CN1210347C - 具有良好真空成形性能的苯乙烯热塑性树脂组合物 - Google Patents

具有良好真空成形性能的苯乙烯热塑性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1210347C
CN1210347C CNB018214606A CN01821460A CN1210347C CN 1210347 C CN1210347 C CN 1210347C CN B018214606 A CNB018214606 A CN B018214606A CN 01821460 A CN01821460 A CN 01821460A CN 1210347 C CN1210347 C CN 1210347C
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
molecular weight
copolymer
monomer
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB018214606A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1483060A (zh
Inventor
郑宗勋
金星国
崔真丸
李庚南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cheil Industries Inc
Original Assignee
Cheil Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cheil Industries Inc filed Critical Cheil Industries Inc
Publication of CN1483060A publication Critical patent/CN1483060A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1210347C publication Critical patent/CN1210347C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的热塑性树脂组合物含有：(A)20-50wt%的接枝共聚物，其由70-30wt%的含乙烯基氰化合物和乙烯基芳族化合物的单体混合物接枝到30-70wt%丁二烯橡胶上而制备；(B)40-60wt%的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其由50-90wt%的乙烯基芳族化合物和50-10wt%乙烯基氰化合物进行聚合而制备；和(C)0.1-30wt%的重均分子量为1000,000-5000,000超高分子共聚物，其由50-90wt%的乙烯基芳族化合物和10-50wt%乙烯基氰化合物进行聚合而制备。

Description

具有良好真空成形性能的苯乙烯热塑性树脂组合物
发明领域
本发明涉及一种具有良好真空成形性能的苯乙烯热塑性树脂组合物。更具体地说，本发明涉及的热塑性树脂组合物是利用超高分子量苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)来提高它的拉伸性能而使其具有优异的真空成形性。
发明背景
真空成形是塑料模塑成形的一种方法。该方法通常是将一种树脂组合物挤出制成片材，将该片材在真空成形机中加热变成柔软，再将该柔软的板紧密粘贴在模具上而得到所需的形状。通常，真空成形就是利用树脂的一种拉伸性能。这里用的″拉伸性能″这一术语是指树脂抵抗高温下受外力作用而伸长或膨胀变成流动树脂的抗性大小。如果树脂具有良好的拉伸性能，则该树脂的壁厚分布均匀，即使含有转角或簿壁部分也不致于发生破坏。一般说来，树脂的拉伸性能与其本身的化学结构有密切关系。在聚烯烃等烯烃树脂的情况下，支链烯烃树脂的拉伸性能好于线型烯烃树脂，因此支链烯烃树脂模塑制品能具有优良的机械性和均匀的吹塑成形或薄膜挤出成形的厚度分布。
真空成形已经普遍地被用于制造冰箱的内箱。通常其中使用的是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，因为该树脂具有适度均衡的物理性能，如刚性、抗冲击性、易成形性和优异的光泽表面。上述的ABS树脂通常是通过将含有10-50wt％丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)与一种接枝共聚物(g-ABS)进行共混而制得的，该接枝共聚物(g-ABS)是由含10-50wt％丙烯腈单体和90-50wt％苯乙烯单体的单体混合物在聚丁二烯橡胶的存在下进行接枝得到的。
然而，这种传统的ABS树脂在真空成形大尺寸制品中的缺陷是出现壁厚不均匀的趋向，从而使由此生产的成形制品出现较次的外观。为解决这一问题，已经有人提出使用高分子量和宽分子量分布的SAN共聚物来减少厚度的这种偏差。然而，这样会导致流动性降低，从而提高了挤出机在混料过程和板的成形过程中受到的应力。而且，生产能力降低和颜色发生变化。
另外，吹塑成形通常是用于生产中空制品如塑料瓶子，并且其应用领域已经从小瓶扩展到大型结构的制品。吹塑成形的成形成本低于注射成形并能使它的成形产品具有弯曲的表面结构以及各种不同的设计。而且，对于大尺寸结构的制品来说，用吹塑成形方法制得的成形产品几乎没有残余应力。结果，使吹塑成形方法扩大了它的应用。在生产大型制品的情况下，聚烯烃树脂如低密度聚乙烯(LDPE)具有优良的成形性能。然而，聚烯烃树脂的涂层粘接强度低，因此很难将它应用于这样结构的制品中。另外，就改性的聚苯醚树脂来说，它虽具有良好的粘接性能和耐热性能，但耐化学性能差，在涂漆时产生裂纹，从而降低了制品的外观。对于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，由于该树脂具有良好的机械性能、易成形和优异的外观，所以现已用于注射成形和真空成形中。然而，该树脂也存在一些问题，如成形产品严重的收缩、厚度不均匀使其难以用于吹塑成形。
日本专利公开95-015039中公开了一种吹塑成形用的树脂组合物，它是采用一种具有良好涂层性能的ABS树脂做成的。虽然这种具有特定分子量和分子量分布的树脂组合物在某种程度上可以克服上述的问题，但还不足以提高ABS树脂的低成形性能。
日本专利公开95-005820中公开了制备树脂组合物的方法，它是通过一种由乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物与有机硅烷化合物进行共聚合所生产的共聚物来制备树脂组合物，以提高吹塑成形性能。然而，上述方法的缺点是由于该树脂组合物是由溶液聚合制备的，这导致生产成本高且难以大规模生产。
因此，本发明开发了一种能解决真空成形、吹塑成形或其它成形过程中由于拉伸性能的实际影响而造成的上述问题，它是通过引入一种具有超高分子量的乙烯基氰化物-芳族乙烯基共聚物来提高该树脂组合物的拉伸性能而解决的。
发明目的
本发明的目的是提供一种具有良好真空成形性能的苯乙烯热塑性树脂组合物。
本发明的另一目的是通过使用超高分子量苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)来提供一种拉伸性能高的苯乙烯热塑性树脂组合物。
本发明又一目的是一种苯乙烯热塑性树脂组合物其在真空成形、吹塑成形或其它成形方法中不会出现流动性降低、厚度收缩和不均匀的问题。
本发明的其它目的和优点将清楚地阐明在随后的说明中和所附的权利要求书中。
发明概述
本发明的树脂组合物含有：(A)20-50wt％的接枝共聚物，其由30-70wt％丁二烯橡胶和70-30wt％含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体混合物接枝聚合而制备；(B)40-60wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其重均分子量为100,000-500,000，由50-90wt％的含芳族乙烯基化合物和50-10wt％乙烯基氰化合物进行共聚合而制备；和(C)0.1-30wt％的超高分子量SAN共聚物，其重均分子量为1000,000-5000,000，由50-90wt％的芳族乙烯基化合物和10-50wt％乙烯基氰化合物共聚合而制备。
下面详细说明本发明。
发明详述
本发明的树脂组合物含有(A)接枝共聚物、(B)苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、和(C)超高分子量SAN共聚物。本发明的详细说明如下：
(A)接枝共聚物
本发明的接枝共聚物可通过70-30wt％由不饱和腈单体和芳族乙烯基单体的单体混合物在30-70wt％丁二烯橡胶存在下进行接枝聚合而制备，该丁二烯橡胶的含胶量大于50％，其中大于90％的丁二烯橡胶的平均橡胶粒径为500-3500A。该不饱和腈单体优选的是乙烯基氰化物单体。
本发明的接枝共聚物的接枝比为50-100％和重均分子量为50,000-100,000。使用以该树脂组合物总重量计为20-50wt％的接枝共聚物是优选的。
(B)SAN共聚物
本发明的SAN共聚物(B)可通过50-90wt％芳族乙烯基单体和10-50wt％不饱和腈单体进行共聚而制备。该不饱和腈单体优选使用的是乙烯基氰化物单体。本发明的共聚物在工业上使用的是转换成聚苯乙烯的重均分子量为100,000-500,000的SAN共聚物。并优选使用以该树脂组合物总重量计为40-60wt％的SAN共聚物。
(C)超高分子SAN共聚物
本发明的超高分子SAN共聚物(C)可通过50-90wt％芳族乙烯基单体和10-50wt％不饱和腈单体进行共聚而制备。该不饱和腈单体优选使用的是乙烯基氰化物单体。本发明的共聚物(C)具有转换成聚苯乙烯的重均分子量为1000,000-5000,000。并优选使用以该树脂组合物总重量计为0.1-30wt％的超高分子SAN共聚物。
含苯乙烯的接枝共聚物(A)，含苯乙烯的共聚物(B)和超高分子SAN共聚物(C)可通过本领域已知的常规方法制备，例如乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。
本发明的热塑性树脂组合物可以包含惯用的添加剂，如防滴剂(anti-dripping)、冲击改性剂、无机填料、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、色料和/或染料。其中无机填料可包括石棉、玻璃纤维、和滑石等。
参考以下的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例是为举例解释的目的而并不是以任何方式构成对本发明范围的限制，本发明的范围是由所附的权利要求限定。
实施例
实施例1-3和比较例1-3中所用的(A)、(B)和(C)每一组分制备如下：
(A)接枝共聚物
向反应器中装50份重量的平均橡胶粒径为0.3μm的聚丁二烯胶乳，然后加入150份去离子水、0.9份松脂皂、0.3份氢过氧化枯烯、0.2份含硫醇的链转移剂和0.3份葡萄糖。将温度保持在70℃。用3小时时间向该混合物中滴入35份苯乙烯和15份丙烯腈，用氧化还原引发剂引发聚合反应，得到苯乙烯-丙烯腈-丁二烯接枝共聚物胶乳。在所得产物中加1.5％硫酸镁水溶液使之凝固，干燥后产生苯乙烯-丙烯腈-丁二烯接枝共聚物树脂粉料。
(B)SAN共聚物
使用的SAN共聚物是由Cheil Industries Inc.ofKorea (产品名：SAN HR-5330)生产的产品。
(C)超高分子量SAN共聚物
将71wt％苯乙烯单体、29wt％丙烯腈单体、150份离子交换水、0.4份三钙磷酸盐、0.03份羧基阴离子表面活性剂、0.01份聚氧乙烯烷基磷酸盐和0.001-1份2，2′-偶氮二异丁腈引发剂进行共混，并加到一个反应器中。将该反应器完全密封。充分搅拌该混合物使之分散。加热使反应温度升至75℃并使聚合反应进行3小时。聚合反应结束后，将反应器冷却至室温以终止反应。所得产物经洗涤、脱水和干燥，得到珠粒状共聚物。该共聚物的重均分子量为4,000,000。
实施例1-3和比较例1-3中这些组合物的每一组分示于表1。实施例1-3的树脂组合物是根据本发明制备的，而比较例1-3中的树脂组合物的制备是没有用超高分子量SAN共聚物。用Henschel混合器将每个组分混合并将混合物用常用的双螺杆挤出机挤出成粒。将树脂粒料模塑成试样。
                                 表1
          (A)接枝共聚物    (B)SAN共聚物    (C)超高分子量SAN共聚物
        1          30              67                    3
实施例  2          40              57                    3
        3          50              47                    3
        1          30              70                    0
比较例  2          40              60                    0
        3          50              50                    0
*含量单位是″wt％″。
将以上制得的树脂粒料用压机压制成试样，试样尺寸400mm×400mm×2mm。将压制成的每一试样标上宽50mm和长50mm的格子并用真空成形机在尺寸为300mm(L)×30mm(W)×200mm(H)模具中真空成形，得到真空成形产品。用一个准确度为1/100mm的厚度测试仪测出横向格子(lattice crossing)的厚度。如果最小厚度值大并且标准误差小，则认为该树脂的真空成形性能和拉伸性能是优异的。所测得最小厚度和标准厚度示于表2。
另外，做拉伸试验的试样是用上述的粒料根据ASTM标准挤出成形制得的，试验分别在室温和150℃下进行。如果高温下的拉伸强度和伸长率的值大，则认为该树脂的真空成形性能和拉伸性能是优异的。
                                        表2
                      真空成形试验               拉伸试验(1)
                 最小厚度    标准误差     拉伸强度      拉伸强度
                 (mm)        (mm)         (kgf/cm2)     (kgf/cm2)
                                          伸长率(％)    伸度率(％)
                                          23℃          150℃
          1      0.55         0.10        460/30        7.7/1400
实施例    2      0.52         0.12        400/40        7.4/1400
          3      0.50         0.13        360/60        7.3/1400
          1      0.3          0.23        460/30        4.7/800
比较例    2      0.28         0.27        400/40        4.1/950
          3      0.22         0.25        360/60        3.7/1000
如表2所示，由于实施例1-3的试样的最小厚度值较比较例大而标准误差的值较比较例小，故它显示了良好的真空成形性和拉伸性。室温下拉伸试验结果显示，实施例1-3的拉伸强度和伸长率与比较例1-3的相同。但是，在高温下，实施例1-3显示了较比较例1-3有更高的拉伸强度和伸长率。因此，本发明的树脂组合物被认为是具有优异的真空成形性能和拉伸性能。

Claims (4)

1.一种苯乙烯树脂组合物，含有：
(A)20-50wt％接枝共聚物，其重均分子量为50,000-100,000，由30-70wt％丁二烯橡胶与70-30wt％含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体混合物进行接枝聚合而制备；
(B)40-60wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其重均分子量为100,000-500,000，由50-90wt％芳族乙烯基化合物和50-10wt％乙烯基氰化合物进行共聚合而制备；和
(C)0.1-30wt％超高分子量苯乙烯-丙烯腈共聚物，其重均分子量为1000,000-5000,000，由50-90wt％芳族乙烯基化合物和10-50wt％乙烯基氰化合物共聚合而制备。
2.根据权利要求1的苯乙烯树脂组合物，其在所述的接枝聚合物(A)中，乙烯基氰化物单体和芳族乙烯基单体的聚合物基质在丁二烯橡胶上进行接枝的接枝比例为50-100％。
3.根据权利要求1的苯乙烯树脂组合物，其中所述的丁二烯橡胶的含胶量为大于50％，而大于90％的丁二烯橡胶的平均橡胶粒径为500-3500。
4.根据权利要求1-3中任一项的苯乙烯树脂组合物，其还含有防滴剂、冲击改性剂、无机填料、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、色料和/或染料。
CNB018214606A 2000-12-28 2001-10-05 具有良好真空成形性能的苯乙烯热塑性树脂组合物 Expired - Fee Related CN1210347C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2000-0083855A KR100408109B1 (ko) 2000-12-28 2000-12-28 진공성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물
KR2000/83855 2000-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1483060A CN1483060A (zh) 2004-03-17
CN1210347C true CN1210347C (zh) 2005-07-13

Family

ID=19703765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018214606A Expired - Fee Related CN1210347C (zh) 2000-12-28 2001-10-05 具有良好真空成形性能的苯乙烯热塑性树脂组合物

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR100408109B1 (zh)
CN (1) CN1210347C (zh)
WO (1) WO2002053642A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100474830B1 (ko) * 2001-12-20 2005-03-08 제일모직주식회사 고온연신특성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물
KR100450110B1 (ko) * 2001-12-22 2004-09-24 제일모직주식회사 진공성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100488857B1 (ko) * 2002-07-09 2005-05-11 현대자동차주식회사 고온 치수안정성이 우수하고 내충격성이 향상된 열가소성수지 조성물
KR100581436B1 (ko) * 2004-05-13 2006-05-17 제일모직주식회사 저선팽창 열가소성 수지조성물
KR100665803B1 (ko) * 2004-12-28 2007-01-09 제일모직주식회사 환경응력 저항성이 우수한 냉장고용 열가소성 수지 조성물
KR100665804B1 (ko) 2005-06-16 2007-01-09 제일모직주식회사 내화학성과 내크랙성이 우수한 내열성 ａｂｓ 수지 조성물
KR100716563B1 (ko) 2006-02-08 2007-05-09 금호석유화학 주식회사 진공성형성이 우수한 압출용 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법
CN101921439B (zh) * 2010-06-29 2012-05-30 上海达凯塑胶有限公司 Abs压延基材及其制备方法
KR101418755B1 (ko) * 2011-10-05 2014-07-11 주식회사 엘지화학 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 보상필름
WO2013051802A1 (ko) * 2011-10-05 2013-04-11 주식회사 엘지화학 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 보상필름
KR101925728B1 (ko) * 2017-10-19 2018-12-05 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
CN112210172B (zh) * 2020-10-13 2023-05-30 上海金发科技发展有限公司 一种耐蠕变玻纤增强苯乙烯复合物及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0742393B2 (ja) * 1989-04-27 1995-05-10 三菱化学株式会社 フロンに抵抗性のある熱可塑性樹脂組成物およびその使用
DE4110459A1 (de) * 1991-03-30 1992-10-01 Basf Ag Abs-formmassen mit bimodaler kautschukpartikelgroessenverteilung
KR0182358B1 (ko) * 1995-10-09 1999-05-15 유현식 유동성과 진공성형성이 우수한 abs 수지조성물
DE19627423A1 (de) * 1996-07-08 1998-01-15 Bayer Ag Hochzähe ABS-Formmassen
DE19649249A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Bayer Ag Verbesserte thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ
KR20000055398A (ko) * 1999-02-05 2000-09-05 유현식 내화학성 및 시트 압출특성이 우수한 열가소성 수지조성물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002053642A1 (en) 2002-07-11
KR20020054688A (ko) 2002-07-08
KR100408109B1 (ko) 2003-12-01
CN1483060A (zh) 2004-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1210347C (zh) 具有良好真空成形性能的苯乙烯热塑性树脂组合物
CN111592707B (zh) 利用人造岗石废渣填充改性的塑料制品及其加工方法
CN101058655A (zh) 耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯及制法和应用
CN102241867B (zh) 一种具有高表面硬度的pmma/abs合金材料及制备方法
CA2296931C (en) Automobile exterior components
CN1176962C (zh) 一种接枝聚烯烃／层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法
KR101322102B1 (ko) 2 캐비티 블로우 몰딩에 적합한 열가소성 수지 조성물
CN1927932A (zh) 一种改性聚丙烯及其制备方法和应用
KR20200044570A (ko) 그라프트 공중합체 분말의 제조방법
CN112724578B (zh) 一种聚丙烯复合物及其应用和制备方法
KR101492032B1 (ko) 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 내열성 ａｂｓ수지 조성물 및 이의 제조방법
US9000094B2 (en) Low-gloss thermoplastic resin composition having excellent heat resistance and weather resistance
KR20140147319A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 도금 성형품
KR100450110B1 (ko) 진공성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물
CN108659367B (zh) 一种透明洗衣机盖用组合物及制备方法
CN1211431C (zh) 热塑性树脂组合物
KR100368043B1 (ko) 연신특성및성형성이우수한스티렌계수지조성물
CN1986633A (zh) 具有高表面硬度的abs改性树脂及其制备方法
KR20020057420A (ko) 압출쉬트용 투명수지 조성물의 제조방법
JP3567648B2 (ja) ブロー成形品
CN115340728B (zh) 一种耐擦伤聚丙烯树脂材料
CN116218127B (zh) 相容剂及其制备方法、合金材料及其制备方法和冰箱内胆
KR100430890B1 (ko) 내충격성및성형성이우수한열가소성수지조성물
EP4056650A1 (en) Thermoplastic resin composition and molded product manufactured therefrom
KR100478437B1 (ko) 광택도가 낮고 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050713

Termination date: 20091105