JPS58127717A - 塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改質塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法
、特には成形加工性がよく、外観のつや消し効果にすぐ
れかつ圧縮永久歪、耐クリープ性の改良された軟質成形
品を与える改質塩化ビニル系グラフト共重合体の提供を
目的とするものである。

近年、塩化ビニル系樹脂の軟質成形品については、この
ものに高級感を持たせるためにつや消しの外観を付与す
ることが行われており、特に自動車部品、電線などに関
しこのつや消し効果の要望が高くなっている。

従来、外観つや消しの軟質塩化ビニル系樹脂成形品を得
る方法として、成形温度を通常の場合よりも低くして成
形することにより成形品につや消し効果を与える試みが
行われているが、このように成形温度を下げると、成形
時の混練が充分に行われないために成形品は機械的強度
等の特性に劣るものとなってしまう不利が生じる。

なお、一般の塩化ビニル系樹脂について成形温度を下げ
ることなく通常採用されている成形温度で成形を行った
場合にはつや消しの外観をもった成形品を得ることがで
きない。

他方、塩化ビニル重合体に高重合度の塩化ビニル樹脂を
ブレンドするとか、あるいは塩化ビニルの重合時に架橋
剤を添加して重合するなどの手段により、見かけの重合
度を高くさせた塩化ビニル系樹脂を作り、これを成形用
樹脂として使用することによりつや消し成形品を得る試
みが行われている。しかし、このような見かけ重合度の
高い樹脂は一般の塩化ビニル樹脂に比べて加工性が極端
に悪く、このためこのような樹脂の成形に当っては特殊
な加工機械を使用するとかあるいは特殊な技術を使用す
る必要が生じ、期待されるべき物性を備えた成形品を得
ることが困難であるという不利がある。

また、一般の塩化ビニル系樹脂は加工性の良さをもって
いるが、反面圧縮永久歪や耐クリープ性に劣る欠点があ
る。これを改良する方法として、塩化ビニル重合体に高
重合度の塩化ビニル樹脂をブレンドするかあるいは塩化
ビニルの重合時に架橋剤を添加して重合するなどの手段
により、見かけ重合度の高いものを得る方法が行われて
いるが、このような見かけ重合度の高い塩化ビニル系樹
脂は、前記したように加工性が極端に悪くなることから
、その応用分野、使用範囲に制限が生じ、期待できる物
性効果も小さいという欠点がある。なお、高重合度の塩
化ビニル樹脂はそれを製造するのに通常のものを得る場
合に比べて低い重合温度で重合させる必要があるため、
重合開始剤の選択、生産設備等に特殊な条件が必要とな
って製造が容易でないという′：；Ｆ：扁がある。

本発明者らは従来のかかる不利欠点を解決し、成形加工
性がよく、つや消し効果にすぐれかつ圧縮永久歪にすぐ
れた成形品を得るべく鋭意研究の結果本発明を完成した
もので、これは塩化ビニル単量体と、一般式 （式中のＲ１およびＲ２は一価炭化水素基、ｎは整数）
で示されるカーボネート化合物との共重合体に、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系単量
体、アクリロニトリルより選択される少なくとも１種も
しくはこれら単量体の少なくとも１種と１分子中に２個
以上の不飽和結合を持つ重合性化合物との混合物をグラ
フト重合させることを特徴とする改質塩化ビニル系グラ
フト共重合体の製造方法に関するものである。

この本発明によれば、前記したような不利欠点がなく、
加工性が良好でかつ外観のつや消し効果にすぐれた成形
品を得ることができ、同時にまた圧縮永久歪で代表され
る耐変形性も大きく改良されるという利点が与えられる
。

以下さらに詳細に説明すると、本発明の方法において使
用されるグラフト重合の幹ポリマーとされるべき共重合
体は塩化ビニル単量体と前記一般式で示したカーボネー
ト化合物との共重合体とされるのであるが、このカーボ
ネート化合物は幹ポリマーとなる共重合体に適度の架橋
結合を導入しこれによって目的とするつや消し効果、お
よび圧縮永久歪、耐クリープ性の改良を図るために使用
されるものであるので、これは塩化ビニル単量体に対し
て０．１〜５重量％の範囲で使用することが望ましく、
５重量％よりも多く使用するとカーボネート化合物の連
鎖移動性が強くあられれ、生成重合体が重合度の小さい
ものとなり、架橋の度合も小さくなる。一方０．１重量
％よりも少ないと架橋結合導入による前記効果を期待す
ることができないほか、後述するグラフト重合がうまく
進行しなくなる。

このような目的で使用される該カーボネート化合物の具
体的例示としては、メチルアリルパーオキシカーボネー
ト、エチル−３−メチル−３−ブテニルパーオキシカー
ボネート、ターンヤリ−ブチル−３−メチル−３−ブテ
ニルパーオキシカーボネート、ターシャリ−ブチル−３
−エチル−３−ブテニルパーオキシカーボネート、イソ
プロピル−３−ブテニルパーオキシカーボネート、メチ
ル−２−メチル−２−プロペニルバーオキｖ　ｉｙ　−
ホネート、フロピルー４−エチル−４−ペンテニルパー
オキシカーボネート、ターシャリ−ブチルアリルパーオ
キシカーボネート、エチル−３−エチル−３−ブテニル
パーオキシカーボネート、ネオデシルアリルパーオキシ
カーボネートなどがあげられる。これらは１種類に限ら
れず、２種以上を同時に使用してもよい。

なお、塩化ビニル樹脂本来の特長を失わしめない範囲で
あれば、前記カーボネート化合物と共に他のコモノマー
を使用してもよく、これには酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等
のオンフィン類、インブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニル、塩化プロピレン、臭化ビニル等
のハロゲン化オレフィン類、エチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸
およびメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸
、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体等が例示される
。これらは１種類に限られず、２種以上を同時に使用し
てもよい。

塩化ビニル蛍量体に、上記したカーボネート化合物を共
重合させる方法としては、懸濁重合法、溶液重合法、塊
状重合法等いずれの方法でもよいが、一般には懸濁重合
法によるのが工業的、経済的に有利である。重合温度は
３０〜６５℃の範囲とすることが望ましい。なお、該カ
ーボネート化合物の添加方法としては、種々の方法を採
用することができ特に限定されるものではないが、好ま
ら添加配合する場合に限られず、重合反応を開始させた
後に数回に分けであるいは連続的に添加するなどいずれ
の方法によってもよい。

上記重合を懸濁重合法で実施する場合に使用される懸濁
安定剤、重合開始剤等は、通常塩化ビニル単量体の重合
に使用されているものでよく、例えば懸濁安定剤として
は完全けん化もしくは部分けん化のポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸−
酢酸ビニル共重合体等の合成高分子物、デンプン、ゼラ
チン等の天然高分子物質などが例示されるしくこれらは
１種に眼られず２種以上併用してもよい）、また重合開
始剤としてはデカノイ′ルバーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（イソ
プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、アセチルシクロ
へキシルスルホニルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド類、ターシャリ−ブチルパーオキシビバレート
、ターシャリープチルパーオキシルバレロニトリル、α
、α′アゾビスー４−メトキシー２４−ジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物が例示される（これらは１種に
限られず２種以上併用してもよい）。

本発明の方法は、以上述べた幹ポリマーとなるべき共重
合体に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
スチレン系単量体、アクリロニトリルより選ばれる単量
体の少なくとも１種と１分子中に２個以上の不飽和結合
を持つ重合性化合物との混合物をグラフト重合させるこ
とにより目的とする塩化ビニル系グラフト共重合体を得
るのであるが、この場合に使用される上記単量体として
はアクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸
エステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸エステル
、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジ
クロロスチレン等のスチレン系単量体およびアクリロニ
トリル等が例示される。

一方重合性化合物の具体的例示としてはジアリルフタレ
ート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレー
ト等のフタル酸のジアリルエステル類、ジアリルマレー
ト、ジアリルテレフタレート等のフタル酸のジアリルエ
ステル、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジア
リルイタコネート、ジビニルイタコネート、ジビニルフ
マレート等のエチレン性不飽和二塩基酸のジアリルおよ
びジビニルエステル、ジアリルアジペート、ジビニルア
ジペート、ジアリルアゼレート、ジアリルセパケート等
の飽和二塩基酸のジアリルおよびジビニルエステル類、
ジアリルエーテル、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテートおよび
エチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−ブタンジオ
ールジビニルエーテル、オクタデカンジビニルエーテル
等のジビニルニーデル類、アクリル酸ビニル、メタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等
のアクリル酸およびメタクリル酸のビニルおヨヒアリル
エステル類、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート等の多価アルコールのジアクリルおよびジメ
タクリルエステル類、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールエタントリメタレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、テトラメチロールメタント
リアクリレート等の多価アルコールのトリアクリルおよ
びトリメタクリルエステル類、ビスメタクリロイルオキ
シエチレンフタレート、１，３．５−）リアクリロイル
ヘキサへイドロトリアジンおよび１，２−ブタジェンホ
モポリマー等の不飽和結合含有低分子量ポリマーなどが
あげられる。なお、これらは１種類に限られず、２種以
上を同時に使用してもよい。

前記単量体成分と重合性化合物との併用割合は、重合性
化合物が単量体成分量の１〜４０重量％相当量であるこ
とが必要とされる。１％以下では架橋効果が小さく、４
０％以上では架橋が進みすぎ、架橋過多となって加工が
困難になる。

このような単量体と重合性化合物との混合物をグラフト
重合させることにより、得られるグラフト共重合・体は
軟質配合でのゲル化性が改良され、さらにゲル分の分散
性も改良され、加工性、物性ともに向上し、目的とする
すぐれたつや消し成形品を容易に得ることができるとい
う利点が与えられる。このグラフト重合を行わないと、
ゲル分量（架橋結合導入量）の多少の変化により、ゲル
化性、ゲル分の分散性ともに不安定になり、成形品表面
はナシ地になりやすい。

グラフト重合を行わせる方法は、従来公知の方法によれ
ばよく、例えば懸濁重合法によって前記共重合体（幹ポ
リマ−）を製造し、その重合終了後のスラリー系にグラ
フトさせるべき成分の所定量および重合開始剤を仕込ん
で重合温度おおむね７０〜１００℃でグラフト重合させ
ることにより目的とするグラフト共重合体が得られる。

幹ポリマーに対するグラフト成分の割合は幹ポリマーの
１００重置部に対し、グラフト成分１〜１００重量部（
好ましくは１０〜１００重量部）とすることが望ましく
、このグラフト成分が１重量部以下では上記した加工性
改良等の効果が充分に得られず、また１００重量部以上
では得られるグラフト共重合体が塩化ビニル樹脂本来の
特性を失い、また加工時に滑性が高すぎるため混練でき
ないこともあるという不利が生じる。

本発明の方法により得られる塩化ビニル系グラフト共重
合体は、一般の塩化ビニル樹脂とほぼ同様の加工性を有
し、圧縮永久歪、耐クリープ性の改良および外観のつや
消し効果にすぐれた軟質成形品を与えるという特長を有
するのであるが、このような軟質成形品を得るに当って
使用される可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の芳香
族多塩基酸のアルキルエステル、ジオクチルアジペート
、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセパケート等の脂
肪族多塩基酸のアルキルエステル、トリクレジルホスフ
ェート等のリン酸アルキルエステル等が例示される。な
お、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、ジブチルすずマレ
ート等のすす系安定剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム等の金属石けんで例示される熱安定剤、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク
、アスベスト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム等で例示される充填剤、カラーカーボンブラック、ク
ロムイエロー、酸化チタン、フタロシアニングリーン等
で例示される顔料、その地帯電防止剤、無滴剤、紫外線
吸収剤等を加えることは任意である。

以上述べたとおり、本発明による改質塩化ビニル系グラ
フト共重合体は、成形加工にあたって、従来の塩化ビニ
ル樹脂と同じ工程でブレンド、混線および成形が可能で
あり、ペレット状もしくはパウダー状のいずれの形体で
供給してもよい。また成形加工の条件も従来の塩化ビニ
ル樹脂と変わるところがなく、前記したすぐれた成形品
を容易に得ることができる。

つぎに具体的実施例をあげる。

実施例 内容積５０ノのステンレス製重合器に、下記の成分を仕
込み、５０℃で１０時間重合反応を行わせた。

純　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　３０に９
部分ケン化ポリビニルアルコール　２０．Ｐ（カーボネ
ート化合物の種類、およびＡ、　Ｂの容量は表中に記載
） つぎに、上記重合によって得られた共重合体スラリーの
所定量に、グラフト単量体および重合性化合物を下記の
割合で加え、８０℃で４時間グラフト重合反応させた。

共重合体スラリー　　　　固型分として１２Ｋｆ−グラ
フト単量体　　　　　　　　　　ＣＫノ重合性化合物　
　　　　　　　　　　Ｄ部（グラフト単量体および重合
性化合物の種類、Ｃ１Ｄの容量は表中に記載、ただし重
合性化合物のＤ部はグラフト単量体１００重量部当りの
部数である） 上記のようにしてグラフ）！合させた後、水洗し、脱水
乾燥したところ、それぞれ表に示すとおりのゲル分Ｃ車
量％）を有する塩化ビニル系グラフト共重合体が得られ
た。

〔共重合体中のゲル分測定法〕

試料１．００ノを１００−のテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に投入し、ＴＨＦ沸点にて６０分間振とう溶解し不
溶解分を遠心分離し、その乾燥重量から算出した。

上記のようにして製造した塩化ビニル系グラフト共重合
体１００重量部に、ジオクチルフタレート８０重量部、
ステアリン酸カルシウム２重量部およびエポキシ化大豆
油５重量部を配合し、３インチロールにて１６０℃でロ
ール巻付後１０　分混練した。この際ロール巻付時間（
秒）およびロールに巻付いているシート面（ロールシー
ト）の状態を観察した。

〔ロール巻付時間Ｃ秒）の測定〕

混合物をロールに投入してから混合物が見かけ上ロール
面でゲル化した状態となるまでの時間（秒）をストップ
ウォッチにて測定した。

つぎに、上記配合にさらにカーボンブラック０．２重量
部を加えたものを２０ｍｍφ押出機でシート状に押出成
形し、このシート（押出成形品）の表面状態を観察した
。

他方、前記ロールシートを１８５℃予熱７分、３０Ｋｆ
ｌｃｄ加圧４分でプレス成形したものについて圧縮永久
歪を測定した。

〔圧縮永久歪の測定〕

ＪＩＳ　Ｋ　６３０１　　に基づき、７０℃×２２時間
、２５％圧縮の条件で測定した。

結果はそれぞれ表に示すとおりであった。これらの結果
から明らかなように、本発明による場合は成形加工性、
つや消し状態、圧縮永久歪が良好であり、特にグラフト
重合の際に重合性化合物を併用すると、加工性、つや消
し状態、圧縮永久歪が一段と良好になる。

〔表中で用いた略記号〕

１、カーボネート化合物 ＢＡＰＯ：　ｔ−ブチルアリルパーオキシカーボネート ＤＡＰＣ：ネオデシルアリルパーオキシカーボネート ＢＥＰＣ：ｔ−ブチル−３−エチルブチニルパーオキシ
カーボネート ２、グラフト単量体 ＡｇＨニアクリル酸２−エチルヘキシルＭＳＴ：α−メ
チルスチレン ＳＴ：スチレン ＭＡＢ：メタクリル酸ブチル ３、重合性化合物 ＤＡＰニジアリルフタレート ＤＡＭニジアリルマレート ＢＨＰ：１，２−ブタジェンホモポリマーＤＡＩニジア
リルイタコネート ＰＰＡ　：ポリエチレングリコールジアクリレート ＭＡＢ：メタクリル酸ビニル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル単量体と、一般式 （式中のＲ１およびＲ２は−価炭化水素基、ｎは整数）
   で示されるカーボネート化合物との共重合体に、アクリ
   ル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン糸車量
   体、アクリロニトリルより選ばれる単量体の少なくとも
   １種とこの単量体量に対し１〜４０軍量％相当量の１分
   子中に２個以上の不飽和結合を持つ重合性イビ合物との
   混合物をグラフト重合させることを特徴とする塩化ビニ
   ル系グラフト共重合体の製造方法