JPH03244614A - 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、！ｌ！消し性塩化ビニル系重合体の製造方法
に関し、更に詳述すると成形加工性が良く、圧縮永久歪
が小さく、外観の艶消し効果に優れた艶消し性塩化ビニ
ル系重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
外観が艶消しの軟質塩化ビニル系樹脂成形品を得る方法
として、塩化ビニル樹脂に炭酸カルシウム、タルク、ク
レー等の無機充填剤を配合して、成形品表面を粗面化す
る方法や、塩化ビニル樹脂の重合度を上げて樹脂の溶融
粘度を上げることにより艶を消す方法が採用されている
。

しかし、これらの方法はいずれも艶消し効果のある成形
条件幅が狭く、その上艶消し効果が不均一になりやすか
った。

また、従来より多官能性単量体を用いて艶消し塩化ビニ
ル樹脂を得る方法も種々提案されているが、更に艶消し
塩化ビニル樹脂を効果的に得る方法が望まれる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、成形加工性
が良く、圧縮永久歪が小さく、外観の艶消し効果に優れ
た艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

〔ａＩ題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、
上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、塩化ビ
ニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
の混合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し、上記塩化
ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量
体の混合物１００重量部に対し、 （Ａ）架橋ゴム物質０．５〜５０重量部、及び（Ｂ）エ
チレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単
量体０．０１〜３重量部の存在下で、テトラヒドロフラ
ン不溶ゲル分が５〜９０重量％及び残部がテトラヒドロ
フラン可溶分からなる塩化ビニル系重合体を生じるよう
に重合することにより、成形加工性が良く、圧縮永久歪
が小さく、外観の艶消し効果に優れた艶消し性塩化ビニ
ル系重合体を製造できることを知見した。

即ち、エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多
官能性単量体を用いる艶消し性塩化ビニルの製造方法に
関しては公知であり、また塩化ビニル樹脂と架橋ゴム物
質とを混合した塩化ビニル樹脂組成物は圧縮永久歪が小
さいことは公知である（特公昭６２−５４１３５号公報
）、シかしながら、架橋ゴム物質をエチレン性二重結合
を分子内に２個以上有する多官能性単量体と併用して重
合系に添加し、重合を行ない、テトラヒドロフラン不溶
ゲル分が５〜９０重量％の艶消し性塩化ビニル系重合体
を得ること、これにより艶消し効果を損わず、成形加工
性、圧縮永久歪が顕著に改良され、しかもその効果が確
実に発揮されることは本発明者による新知見である。

なお１本明細書で用いられる「テトラヒドロフラン不溶
ゲル分Ｊとは、後述する実施例で示した方法により測定
されるテトラヒドロフラン不溶ゲル分を意味し、「テト
ラヒドロフラン可溶分」とは、上記「テトラヒドロフラ
ン不溶ゲル分」以外のテトラヒドロフランに溶解した分
を意味する。

以下１本発明について更に詳しく説明する。

本発明に係る艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法は
塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系
単量体の混合物を水性媒体中において（Ａ）架橋ゴム物
質及び（Ｂ）エチレン性二重結合を分子内に２個以上有
する多官能性単量体の存在下で懸濁重合させるものであ
る。

ここで、（Ａ）成分の架橋ゴム物質としては、分子構造
中に架橋構造を有するゴム物質であればいずれのものも
使用できるが、テトラヒドロフラン不溶ゲル分が１０〜
４５重量％であるような架橋構造を持つゴム物質を好適
に使用できる。

この場合、一般に市販されているアクリロニトリル−ブ
タジェンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタ
ジェン−スチレンゴム（ＭＢＳ）、アクリルゴム（ＡＲ
）などはテトラヒドロフランに対する溶解度が大きいの
で、これらのゴムの製造時に多官能性モノマーをその重
合系に加えるか、あるいは重合終了後の重合体を有機過
酸化物で架橋処理するなどの方法により分子中に架橋構
造を導入して、テトラヒドロフラン不溶ゲル分を１０〜
５０重量％としたものが好適に使用される。また、その
ほかのゴム、例えばブタジェンゴム（Ｂ　Ｒ）、スチレ
ン−ブタジェンゴム（Ｓ　Ｂ　Ｒ）、アクリロニトリル
−ブタジェン−スチレンゴム（ＡＢＳ）、インプレンゴ
ム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プ
ロピレンゴム（Ｅ　Ｐ　Ｒ）、塩素化ポリエチレンゴム
（ＣＱ−ＰＥＲ）、エチレン−酢酸ヒニルゴム（ＥＶＡ
）、ウレタンゴム（ＵＲ）なども同様に多官能性モノマ
ーを用いるとか、有機過酸化物で架橋させるなどの手段
により、かかる架橋構造を導入すれば使用できる０本発
明においては、これらのゴムの１種を単独で又は２種以
上を併用して用いることができる。

上記架橋ゴム物質の使用量は、塩化ビニル単量体又は塩
化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物の仕込み
量１００重量部に対し、０．５〜５０重量部、好ましく
は１〜３０重量部である。

この使用量が０．５重量部未満であると圧縮永久歪が改
良されず、一方、５０重量部を超えると重台系中で単量
体に溶解ないしは分散できない現象が生じる。

上記架橋ゴムＹ／Ｊ質の添加方法としては、重合反応開
始前に重合反応系中に微粉化して仕込み、塩化ビニル又
は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物と撹
拌混合してこれらの単量体に溶解ないしは分散させる方
法を採用することが好ましい。

次に、（Ｂ）成分のエチレン性二重結合を分子内に２個
以上有する多官能性単量体としては、例えばジアリルイ
ソフタレート、ジアリルテレフタレート等のフタル酸の
ジアリルエステル類；ジアリルマレエート、ジアリルフ
マレート、ジアリルイタコネート、ジビニルイタコネー
ト、ジビニルフマレート等のエチレン性不飽和二塩基酸
のジアリル及びジビニルエステル；ジアリルアジペート
。

ジビニルアジペート、ジアリルアゼレート、ジアリルセ
パケート等の飽和二塩基酸のジアリル及びジビニルエス
テル類；ジアリルエーテル、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート。

トリアリルトリメリテート及びエチレングリコールジビ
ニルエーテル、ｎ−ブタンジオールジビニルエーテル、
オクタデカンジビニルエーテル等のジビニルエーテル類
；アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸
アリル、メタクリル酸アリル等のアクリル酸及びメタク
リル酸のビニル及びアリルエステル類；エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレ−１へ、トリエチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート等の多価アルコールのジアクリル及びジメ
タクリルエステル類；トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタ
ントリアクリレート等の多価アルコールのトリアクリル
及びトリメタクリルエステル類；ビスメタクリロイルオ
キシエチレンフタレート、１，３．５−トリアクリロイ
ルヘキサハイドロトリアジン及び１，２−ブタジェンホ
モポリマー等の不飽和結合含有低分子量ポリマーなどが
挙げられ、これらの工種を単独で又は２種以上を併用し
て使用できる。

上記エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官
能性単量体の使用量は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニ
ルを主体とするビニル系単量体混合物の仕込量１００重
量部に対し、０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜
１重量部である。添加量が０．０１重量部に満たないと
艶消し効果の劣るものとなり、３重量部を超えて添加す
ると加工性が悪いものとなる。

上記架橋ゴム物質及び多官能性単量体の添加時期は、重
合中上記添加量となるようにすればよく。

重合開始前に全量添加する方法１重合開始前に一部添加
し、残部を重合途中で分割して添加する方法、全量を重
合途中での分割又は連続添加する方法などの方法を採用
できる。

本発明の艶消し性基化ビニル系重合体の製造方法に使用
される重合体原料は塩化ビニル単量体のほか塩化ビニル
を主体とするこれと共重合体可能なビニル系単量体の混
合物（塩化ビニルが５０重量％以上）であって、この塩
化ビニルと共重合されるビニル系単量体（コモノマー）
としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなど
のアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル
；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイ
ン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；
その他塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられ
る。

上記架橋ゴム物質及びエチレン性二重結合を分子内に２
個以上有する多官能性単量体の存在下に上記単量体をｌ
！Ｉ′ｓＪ重合する方法は特に制限されず、塩化ビニル
系重合体のｌ！！濁重合に通常用いられる分散助剤や重
合開始剤等を常用量添加して行なうことができる。

ここで、分散助剤としては１例えばメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキジプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水
溶性セルロースエーテル；水溶性部分けん化ポリビニル
アルコール；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性
ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリ
オレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキ
シドブロビレンオキシドブロックコボリマーなどの油溶
性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン
酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などの１種を単独で又
は２種以上を併用して使用することができる。

また、重合開始剤も従来塩化ビニル系の重合に使用され
ているものでよく、これには例えばジイソプロピロパー
オキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジェトキシエチルパーオキシジカ
ーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−へキシルパーオキシピバレ
ート。

ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパー
オキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；アセ
チルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４．
４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシア
セテート、３，５．５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キシドなどの過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル。

アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）などのアゾ化合物；更には加硫酸カリウム、加硫
酸アンモニウム、過酸化水素などが挙げられ、これらの
１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用できる。

また、上記重合系には、必要に応じて塩化ビニル系の重
合に適宜使用される重合度調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調
整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、スケール防止剤など
を添加することも任意である。

この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、塩
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分散
助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にして
行なえばよく、これらの仕込み割合などの重合条件もま
た同様でよく１重合部度は通常の塩化ビニルの重合温度
の範囲２０〜８０℃の範囲でよいが、本発明方法によっ
て得られる艶消し性塩化ビニル系重合体はテトラヒドロ
フラン不溶ゲル分が５〜９０重量％、好ましくは１０〜
５０重量％及び残部がテトラヒドロフラン可溶分からな
ることが必要であり、テトラヒドロフラン不溶ゲル分が
５％に満たないと艶消し性が劣り、９０重量％より多い
と加工性が劣る。

かくして得られる艶消し性塩化ビニル系重合体は、成形
加工性が良く、圧縮永久歪が小さく、艶消し効果に優れ
たものであり、それ単独で又は他の熱可塑性樹脂１例え
ば一般の塩化ビ・ニル樹脂、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂
、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブ
タジェンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等
と必要により加工助剤を配合して成形し、艶消し性成形
量として用いることがでる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の艶消し性塩化ビニル系重
合体の製造方法は、成形加工性が良く。

圧縮永久歪が小さく、外観の艶消し効果に優れた艶消し
性塩化ビニル系重合体を確実に製造できるものである。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１〜８〕 内容積１００Ｑのステンレススチール製重合器に、第１
表に示す細分化した架橋ゴム物質及び多官能性単量体を
同表に示す割合で仕込み、器内を１００ｍ＋Ｈｇになる
まで脱気した後、塩化ビニル単量体３０ｋｇを仕込み、
器内を６０分間撹拌して架橋ゴム物質を溶解ないしは分
散させた。

次に、脱イオン水６０ｋｇ、水溶性部分けん化ポリビニ
ルアルコール３０ｇ、ジー２−エチルへキシルパーオキ
シジカーボネート１５ｇを仕込み。

器内を撹拌しながらジャケットに熱水を通じて５７℃ま
で昇温し、この温度を保持して重合を続けた０重合器内
の圧力が６．０ｋｇ／ｄＧに低下した時点で反応を停止
させた後、未反応単量体を回収し、次いで重合体スラリ
ーを重合器外に取り出し、脱水乾燥して塩化ビニル系重
合体を得た。

〔比較例１〕 架橋ゴム物質及び多官能性単量体を仕込まなかった以外
は実施例と同様の原料を用いて、同様の操作で塩化ビニ
ル系重合体を得た。

〔比較例２〕 架橋ゴム物質を仕込まなかった以外は実施例と同様の原
料を用いて、同様の操作で塩化ビニル系重合体を得た。

〔比較例３〕 多官能性単量体を仕込まなかった以外は実施例と同様の
原料を用いて、同様の操作で塩化ビニル系重合体を得た
。

次に、上で得られた塩化ビニル系重合体それぞれについ
て、下記に示す方法でテトラヒドロフラン不溶ゲル分、
ロール巻付時間（秒）、圧縮永久歪を測定し、また押出
成形品表面状態の＊察を行なった。

結果を第１表に併記する。

テトラヒドロフラン不　ゲル 塩化ビニル系重合体１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）１００ＩＩＩＱ中に入れ、６０℃に加温しながらよく
撹拌混合した。撹拌、加温を止めて２４時間放置後、上
澄み液１０ａＱを採り、その液を蒸発乾固させて残滓の
重合体の量を秤量し、その値を用いて下式より算出した
。

ＴＨＦＨＦ不溶ゲル型量％）＝ 塩化ビニル系重合体１００重量部に、ジオクチルフタレ
ート８０重量部、ステアリン酸カルシウム２重量部およ
びエポキシ化大豆油５重量部を配合し、３インチロール
にて１６０℃でロール巻付後１０分間混練した。この際
、混合物をロールに投入してから混合物が見かけ上ロー
ル面でゲル化した状態となるまでの時間（ロール巻付時
間）（秒）をストップウォッチにて測定した。

ｍの 上記混合物にさらにカーボンブラック０．２重量部を加
えたものを２０園φ押出機でシート状に押出成形し、こ
のシート（押出成形品）の表面状態をａ察した。

ＬＥｊ４己Ｉ彰糺定 上記ロール巻付時間の測定で得られたロールシートを１
８５℃予熱７分、３０ｋｇ／ｄ加圧４分でプレス成形し
たものについて、ＪＩＳ−Ｋ　　６３０１に基づき、７
０℃×２２時間、２５％圧縮の条件で測定した。

なお、第■表中架橋ゴム物質と多官能性単量体の部は塩
化ビニル単量体１００重量部に対する重量部であり、ま
た１表示した架橋ゴム物質は第２表に示す通りである。

第　　２　　表 第１表の結果より、架橋ゴム物質と多官能性単量体を併
用することによって、良好な成形加工性と低い圧縮永久
歪とを備えた艶消し性基化ビニル樹脂が得られることが
認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニ
   ル系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し
   、上記塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビ
   ニル系単量体の混合物１００重量部に対し、 （Ａ）架橋ゴム物質０．５〜５０重量部、及び（Ｂ）エ
   チレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単
   量体０．０１〜３重量部 の存在下で、テトラヒドロフラン不溶ゲル分が５〜９０
   重量％及び残部がテトラヒドロフラン可溶分からなる塩
   化ビニル系重合体を生じるように重合することを特徴と
   する艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法。