JPS63154713A - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に梁上の　　ノｙ 本発明は、加工性に優れ、製品表面の艶消し性。

圧縮永久歪や耐クリープ性、耐熱性、電気的特性が良好
なポリ塩化ビニル系成形体を成形することができる塩化
ビニル系共重合体を製造する方法に関する。

来の　　　び　明が解決しようとする一題臀塩化ビニル
樹脂を主成分とする熱可塑性弾性体組成物は、他の組成
物、例えばゴム等に比較して押出しや射出によって成形
できるという成形性（成形加工性）の良さを持っている
が、得られた成形体は圧縮永久歪や耐クリープ性が悪く
、しかも製品表面の艶消し性が劣るという欠点がある。

これを改良する方法として、従来、塩化ビニル樹脂の高
重合度化やその一環として架橋モノマーを塩化ビニルの
重合時に添加し、見掛は上の重合度を上げる方法が行わ
れている。しかし、これらの方法によると、成形作業性
が極端に悪くなり、特殊な加工機械を使用したり、また
特殊な技術を使用しなければ期待できる物性上の特徴を
発揮できないという難点があった。

本発明は上記事情を改善するためになされたもので、成
形加工性に優れていると共に、表面艶消し性、圧縮永久
歪や耐クリープ性等の機械的特性、耐熱性、電気的特性
に優れたポリ塩化ビニル系成形体を与える塩化ビニル系
共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

４″′転を　　するための　　　び作用本発明者らは上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般
式 （但し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基又はＲニーＣ
−Ｒ２で、Ｒ工及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜６のアル
Ｈ キレン基ｔ　Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキ
ル基を示し、Ｘは水素原子又はメチル基を示す。） で表される多価アルコールジグリシジルエーテルジアク
リレート及びジメタクリレートから選ばれる１種又は２
種以上を架橋剤として塩化ビニルモノマー、或いは塩化
ビニルモノマーを主成分とし、これにこの塩化ビニルモ
ノマーと共重合可能な単量体を混合し、た混合物を重合
させた場合、得られた共重合体は、成形加工性が損なわ
れることがなく、押出し或いは射出成形などの通常の成
形法を採用して良好に成形し得る上１表面が艶消された
良好な外観を有する成形体が得られ、しかもこの成形体
は圧縮永久歪や耐クリープ性等の機械的特性に優れ、ま
た耐熱性、電気的特性も良好で、電線被覆、自動車部品
、各種パツキン類、ホース等の用途に好適に用いられる
ことを知見し、本発明をなすに至ったものである。

以下１本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の塩化ビニル系共重合体の製造方法は、出発原料
として塩化ビニルモノマー単独又はこれに共重合可能な
単量体を混合したものが使用される。

ここで、該混合物中の塩化ビニル量は５０重量％以上と
することが好ましく、またこの塩化ビニルと共重合され
るコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マ
レイン酸アクリロニトリ・ル、スチレン、塩化ビニリデ
ン、その他の塩化ビニルと共重合可能な単量体が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上が塩化ビニルと混合され
る。

本発明においては、上述した塩化ビニル系出発原料を架
橋剤として下記一般式（１）で示される多価アルコール
ジグリシジルエーテルジアクリレート及びジメタクリレ
ートから選ばれる１種又は２種以上を用いて重合するも
のである。

（但し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基又はＲ７ Ｒ，−Ｃ−Ｒ，で、Ｒよ及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜
６のアルキレン基Ｉ　Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又はメチル基を示す
。） ここで、この多価アルコールジグリシジルエーチルジア
クリレート又はジメタクリレートは、多価アルコールと
エピクロルヒドリンとを反応させて多価アルコールジグ
リシジルエーテルを得、これにアクリル酸又はメタクリ
ル酸を作用させて製造することができる。この場合、多
価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘ
キサンジオール等の二価アルコールやグリセリン、ブタ
ントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオー
ル、ペンタメチルグリセリン等の三価アルコールが好適
に用いられるが、これらの中でグリセリンが特に好まし
く、前記一般式（１）の架橋剤としてグリセリンジグリ
シジルエーテルジアクリレート又はグリセリンジグリシ
ジルエーテルジメタクリレートが最も好適に使用される
。

これらの多価アルコールグリシジルエーテルジアクリレ
ートやジメタクリレートを架橋剤として用いる場合、予
め水抽出処理したものを使用することが好ましく、この
水抽出処理により該化合物を製造する段階で使用された
触媒や副生成物等の不純物が除去され、このためこの水
抽出処理物を使用することによって得られた塩化ビニル
系共重合体の体積固有抵抗率等の電気的特性をより優れ
たものにすることができる。水抽出処理方法としては、
目的とする不純物が除かれればよく、特に限定されるも
のではないが、例えば攪拌機付容器に多価アルコールグ
リシジルエーテルジアクリレート又はジメタクリレート
に対し１０〜２００％の純水を加えて常温から８０℃程
度、より望ましくは化合物が加水分解しない程度の３０
〜６０℃の温度で５〜１２０分程度攪拌し、次いで１０
分〜５時間程度静置して２層分離して除去するなどの方
法を採用し得る。

上記（１）式の架橋剤を塩化ビニル系出発原料と反応さ
せる場合、架橋剤は重合反応開始前、或いは重合反応が
ある程度進んでから加えることができ、その添加のタイ
ミングは反応系や反応の進行に応じて適宜に設定するこ
とができる。

また、架橋剤の使用量は、目的とする塩化ビニル系共重
合体の種類、用途等に応じて適宜設定され、特に制限さ
れるものではないが、塩化ビニル系出発原料に対し一般
的に０．１〜１０重量％程度であり、得られた塩化ビニ
ル系共重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する
不溶ハエが１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重
量％になるように架橋剤を用いることが好ましい、ＴＨ
Ｆ不溶解分ハエ％より少ない場合は艶消し性、耐クリー
プ性、耐熱性等の改良効果が十分でないことがあり、ま
た５０％より多くしてもこれら特性の改良効果がそれ以
上向上せず、しかも加工性が低下する場合がある。

本発明において、共重合方法としては従来より通常採用
されている塩化ビニル重合方法が採用し得、一般的には
水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤と分散剤とを用いて
行う懸濁重合方法が適用される。

この場合、ラジカル開始剤としては、従来からかかる＠
濁重合に用いられているものが使用され。

例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート。

ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
ェトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカー
ボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ−ボネ
ート、α−クミルパーオキシネオデカネート、２，４．
４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−ネオデカネー
ト等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキサイド、２，４．４−トリメチルペン
チル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化
物、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
）等のアゾ化合物などの１種又は２種以上を併用して用
いることができる。

また１分散剤としては、メチルセルロース、とドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロー
スエーテル、部分ケン化ポリビニルアルコール、アクリ
ル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマー、ソルビタン
モノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリン
トリステアレート、エチレンオキシド番プロピレンオキ
シトブロックコポリマー等の油溶性乳化剤、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレ
ングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶
性乳化剤などが例示され、これらは１種又は２種以上の
組合せで添加される。

更に、必要により、塩化ビニルの重合に通常利用される
重合調整剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、ゲル化改良剤、
帯電防止剤、ｐＨｙＡ整剤等を使用することもできる。

重合条件も特に制限はなく１通常の重合条件が採用され
るが、重合温度は、２０’Ｃ未満の場合には反応時間が
長くなって生産性に劣るようになり、また８０℃を越え
る場合には得られた塩化ビニル系重合体の耐クリープ性
、耐熱性等が低下する場合があり、従って２０〜８０℃
とすることが好ましい。

上記の方法で得られた塩化ビニル系共重合体は、これに
必要により可塑剤、安定剤、滑剤、充填剤、顔料等の添
加剤を加えて樹脂組成物を得ることができるが、この樹
脂組成物は前記塩化ビニル系共重合体を主樹脂分として
いることにより、加工性に優れ、製品表面の艶消し性、
圧縮永久歪や耐クリープ性等の機械的特性、耐熱性が良
好で、かつ電気的に優れた成形体を与え、このため耐熱
、非移行、耐ハンダ性等の各種高性能電線被覆、自動車
部品、各種パツキン類、高級ホース等に好適に使用され
る。

なお、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の芳香族多
塩基酸のアルキルエステル、ジオクチルアジペート、ジ
オクチルアゼレート、ジオクチルセパケート等の脂肪族
多塩基酸のアルキルエステル、トリクレジルホスフェー
ト等のリン酸のアルキルエステルなどの１種又は２種以
上が使用でき、その配合量は成形体の種類等により適宜
選定されるが、本発明の塩化ビニル系共重合体１００重
量部に対し０〜２００重量部とすることができる。

また、上記樹脂組成物を用いて成形を行う場合。

成形法としては押出し成形法、射出成形法等の通常の成
形法が採用でき、また成形条件も通常の条件が採用され
る。

見匪勿塾末 本発明によれば、成形性に優れ、かつ艶消し性、圧縮永
久歪や耐クリープ性等の機械的特性、耐熱性、電気的特
性に優れたポリ塩化ビニル系成形体を与える塩化ビニル
系共重合体を簡単かつ確実に製造することができる。

以下、実施例と比較例を示し本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１，２．比較例１，２〕 内容積１００ｇのオートクレーブに水６０Ω、部分ケン
化ポリビニルアルコール３０ｇ、塩化ビニル単量体３０
ｋｇ、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト２４ｇ及び第１表に示す架橋剤を仕込んで４２℃で重
合を開始し、反応率が８０％となった時点で反応を停止
させ、未反応塩化ビニルを回収した後、脱水乾燥して共
重合体を得た。

次に、この共重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不
溶ハエを下記方法により測定した。

また、上記方法で得られた塩化ビニル系共重合体を用い
て下記組成 塩化ビニル系共重合体　　　　　１００重量部トリメリ
ット酸トリメチル　　　　Ｆ３Ｑｎ三塩基性ステアリン
酸鉛　　　　　　３　　ｎステアリン酸鉛　　　　　　
　　　　１　〃炭酸カルシウム　　　　　　　　　１０
　〃の樹脂組成物を製造し、その加工性及び艶消し特性
、圧縮永久歪、体積固有抵抗率を下記方法により測定し
た。

結果を第１表に示す。

ＴＨＦ不　　ノの泪　ゞ 重合体１ｇを１００　ｍＱの比色管に入れ、ＴＨＦ８０
ｍｌｌを加え、常温でよく振盪し、次いでこの比色管を
７５〜８５℃の湯浴に入れて５分間の振盪を行った後、
常温まで冷却する。この比色管に更に１００−の標線ま
でＴＨＦを加え、再びよく振盪する。しかる後、この比
色管を一五夜静置し。

この比色管の上澄みの部分を１０ｍ！Ｑピペットで抜き
取り、ＴＨＦを乾燥除去して樹脂分の重量を精秤しくＷ
ｇ）、下記式よりＴＨＦ不溶解分ハエ出する。

ＴＨＦ不溶解分ハエ）＝（１−Ｗ）　Ｘ　Ｉ　ＯＯ加工
性 上記樹脂組成物を表面温度が１９０℃の６インチロール
に投入し、組成物がロール面に巻きつくまでの時間を測
定し、このロール巻付時間により成形加工性を評価した
。なお、上記ロール巻付時間が短い程、成形加工性に優
れているものである。

艶且旦黄作 上記の加工性評価を行った後、組成物を１０分間ロール
混練し、そのシートの表面状態を目視観察して下記の４
段階で艶消し状態を評価した。

０２表面が均一で非常に良く艶が消えている。

Ｏ：表面がやや不均一で艶が消えている。

Δ：表面がやや均一で艶ムラがある。

×：艶がある。

圧１代歪２ 上記評価後のロールシートを１９０℃でプレスしてプレ
スシートを作成し、このプレスシートを用いてＪＩＳ　
　Ｋ　　６３０１に基づき、７０℃×２２時間、２５％
圧縮の条件で圧縮永久歪を測定した。

体３ｍ友匿 前記圧縮永久歪の測定に用いたものと同様のプレスシー
トを使用してＪＩＳ　　Ｋ　　６７２３に基づき、この
プレスシートの体積抵抗率を測定した。

〔実施例３〕 架橋剤として、グリセリンジグリシジルエーテルジアク
リレートに５０重量％の純水を加え、５０℃にて１０分
間攪拌した後、３時間静置して２層分離を行って上澄部
分を除去する操作を３回繰返すことにより水抽出処理し
たものを使用した以外は、上記実施例と同様にして塩化
ビニル系共重合体を製造し、その特徴を評価した。結果
を第２表に示す。

第　　　２　　　表 第１，２表の結果から、架橋剤として多価アルコールジ
グリシジルエーテルジアクリレート又はジメタクリレー
トを用いた塩化ビニル系共重合体は、加工性、艶消し性
、圧縮永久歪、体積固有抵抗率の諸特性がいずれも満足
し得るものであった。

また、多価アルコールジグリシジルエーテルジアクリレ
ートに水抽出処理を施すことにより、体積固有抵抗率が
向上することが認められた。

出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　　小　島　隆　司 手続補正書（自船 昭和６２年１２月１５日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第３０１０４８号 ２、発明の名称 塩化ビニル系共重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 住　　所　　東京都千代田区大手町二丁目６番１号氏　
　名　　（２０６）信越化学工業　株式会社代表者　小
坂雄太部 ４、代理人 住　　所　　東京都中央区銀座３丁目１１番１４号ダパ
クリエートビル５階　電話（５４５）６４５４明細書の
「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説明」の欄
。

６、補正の内容 （１）別紙の通り特許請求の範囲を訂正する。

（２）明細書第４頁第７行目に とあるのを と訂正する。

（３）同第６頁第１１行目に とあるのを と訂正する。

以上 特許請求の範囲 「１．塩化ビニル又は塩化ビニルにこれと共重合可能な
単量体を混合した混合物と、下記一般式（１）を示し、
Ｘは水素原子又はメチル基を示す。）で表さ九る多価ア
ルコールジグリシジルエーテルジアクリレート及びジメ
タクリレートから選ばれる１種又は２種以上とを共重合
させることを特徴とする塩化ビニル系共重合体の製造方
法。

２、共重合を水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤と分散
剤とを用いて行なうようにした特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。

３、一般式（１）の多価アルコールジグリシジルエーテ
ルジアクリレート又はジメタクリレ−１−とじて水抽出
処理したものを用い、これを塩化ビニル又は塩化ビニル
にこれと共重合可能な単量体を混合した混合物と共重合
させるようにした特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル又は塩化ビニルにこれと共重合可能な単
   量体を混合した混合物と、下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （但し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基又は▲数式、
   化学式、表等があります▼で、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれ
   ぞれ炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ＿３は水素原子又
   は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又は
   メチル基を示す。） で表される多価アルコールジグリシジルエーテルジアク
   リレート及びジメタクリレートから選ばれる１種又は２
   種以上とを共重合させることを特徴とする塩化ビニル系
   共重合体の製造方法。 ２、共重合を水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤と分散
   剤とを用いて行うようにした特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ３、一般式（１）の多価アルコールジグリシジルエーテ
   ルジアクリレート又はジメタクリレートとして水抽出処
   理したものを用い、これを塩化ビニル又は塩化ビニルに
   これと共重合可能な単量体を混合した混合物と共重合さ
   せるようにした特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   製造方法。 ４、一般式（１）の多価アルコールジグリシジルエーテ
   ルジアクリレート又はジメタクリレートがグリセリンジ
   グリシジルエーテルジアクリレート又はジメタクリレー
   トである特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１
   項に記載の製造方法。