CN117586457B - 优异消光性能的高抗冲mbs树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于MBS树脂制备技术领域，具体涉及优异消光性能的高抗冲MBS树脂及其制备方法和应用。包括如下步骤：（1）丁苯胶乳的合成：反应釜中加入去离子水、表面活性剂、引发剂、苯乙烯、消光剂，氮气置换后，通入丁二烯，控制反应温度，当釜内压力降至常压，得到丁苯胶乳；（2）接枝胶乳的合成：将表面活性剂、引发剂、消光剂、甲基丙烯酸甲酯混合得到混合料一；将表面活性剂、引发剂、消光剂和苯乙烯混合得到混合料二；将丁苯胶乳加入反应釜，升温，再加入混合料一和混合料二，升温反应，得到MBS树脂接枝胶乳。本发明提高消光性能的同时也增加了抗冲性能。本发明还提供其制备方法和在PVC消光树脂中的应用。
Description
技术领域
本发明属于MBS树脂制备技术领域，具体涉及优异消光性能的高抗冲MBS树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯树脂（PVC）是一种综合性能较好、阻燃、用途广泛、价格又相对低廉的通用树脂。PVC树脂具有难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、良好的电绝缘性，并且其制品综合机械性能和透明性都很好，但树脂产品的热稳定性、加工性能和耐冲击性能较差，这大大限制了其在实际中的应用，因此在生产加工过程中，往往需要加入助剂来改善其性能。MBS树脂是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的接枝共聚物，是PVC加工中的一种常用助剂，能改善PVC树脂抗冲击性，主要用于硬质PVC薄膜、片材、粒料、板材等的抗冲改性，但是，具有消光性能的MBS树脂未见研究。
目前，国内PVC行业市场竞争激烈，产品的多元化、专用化发展成为突破口，因此，具有良好发展前景的PVC专用树脂的开发与生产成为行业发展的关键点。近年来，在车辆、家具、建材、包装等行业提出了低光泽表面的要求，使产品看上去更具有高档感，这就使得PVC消光树脂的需求量日益增加。
橡胶制品表面消光处理一般是运用物理或化学的方法。一，利用特殊的模具，在制品表面上压制出微细的花纹，利用花纹高低不平产生的散、漫射效果达到消光的目的，但压花加工需用特殊的模具，会增加成本。此外，在加工过程中还不免会有其他物料残留粘附在模具的细小花纹槽内，导致加工出来的压花制品花纹分布不均，在表面留下斑纹，因而降低了成品的外观质量。二，表面涂敷消光材料，这种方法消光效果较好，但是涂敷、干燥工序工作量大，费用高，因而产品成本也高，挥发出的有机溶剂会污染环境，对人体不利。三，表面酸化处理，这种方法会使橡胶制品表面产生氧化腐蚀，形成一定的粗糙度，这样，同样能起到消光效果。但过度酸化往往会使制品力学性能下降，酸化过程中使用的大量强酸也会使劳动环境恶化。无论采用上述哪种方法，均要使制品表面呈微小均匀的凹凸起伏状，对光照产生漫反射和散射，以达到降低其表面光泽度的目的。
目前制备专用的PVC消光树脂，主要通过在PVC聚合过程中加入交联剂使聚合产物中含有一定的微凝胶，使树脂中存在着不同粘弹性的微观结构，能大大降低制品的表面的光泽度，从而得到具有消光性能的PVC树脂。得到的PVC消光树脂在加工过程中，凝胶结构在连续相中发生变形、旋转和取向，之后随着温度的降低，物料由黏流态转变为高弹态和玻璃态，由于凝胶与溶胶在结构上的区别，在转变过程中，凝胶结构的松弛及粘弹性与溶胶连续相存在很大区别，使制品表面产生微小的凹凸起伏，当光线照射到制品表面时发生漫反射，降低了制品表面的镜面反射，从而表现出消光性。消光后的PVC树脂可在较宽的温度范围内获得良好的加工性能，具有更好的耐溶剂性、机械强度和加工尺寸稳定性。专用的PVC消光树脂除具备消光性能外，其他性能并未得到改善，因此在加工过程中仍旧需要添加助剂进行相应性能的提升改善，而不具备消光性能的助剂的加入会影响其消光性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种优异消光性能的高抗冲MBS树脂，提高消光性能的同时也增加了抗冲性能。本发明还提供其制备方法和在PVC消光树脂中的应用。
本发明所述的优异消光性能的高抗冲MBS树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）丁苯胶乳的合成：反应釜中加入去离子水、表面活性剂、引发剂、苯乙烯、消光剂，氮气置换后，通入丁二烯，控制反应温度50-55℃，当釜内压力降至常压后，得到丁苯胶乳；
（2）接枝胶乳的合成：将表面活性剂、引发剂、消光剂、甲基丙烯酸甲酯混合得到混合料一；将表面活性剂、引发剂、消光剂和苯乙烯混合得到混合料二；将丁苯胶乳加入反应釜，升温，再加入混合料一和混合料二，升温反应，加入抗氧剂，得到MBS树脂接枝胶乳；
（3）将MBS树脂接枝胶乳进行凝聚、离心、干燥，即得。
优选的，消光剂为分子内具有2个或2个以上的反应活性官能团的单体或聚合物，具体为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或两种。
优选的，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或几种。
优选的，引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种。
优选的，抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，抗氧剂的用量为步骤（1）中的苯乙烯和丁二烯以及步骤（2）中的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯质量之和的2%。
优选的，步骤（1）中，以苯乙烯和丁二烯的总质量为100份计，消光剂为1-8份；表面活性剂为1-3份；引发剂为0.5-3份；苯乙烯为30-65份；丁二烯为35-70份；去离子水为170-200份。
优选的，步骤（2）混合料一中，表面活性剂为甲基丙烯酸甲酯质量的1%-3%，引发剂为甲基丙烯酸甲酯质量的0.5%-3%，消光剂为甲基丙烯酸甲酯质量的1%-8%；
步骤（2）混合料二中，表面活性剂为苯乙烯质量的1%-3%，引发剂为苯乙烯质量的0.5%-3%，消光剂为苯乙烯质量的1%-8%。
优选的，步骤（2）中，以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁苯胶乳的总质量为100份计，甲基丙烯酸甲酯:苯乙烯:丁苯胶乳质量比为（15-25）:（15-25）:（50-70）。
优选的，步骤（2）中，加入混合料一和混合料二后，升温至70-80℃，反应2-4h。
本发明所述的优异消光性能的高抗冲MBS树脂，采用上述制备方法制得。
本发明所述的优异消光性能的高抗冲MBS树脂的应用，用于改性PVC树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明消光剂为分子内具有2个或2个以上的反应活性官能团的单体或聚合物。季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯具有典型丙烯酸酯特征，由于分子内含有侧链羟基，羟基的存在增强了分子的极性，碳碳双键可以作为反应位点，与单体发生交联反应，形成凝胶，从而达到消光的目的；
2、本发明提高消光性能的同时也增加了抗冲性能；
3、本发明可用于制备具有高抗冲击性能的PVC消光树脂。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
制备方法包括如下步骤：
（1）丁苯胶乳的合成：反应釜中加入去离子水、表面活性剂十二烷基硫酸钠、引发剂过硫酸钾、苯乙烯、消光剂季戊四醇三丙烯酸酯，氮气置换后，通入丁二烯，控制反应温度50℃，当釜内压力降至常压后，得到丁苯胶乳；
（2）接枝胶乳的合成：将表面活性剂十二烷基硫酸钠、引发剂过硫酸钾、消光剂季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯混合得到混合料一；将表面活性剂十二烷基硫酸钠、引发剂过硫酸钾、消光剂季戊四醇三丙烯酸酯和苯乙烯混合得到混合料二；将丁苯胶乳加入反应釜，升温，再加入混合料一和混合料二，升温至80℃反应2h，加入抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，得到MBS树脂接枝胶乳；
（3）将MBS树脂接枝胶乳进行凝聚、离心、干燥，即得。
抗氧剂的用量为步骤（1）中的苯乙烯和丁二烯以及步骤（2）中的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯质量之和的2%。
步骤（1）中，以苯乙烯和丁二烯的总质量为100份计，消光剂为1份，表面活性剂为2份，引发剂为0.6份，苯乙烯为65份，丁二烯为35份，去离子水为200份；
步骤（2）混合料一中，表面活性剂为甲基丙烯酸甲酯质量的2%，引发剂为甲基丙烯酸甲酯质量的0.6%，消光剂为甲基丙烯酸甲酯质量的1%；
步骤（2）混合料二中，表面活性剂为苯乙烯质量的2%，引发剂为苯乙烯质量的0.6%，消光剂为苯乙烯质量的1%；
步骤（2）中，以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁苯胶乳的总质量为100份计，甲基丙烯酸甲酯:苯乙烯:丁苯胶乳为25:20:55。
实施例2
制备方法包括如下步骤：
（1）丁苯胶乳的合成：反应釜中加入去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、引发剂过硫酸铵、苯乙烯、消光剂季戊四醇三丙烯酸酯，氮气置换后，通入丁二烯，控制反应温度55℃，当釜内压力降至常压后，得到丁苯胶乳；
（2）接枝胶乳的合成：将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、引发剂过硫酸铵、消光剂季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯混合得到混合料一；将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、引发剂过硫酸铵、消光剂季戊四醇三丙烯酸酯和苯乙烯混合得到混合料二；将丁苯胶乳加入反应釜，升温，再加入混合料一和混合料二，升温至70℃反应3h，加入抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，得到MBS树脂接枝胶乳；
（3）将MBS树脂接枝胶乳进行凝聚、离心、干燥，即得。
步骤（1）中，以苯乙烯和丁二烯的总质量为100份计，消光剂为3份，表面活性剂为3份，引发剂为3份，苯乙烯为40份，丁二烯为60份，去离子水为180份；
抗氧剂的用量为步骤（1）中的苯乙烯和丁二烯以及步骤（2）中的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯质量之和的2%。
步骤（2）混合料一中，表面活性剂为甲基丙烯酸甲酯质量的3%，引发剂为甲基丙烯酸甲酯质量的3%，消光剂为甲基丙烯酸甲酯质量的3%；
步骤（2）混合料二中，表面活性剂为苯乙烯质量的3%，引发剂为苯乙烯质量的3%，消光剂为苯乙烯质量的3%；
步骤（2）中，以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁苯胶乳的总质量为100份计，甲基丙烯酸甲酯:苯乙烯:丁苯胶乳为20:25:55。
实施例3
制备方法包括如下步骤：
（1）丁苯胶乳的合成：反应釜中加入去离子水、表面活性剂十二烷基磺酸钠、引发剂过硫酸钠、苯乙烯、消光剂季戊四醇三丙烯酸酯，氮气置换后，通入丁二烯，控制反应温度52℃，当釜内压力降至常压后，得到丁苯胶乳；
（2）接枝胶乳的合成：将表面活性剂十二烷基磺酸钠、引发剂过硫酸钠、消光剂季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯混合得到混合料一；将表面活性剂十二烷基磺酸钠、引发剂过硫酸钠、消光剂季戊四醇三丙烯酸酯和苯乙烯混合得到混合料二；将丁苯胶乳加入反应釜，升温，再加入混合料一和混合料二，升温至80℃反应2h，加入抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，得到MBS树脂接枝胶乳；
（3）将MBS树脂接枝胶乳进行凝聚、离心、干燥，即得。
抗氧剂的用量为步骤（1）中的苯乙烯和丁二烯以及步骤（2）中的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯质量之和的2%。
步骤（1）中，以苯乙烯和丁二烯的总质量为100份计，消光剂为4份，表面活性剂为1份，引发剂为0.6份，苯乙烯为45份，丁二烯为55份，去离子水为170份；
步骤（2）混合料一中，表面活性剂为甲基丙烯酸甲酯质量的1%，引发剂为甲基丙烯酸甲酯质量的0.6%，消光剂为甲基丙烯酸甲酯质量的8%；
步骤（2）混合料二中，表面活性剂为苯乙烯质量的1%，引发剂为苯乙烯质量的0.5%，消光剂为苯乙烯质量的5%；
步骤（2）中，以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁苯胶乳的总质量为100份计，甲基丙烯酸甲酯:苯乙烯:丁苯胶乳为20:20:60。
实施例4
制备方法包括如下步骤：
（1）丁苯胶乳的合成：反应釜中加入去离子水、表面活性剂十二烷基硫酸钠、引发剂过硫酸钾、苯乙烯、消光剂季戊四醇三丙烯酸酯，氮气置换后，通入丁二烯，控制反应温度50℃，当釜内压力降至常压后，得到丁苯胶乳；
（2）接枝胶乳的合成：将表面活性剂十二烷基硫酸钠、引发剂过硫酸钾、消光剂季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯混合得到混合料一；将表面活性剂十二烷基硫酸钠、引发剂过硫酸钾、消光剂季戊四醇三丙烯酸酯和苯乙烯混合得到混合料二；将丁苯胶乳加入反应釜，升温，再加入混合料一和混合料二，升温至70℃反应4h，加入抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，得到MBS树脂接枝胶乳；
（3）将MBS树脂接枝胶乳进行凝聚、离心、干燥，即得。
抗氧剂的用量为步骤（1）中的苯乙烯和丁二烯以及步骤（2）中的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯质量之和的2%。
步骤（1）中，以苯乙烯和丁二烯的总质量为100份计，消光剂为8份，表面活性剂为3份，引发剂为0.5份，苯乙烯为30份，丁二烯为70份，去离子水为190份；
步骤（2）混合料一中，表面活性剂为甲基丙烯酸甲酯质量的2%，引发剂为甲基丙烯酸甲酯质量的0.5%，消光剂为甲基丙烯酸甲酯质量的6%；
步骤（2）混合料二中，表面活性剂为苯乙烯质量的2%，引发剂为苯乙烯质量的1%，消光剂为苯乙烯质量的8%；
步骤（2）中，以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁苯胶乳的总质量为100份计，甲基丙烯酸甲酯:苯乙烯:丁苯胶乳为15:15:70。
实施例5
本实施例5与实施例4的不同之处仅在于，将季戊四醇三丙烯酸酯替换为同等质量的季戊四醇四丙烯酸酯。
实施例6
本实施例6与实施例4的不同之处仅在于，将季戊四醇三丙烯酸酯替换为同等质量的季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，其中，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯质量比为1:1。
对比例1
本对比例1与实施例4的不同之处仅在于，整个制备过程未采用消光剂。
性能测试
将实施例1-6和对比例1制备的MBS树脂按下表1配方进行混合后混炼挤出，制成测试样品，按GB/T8807-1988《塑料镜面光泽试验方法》进行光泽度测试，所得结果见表2；按GB/T1043.1-2008《塑料 简支梁冲击性能的测试》进行冲击性能的测试，所得结果见表3。
表1PVC树脂混炼配料表
表2实施例1-6和对比例1光泽度测试表
表3实施例1-6和对比例1抗冲测试表
从表2中可以看出，本发明制备的MBS树脂，用于改性PVC树脂后，具有明显的消光作用，光泽度比未添加消光剂的改性PVC树脂明显降低；从表3中可以看出，本发明消光剂的使用还一定程度上提高了抗冲性能。
Claims (9)
1.一种优异消光性能的高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）丁苯胶乳的合成：反应釜中加入去离子水、表面活性剂、引发剂、苯乙烯、消光剂，氮气置换后，通入丁二烯，控制反应温度50-55℃，当釜内压力降至常压后，得到丁苯胶乳；
（2）接枝胶乳的合成：将表面活性剂、引发剂、消光剂和甲基丙烯酸甲酯混合得到混合料一；将表面活性剂、引发剂、消光剂和苯乙烯混合得到混合料二；将丁苯胶乳加入反应釜，升温，再加入混合料一和混合料二，升温反应，加入抗氧剂，得到MBS树脂接枝胶乳；
（3）将MBS树脂接枝胶乳进行凝聚、离心、干燥，即得；
消光剂为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的优异消光性能的高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的优异消光性能的高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于，引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的优异消光性能的高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，以苯乙烯和丁二烯的总质量为100份计，消光剂为1-8份；表面活性剂为1-3份；引发剂为0.5-3份；苯乙烯为30-65份；丁二烯为35-70份；去离子水为170-200份。
5.根据权利要求1所述的优异消光性能的高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）混合料一中，表面活性剂为甲基丙烯酸甲酯质量的1%-3%，引发剂为甲基丙烯酸甲酯质量的0.5%-3%，消光剂为甲基丙烯酸甲酯质量的1%-8%；
步骤（2）混合料二中，表面活性剂为苯乙烯质量的1%-3%，引发剂为苯乙烯质量的0.5%-3%，消光剂为苯乙烯质量的1%-8%。
6.根据权利要求1所述的优异消光性能的高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁苯胶乳的总质量为100份计，甲基丙烯酸甲酯:苯乙烯:丁苯胶乳质量比为（15-25）:（15-25）:（50-70）。
7.根据权利要求1所述的优异消光性能的高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加入混合料一和混合料二后，升温至70-80℃，反应2-4h。
8.一种优异消光性能的高抗冲MBS树脂，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得。
9.一种权利要求8所述的优异消光性能的高抗冲MBS树脂的应用，其特征在于，用于改性PVC树脂。
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