JPS6251965B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な架橋塩化ビニル樹脂の製法に
関するもので、特に著しく熱安定性の改良された
架橋塩化ビニル樹脂の製法に関するものである。
更に詳しくは塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分
とするモノマー混合物と、ビスフエノール変性ジ
アクリレート又はビスフエノール変性ジメタクリ
レートとから成るモノマー混合物を共重合して得
られる、熱安定性が著しく改良された架橋塩化ビ
ニル樹脂の製法に関するものである。 近年、種々の分野の塩化ビニル樹脂成形品に於
いて、プラスチツク光沢を消したいわゆる艶消成
形品が好まれる様になり、各種の艶消技術が開発
されてきたが、中でも架橋塩化ビニル樹脂を使用
する艶消技術が特に注目されている。即ち架橋塩
化ビニル樹脂を使用する艶消技術には、(1)充填剤
を多量に使用する艶消技術の様に極端に機械的物
性を低下させる事がない、(2)アクリル塗装による
艶消技術の様にコスト上昇を伴う事がない、(3)エ
ンボス加工による艶消技術の様に特殊な設備を必
要としない、等の利点がある為である。 故に、最近種々の架橋塩化ビニル樹脂を含む組
成物が検討されている。例えばジアリルフタレー
ト，ジアリルマレエート，ポリエチレングリコー
ルジアクリレート，ポリエチレンジメタクリレー
ト等の架橋剤を使用して架橋塩化ビニル樹脂を得
て、これを使用した組成物を利用するという提案
（特開昭54−80354，特開昭56−5843等）がある。
しかるに架橋塩化ビニル樹脂は、その軟化温度が
高く、これを成形，加工する際には加工温度を高
くする必要があり、従来の架橋剤を使用した架橋
塩化ビニル樹脂ではかえつて熱による変質を防止
出来ないという欠点があつた。 本発明者等は、架橋塩化ビニル樹脂のこの欠陥
を改良すべく研究を行なつた結果、架橋剤として
ビスフエノール変性ジアクリレート又はビスフエ
ノール変性ジメタクリレート、中でも下記一般式
（），（）又は（）で示される化合物を使用
して得られる架橋塩化ビニル樹脂が、非常に良好
な熱安定性を示すという事を発見し本発明を完成
するに到つた。 （式中、R₁はＨ原子又は―CH₃基、R₂はＨ原
子又は炭素数１〜４のアルキル基、R₃，R₄はＨ
原子，―CH₃基，―CH₂CH₃基，―
CH₂CH₂COOH基から選ばれる原子又は基、ｉ，
ｊは１〜５の整数、ｍ，ｎは１〜10の整数、ｌは
０又は１〜20の整数、ＸはCl原子又はBr原子又
は水素原子である） 本発明は、塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分
とするモノマー混合物と、ビスフエノール変性ジ
アクリレート又はビスフエノール変性ジメタクリ
レートとから成るモノマー混合物を共重合して架
橋塩化ビニル樹脂を得る製法である。さらに好ま
しくは、前記一般式（），（）又は（）で示
される化合物とから成るモノマー混合物を共重合
して架橋塩化ビニル樹脂を得る製法である。共重
合する量は、塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分
とするモノマー混合物100重量部に対してビスフ
エノール変性ジアクリレート又はビスフエノール
変性ジメタクリレート0.01〜15重量部が好まし
い。又、架橋塩化ビニル樹脂中には、ビスフエノ
ール変性ジアクリレート又はビスフエノール変性
ジメタクリレートユニツトは0.015〜21重量％含
まれている事が好ましい。これ等の架橋塩化ビニ
ル樹脂を利用して、これに塩化ビニル樹脂等の熱
可塑性樹脂を混合して熱安定性の良好な樹脂組成
物を得る事ができる。さらに又、この樹脂組成物
を用いて、艶消表面を持ち、均一な表面凹凸を持
ち、触感にすぐれ、しかも熱安定性のすぐれた成
形物を得る事ができる。 即ち本発明により得られる架橋塩化ビニル樹脂
は、単独で使用する事も出来るが、通常は艶消剤
としてポリ塩化ビニル樹脂，塩化ビニル―エチレ
ン共重合樹脂，塩化ビニル―プロピレン共重合樹
脂，塩化ビニル―酢酸ビニル共重合樹脂，塩化ビ
ニルとアクリル酸又はその誘導体との共重合樹脂
等に適当量配合し、これに必要に応じて熱安定
剤，滑剤，抗酸化剤，ゴム類，紫外線吸収剤，加
工助剤，顔料等を配合して成形加工を行ない、硬
質の各種の艶消成形品、例えばカレンダーシー
ト，Ｔダイ押出フイルム，ブローボトル等を得
る。又、さらに可塑剤を加え軟質化する事によ
り、軟質の艶消成形品、例えば各種自動車部品，
カレンダーシート等を得る。 本発明に使用するビスフエノール変性ジアクリ
レート又はビスフエノール変性ジメタクリレート
には、例えば下記一般式（）で示される化合物
がある。 （式中、R₁はＨ原子又は―CH₃基、R₂はＨ原
子又は炭素数１〜４のアルキル基、R₃，R₄はＨ
原子，―CH₃基，―CH₂CH₃基，―
CH₂CH₂COOH基から選ばれる原子又は基、ｍ，
ｎは１〜10の整数、ＸはBr原子又はCl原子又は
Ｈ原子である） このものは、例えば、ビスフエノールの水酸基
にアルキレングリコールを付加し、その両末端に
アクリル基又はメタクリル基を結合する事によつ
て製造できる。 又例えば下記一般式（）で示される化合物が
ある。 （式中、R₁，R₃，R₄，Ｘは上記と同じ、ｌは
０又は１〜20の整数である） このものは、例えば、ビスフエノール水酸基に
エピクロルヒドリンを縮合し、両末端のジエポキ
シドにアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて
ジアクリレート又はジメタクリレートにする事に
よつて製造できる。 更には、例えば下記一般式（）で示される化
合物がある。 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄，ｌ，Ｘは上記と同
じ、ｉ，ｊは１〜５の整数である） このものは、例えばビスフエノールの水酸基に
アルキレングリコールを付加し、その後エピクロ
ルヒドリンを縮合し、両末端のジエポキシドにア
クリル酸又はメタクリル酸を反応してジアクリレ
ート又はジメタクリレートにする事によつて製造
できる。 なお本発明の架橋塩化ビニル樹脂の製造にあた
つては、ビスフエノール変性ジアクリレート又は
ビスフエノール変性ジメタクリレート以外の架橋
剤、例えばジアリルフタレート等を少量併用して
もよい。 本発明で使用する塩化ビニルを主成分とするモ
ノマー混合物とは、塩化ビニルを50重量％以上含
有し、塩化ビニルと共重合可能な単量体、例えば
エチレン，プロピレン等のモノオレフイン，酢酸
ビニル等のビニルエステル類，メチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類，アクリル酸又はメタ
クリル酸及びそれらのエステル，マレイン酸又は
フマル酸及びそれらのエステルあるいは無水物，
芳香族ビニル化合物，ビニリデンハライド等との
混合物である。 本発明により得られる架橋塩化ビニル樹脂は、
従来知られている重合方法で重合できる。例えば
懸濁重合法，乳化重合法，塊状重合法，溶液重合
法等が採用できる。しかし乍ら、製造の容易さ，
製造コストの観点から、懸濁重合法による方法が
好ましい。また本発明になる架橋塩化ビニル樹脂
を製造する際には、塩化ビニル架橋剤等の単量体
を、連続的，断続的に重合開始後に添加する等の
重合操作は自由に行ない得る。 本発明の架橋塩化ビニル樹脂を懸濁重合法にて
製造する際には、重合温度は20〜80℃が好まし
い。また重合途中に於ける重合温度の変更は自由
に行い得る。さらに懸濁剤としては、部分鹸化ポ
リ酢酸ビニル，メチルセルロース，エチルセルロ
ース，ヒドロキシプロポキシメチルセルロース，
ヒドロキシエチルセルロース，ポリビニルピロリ
ドン，ゼラチン，カゼイン等の有機高分子分散
剤，タルク，硫酸カルシウム，リン酸カルシウム
等の無機分散剤等の公知の分散剤を単独又は併用
して使用出来る。又これ等の分散剤を重合途中に
添加する事は自由に行ない得る。懸濁重合法によ
つて製造する際に使用される開始剤は、塩化ビニ
ルの重合に使用されている公知の開始剤が使用で
き、例えばラウリルパーオキサイド，ジ―２―エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート，イソプ
ロピルパーオキシジカーボネート，イソブチリル
パーオキサイド，３，５，５―トリメチルヘキサ
ノイルパーオキサイド，ｔ―ブチルパーオキシピ
バレート等の有機過酸化物，アゾビスイソブチロ
ニトリル，２，2′―アゾビス―２，４―ジメチル
バレロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤等を単
独又は併用して使用出来る。又これ等の開始剤を
途中で添加する等の操作は自由に行ない得る。 本発明により得られる架橋塩化ビニル樹脂を使
用する際には、熱安定剤，滑剤，加工助剤，可塑
剤等塩化ビニル樹脂の成形加工時に使用されてい
る添加剤を使用できる。また塩化ビニル樹脂等の
熱可塑性樹脂とブレンドし、これに熱安定剤，滑
剤，加工助剤，可塑剤等を添加して使用する事も
出来る。この場合、本発明の架橋塩化ビニル樹脂
１〜50重量部に対して塩化ビニル樹脂等の熱可塑
性樹脂は50〜99重量部ブレンドする事が望まし
い。即ち、使用形態が単独であつても、又樹脂ブ
レンドであつても、本発明により得られる架橋塩
化ビニル樹脂の特徴である熱安定性の良さは、従
来の架橋塩化ビニル樹脂に比べ著しいものがあ
り、架橋塩化ビニル樹脂の特徴である艶消性、表
面凹凸の均一性、触感の良さ等の特性も兼ね備え
ている。 本発明により得られる架橋塩化ビニル樹脂を使
用する際に添加する熱安定剤としては、塩化ビニ
ル樹脂に使用されている公知の熱安定剤が使用で
き、例えばオクチルスズマレエート等のスズ系安
定剤，三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤，金属石鹸
類，Ca―Zn系安定剤，Ba系安定剤等を単独又は
併用して使用できる。さらに滑剤として、ポリエ
チレンワツクス系滑剤，ステアリン酸系滑剤，ア
ルコール系滑剤等公知の滑剤を単独又は併用して
使用できる。さらに併用しうる熱可塑性樹脂とし
ては、塩化ビニル樹脂，ABS樹脂，MBS樹脂，
NBR，EVA等がある。さらに軟質化する際に使
用される可塑剤としては、例えばフタル酸ジオク
チル等のフタル酸系可塑剤，ポリエステル系可塑
剤，リン酸エステル系可塑剤，エポキシ系可塑剤
等公知の可塑剤を単独又は併用して使用できる。 次に本発明の実施例を記す。実施例中に記載し
た％，部は特にことわりのない限り重量％，重量
部を意味する。 実施例 １〜10 内容積300のステンレス製重合器に、イオン
交換水200部、部分鹸化ポリ酢酸ビニル0.2部、ジ
イソプロピルパーオキサイド0.06部、ラウロイル
パーオキサイド0.06部、及び表１に示すビスフエ
ノール変性ジアクリレート又はビスフエノール変
性ジメタクリレートを1.0部仕込み、脱気後、塩
化ビニルモノマー100部を仕込み、重合温度68℃
にて15時間重合した。得られたスラリーを脱水
し、熱風乾燥機で55℃で24時間乾燥し白色の粉末
を得た。 比較例 １〜７ 実施例と同様にしてイオン交換水、部分鹸化ポ
リ酢酸ビニル、ジイソプロピルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、及び表２に示す架橋
剤を1.0部仕込み、脱気後塩化ビニルモノマーを
仕込み、重合温度68℃にて15時間重合し、実施例
と同様の操作にて白色の粉末を得た。 実施例１〜10，比較例１〜７で得られた白色粉
末約2.0ｇを精秤し、これに200ｇのテトラヒドロ
フラン（THF）を加えガラスフイルター（1G3）
にて不溶分を分離し、55℃にて不溶分を乾燥し、
次式によつてゲル分率を求めたところ表３に示す
結果となつた。 ゲル分率（％）＝不溶分重量／サンプル重量×100 実施例１〜10，比較例１〜７で得られた白色粉
末10.0ｇを精秤し、京都電子工業(株)製のオートマ
チツク滴定装置AT―107を用いて脱HCl速度を調
べた。測定条件はオイルバス温度250℃、N₂流量
20ml／分、滴定速度0.02ml／秒で、所定濃度の
NaOH水溶液使用量が5.0mlになるまでの時間を
求めた。結果を表３に示す。 実施例１〜10，比較例１〜７で得られた白色粉
末40部、ポリ塩化ビニル樹脂60部、オクチルスズ
マレエート2.5部、オクチルスズラウレート0.5
部、ポリエチレンワツクス0.5部、酸化チタン2.0
部、加工助剤（鐘淵化学(株)製，カネエース
PA20）4.5部、衝撃改良剤（鐘淵化学(株)製，カネ
エースFM）20部を合し、180℃で８分間ロール
混練し、厚さ約0.5mmのシートを得た。このシー
トの艶消性を肉眼で判定した所いずれも良好な艶
消性を示した。又このシートを３cm×６cmに切断
し、あらかじめ200℃の雰囲気に加熱したギヤー
式老化試験機の中に入れ、15分毎にシートを取出
しシート片の着色程度を肉眼で観察し変色するま
での時間を求めた。結果を表３に示す。 表３の結果から判る様に、いずれの架橋剤を使
用してもTHFに不溶なゲル分を生成しており、
架橋塩化ビニル樹脂が生成している事が判る。ま
た本発明の架橋塩化ビニル樹脂は、従来の架橋塩
化ビニル樹脂に比較して、脱HCl速度、ギヤーオ
ーブン変色試験いずれの方法でも熱安定性が優れ
ている事が判る。尚、脱HCl速度は成形加工時の
熱安定性を評価するパラメータとして、又ギヤー
オーブン変色試験は成形品の熱安定性を評価する
パラメータとして使用した。

【表】

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【表】

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【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分とするモ
   ノマー混合物と、ビスフエノール変性ジアクリレ
   ート又はビスフエノール変性ジメタクリレートと
   から成るモノマー混合物を共重合することを特徴
   とする架橋塩化ビニル樹脂の製法。 ２ ビスフエノール変性ジアクリレート又はビス
   フエノール変性ジメタクリレートが、下記一般式
   （）で示される化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 （式中、R₁はＨ原子又は―CH₃基、R₂はＨ原
   子又は炭素数１〜４のアルキル基、R₃，R₄はＨ
   原子，―CH₃基，―CH₂CH₃基，―
   CH₂CH₂COOH基から選ばれる原子又は基、ｍ，
   ｎは１〜10の整数、ＸはBr原子、Cl原子又はＨ
   原子である） ３ ビスフエノール変性ジアクリレート又はビス
   フエノール変性ジメタクリレートが、下記一般式
   （）で示される化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 （式中、R₁，R₃，R₄，Ｘは前記と同じ、ｌは
   ０又は１〜20の整数である） ４ ビスフエノール変性ジアクリレート又はビス
   フエノール変性ジメタクリレートが、下記一般式
   （）で示される化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 （式中、R₁，R₂，R₃，R₄，ｌ，Ｘは前記と同
   じ、ｉ，ｊは１〜５の数である）