Temperaturprogramm. Die hellgelben, klar durchsichtigen Formkörper haben folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM) 1,4 kg/mnr

Durchbiegung beim Bruch 4,7 mm

Mechanische Formbeständigkeit 111" C

in der Wärme nach Martens (DIN)

Kaltwasseraufnahme (4 Tage, 20" C) 0,28".,

Beispiel XIl

Bei 90" C wird eine Mischung hergestellt aus 70 g eines nach Beispiel 18 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes (Epoxidgehalt = 2,41 Epoxidäquivalente/kg) und 40 g eines Anhydridhärtergemisches aus 9 Teilen Phthalsäureanhydrid, 13 Teilen zl⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 78 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 15 Teilen Kresylglycid.

Diese Mischung wird in auf 100" C vorgewärmte Aluminiumformen gegossen und nach dem im Beispiel VIII angeführten Temperaturprogramm gehärtet.

Die hellorgangefarbenen, glasklaren Formlinge weisen folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM) 10,3 kg/mnr

Durchbiegung beim Bruch 6,6 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) 5,9 cmkg/cm²

Mechanische Formbeständigkeit 95" C

in der Wärme nach Martens (DIN)

Kaltwasseraufnahme (4 Tage. 25° C) 0,25%

Beispiel XIII

20 Teile des im Beispiel 1 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes wurden in einer Hammermühle fein pulverisiert, mit 2,26 Teilen Bis-(p-aminophenyl(-methan gut gemischt und dann in einer vorher mit Trennmittel behandelten Blechdose aufgeschmolzen, bei 80" C zum Gelieren gebracht und während 2 Stunden bei 80° C und 8 Stunden bei 14O⁰C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das gehärtete Kunststoffplättchen aus der Blechdose entnommen und nach DIN 53505 die Shore-C-Härte gemessen. Es wurde ein Wert von 95 Einheiten abgelesen.

Wird anstelle von Bis-(p-aminophenyl)-methan das flüssige cycloaliphatische Polyamin verwendet, so wird ein Kunststoff mit einer Shore-C-Härte von 85 Einheiten erhalten.

Beispiel XIV

In den folgenden drei Versuchen wurden jeweils 50 Teile des im Beispiel 1 hergestellten, vorverlängerten Epoxidharzes aufgeschmolzen, mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen dreier verschiedener Aminhärter gut vermischt (die Aminhärter wurden jeweils vorher auf 90° C vorgewärmt) und dann sofort in eine Metallform zum Gießen von Normstäben für die Bestimmung der mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53458 vergossen. Die Normstäbe wurden wieder während 2 Stunden bei 80° C und 8 Stunden bei 140° C gehärtet, nach dem Abkühlen auf

Raumtemperatur aus der Form entnommen und durch Abfräsen auf die in der Norm vorgeschriebenen Abmessungen gebracht.

Die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme ergab folgende Werte:

Versuch Versuch Versuch
I 2 3

Vorverlängertes Epoxidharz gemäß Beispiel 1 Teile

Bis-(p-aminophenyl)-methan Teile

Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methan Teile

Polyaminoamid-Härter geschützte Markenbezeichnung »Genamid GMI 350« Teile

Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN)

50	-	50	6,85	-	50
5,65	-	-	95° C	-
103° C	-
14,7
56° C

Beispiel XV

Eine pulverförmige Mischung aus dem fein gemahlenen, vorverlängerten Epoxidharz gemäß Beispiel 1 und Bis-(p-aminophenyl)-methan im Mischungsverhältnis von 100 : 11,3 Teilen wurde zur Herstellung einer Laminatplatte verwendet:

Dazu wurden 12 quadratische Abschmitte mit 12 cm Kantenlänge aus Glasgewebe 92145 der Firma Interglas mit Finish auf Basis von Methacrylato-Chrom'"-chlorid-Komplex (geschützte Markenbezeichnung »Volan«) hergestellt. Der erste Abschnitt wurde auf einen zuerst mit Trennmittel vorbehandelten Cellophan-Bogen gelegt, dann mit der pulverförmigen Harz-Härtermischung eingepudert, das nächste Stück Glasgewebe aufgelegt, wieder eingepudert und so weiter. Nach dem Auflegen des 12. Glasgewebestückes wurde das ganze Paket in den Cellophanbogen eingeschlagen und zwischen zwei Blechplatten in eine auf 16O⁰C vorgewärmte Presse eingebracht. Unter Kontaktdruck wurde angeliert und dann unter Druck während einer Stunde gehärtet. Nach einer außerhalb der Presse vorgenommenen Nachhärtung von 10 Stunden bei 12O⁰C wurden die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Laminates bestimmt (die Schichtdicke betrug 3 mm, der Glasgehalt lag bei 63,5<Ό). Es wurden folgende Werte gemessen:

Biegefestigkeit (VSM)
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung vor dem Bruch

50,6 kg/mm² 117,5 cmkg/cm² 4,8 mm

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 der US-PS 29 47 725 wurde unter Verwendung eines Bisphenol A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,16 Äquivalenten/kg nachgearbeitet.

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 der US-PS 29 47 725 werden 387,5 g (1,0 MoI) des genannten Epoxidharzes vorgelegt, dazu kommen 43 g (0,33 MoI) Cyanursäure, 6,5 g einer wäßrigen 60%igen Benzyltrimethylammoniumchlorid und 150 g Dioxan. Man erwärmt unter Rühren 2 Stunden lang auf HO⁰C und verdünnt dann mit 99 g Dioxan. Man kühlt ab, setzt 139 g Äthylenglykolmonoäthyläther zu und filtriert die schwach trübe Lösung.

Diese gemäß der US-PS hergestellte Lösung wird in 2 gleiche Teile zu 450 g Lösung geteilt.

25

A) Ein Teil (450 g) wird gemäß der US-PS durch 2stündiges Erhitzen bei 180" C vom Lösungsmittel befreit.

Das so hergestellte Produkt schmilzt bei 139° C (Kofler). Dieses Produkt (217 g) enthält jedoch praktisch keine Epoxidgruppen mehr (bestimmt wurden noch 0,16 Epoxidäquivalente/kg).
Da das gemäß A; aufbereitete Addukt praktisch keinen Epoxidgehalt mehr besitzt, konnte mit Carbon-Säureanhydriden auch keine Vernetzung zu brauchbaren Formkörpern erreicht werden: es ergaben sich nur spröde, glasartige Produkte ohne jede mechanische Festigkeit.

B) Der andere Teil der gemäß der US-PS hergestellten Adduktlösung wird unter vergleichsweise sehr milden Bedingungen bei 80° C unter Hochvakuum von dem Lösungsmitte! befreit. Man erhält auf diese Weise ein lösungsmittelfreies Adduktharz, das jedoch bei 104⁰C schmilzt und dessen Epoxidgehalt 1,83 Äquivalente/kg beträgt.

Mit diesem Adduktharz wurde versucht, eine gießbare Harz-Härter-Mischung aus 100 g Adduktharz gemäß B) und 25,4 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,9 Mol pro Epoxidgruppe) zuzubereiten und diese Mischung in etwa auf 12O⁰C vorgeheizten Aluminiumformen auszuhärten.
Das Harz wurde bei 12O°C geschmolzen, das Anhydrid wurde innerhalb 5 Sekunden zugegeben und sollte durch Rühren vermischt werden. Bei diesem Vorgang jedoch geliert die Masse unter Selbsterwärmung auf ca. 150° C innerhalb von etwa einer Minute. Ein Gießvorgang war nicht durchführbar, da der Härter noch nicht homogen im Harz verteilt war (in der gelierten Masse waren Schlieren vorhanden).

Aus dem Vergleichsbeispiel geht hervor, daß es einerseits schwierig ist, die gemäß US-PS 29 47 725 hergestellten Adduktharze lösungsmittelfrei zu machen und daß andererseits die lösungsmittelfreien Adduktharze mit Carbonsäureanhydriden in der Schmelze nicht verarbeitbar sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von voi verlängerten, epoxidgruppenhaltigen Addukten N-heterocyclischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einkernige difunktionelle N-heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel