KR100645650B1 - 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법에 관한 것으로, 특히 스티렌 시드 중합체에 메틸 메타크릴레이트 단량체와 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물부터 선택되는 단량체를 2 단계로 중합함으로써 염화비닐 수지가 가지는 고유물성에 영향을 미치지 않으면서 염화비닐 수지의 가공시 용융시간을 단축할 수 있으며, 캘린더 성형 가공시 발생하는 에어 마크와 플로우 마크를 억제하여 가공성이 우수하고, 염화비닐 수지의 외관특성을 향상시킬 수 있는 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐 수지, 가공조제, 에어 마크, 플로우 마크

Description

염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING OF PROCESSING AID FOR VINYL CHLORIDE RESIN}
본 발명은 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염화비닐 수지가 가지는 고유물성에 영향을 미치지 않으면서 염화비닐 수지의 가공시 용융시간을 단축할 수 있으며, 캘린더 성형 가공시 발생하는 에어 마크와 플로우 마크를 억제하여 가공성이 우수하고, 염화비닐 수지의 외관특성을 향상시킬 수 있는 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 염화비닐 수지는 물리적, 화학적 성질이 우수하여 건축자재, 생활용품, 자동차 내장재, 장식재 등 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 상기와 같은 염화비닐 수지는 가공온도가 열분해 온도에 가까워 성형가능한 온도범위가 좁고, 용융상태로 되기까지 오랜 시간이 소요된다는 등 가공상의 여러 가지 문제점이 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 염화비닐 수지에 가소제를 첨가하는 방법, 염화비닐에 초산비닐 등의 다른 단량체를 공중합시킨 염화비닐계 수지를 사용하는 방법, 염화비닐 수지에 다른 수지 성분을 혼합하는 방법 등이 알려져 있었다.
그러나 상기와 같은 방법들은 염화비닐 수지 고유의 우수한 물리적 성질과 화학적 성질을 유지하면서 가공성을 충분히 향상시키기 어렵다는 문제점이 있었다. 예를 들어, 염화비닐 수지에 가소제를 첨가하거나, 염화비닐에 다른 단량체를 공중합시킨 염화비닐계 수지를 사용하는 경우에는 성형체의 물리적 성질이 크게 변화한다는 문제점이 있었다.
또한 상기 염화비닐 수지에 다른 수지 성분을 혼합하는 방법은 대부분 성형가공시의 용융점도를 저하시켜 가공온도를 저하시킨다는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 가공시 혼련 에너지가 유동에 의하여 소비되므로 염화비닐 수지의 겔화가 불충분하게 되며, 이에 따라 충분히 겔화된 염화비닐 수지에 비하여 물리적 성질이 저하되는 문제점이 있었다.
한편, 염화비닐 수지의 성형 가공시의 겔화를 촉진시키거나, 성형체의 외관을 향상시키기 위하여 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합체를 염화비닐 수지에 배합하는 방법이 제안되어 있다. 상기 방법은 겔화 정도가 높은 염화비닐 수지 성형체의 기계적 성질 및 투명성을 유지한 상태로 가공성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있으며, 상기 가공조제를 염화비닐 수지와 배합사용시 카렌다 성형으로 시트 성형시 발생하는 에어 마크를 감소시킬 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 상기 방법은 시트 표면에 플로우 마크를 발생시켜 성형품의 품질을 저하시킨다는 문제점이 있었다.
최근, 성형 기술이나 배합 기술 향상에 따라 시트의 품질이 향상되어 시트 표면에 발생하는 플로우 마크의 문제가 중요시되고 있으며, 플로우 마크를 감소시 키는 기술 개발에 대한 요구가 높아지고 있다.
미국특허 제6,730,741호는 메틸 메타크릴레이트(70∼90 중량%)와 그 외의 아크릴레이트 중 1 종(10∼30 중량%)으로 구성되는 분자량 700,000∼2,000,000인 공중합체와 메틸 메타크릴레이트(30 중량% 이상)와 그 외의 다른 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 1 종으로 구성되는 분자량 100,000∼500,000인 공중합체를 라텍스 상태에서 블렌딩하여 염화비닐 수지의 가공성 향상과 미겔화물, 플로우 마크의 개선하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 플로우 마크의 감소와 롤 박리성에서는 우수한 특성을 나타내었으나, 그 효과가 충분하지 못하며, 미겔화물의 발생여지가 여전히 존재한다는 문제점이 있다.
WO01/048081호는 메틸 메타크릴레이트와 방향족 비닐 단량체, 그 외에 공중합 가능한 단량체로 이루어진 중합체와 부타디엔계 고무중합체에 메틸 메타크릴레이트계, 방향족 비닐계 단량체를 그라프트 중합하여 얻어진 중합체를 혼합하여 공중합체 혼합물을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 상기 방법은 부타디엔계 고무중합체의 사용으로 인하여 투명도와 내후성이 충분하지 못하다는 문제점이 있다.
또한 미국특허 제6,221,966호는 가공성 향상을 위하여 메틸 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 및 공중합 가능한 비닐 단량체를 포함하는 공중합체와 메틸 메타크릴레이트, 그 외의 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트로 이루어진 공중합체를 혼합하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 방법은 투명도의 저하 없이 가공성과 미겔화물의 억제에는 효과가 있으나, 가공성 개 선에 효과가 미미하며, 캘린더 성형에서의 플로우 마크나 에어 마크에 미치는 영향에 대하여는 전혀 언급하고 있지 않다는 문제점이 있다.
따라서, 염화비닐 수지의 캘린더 성형가공시 에어 마크 및 플로우 마크의 발생을 감소시킬 수 있는 가공조제에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 염화비닐 수지가 가지는 고유물성에 영향을 미치지 않으면서 염화비닐 수지의 가공시 용융시간을 단축할 수 있는 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 염화비닐 수지용 가공조제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 캘린더 성형 가공시 발생하는 에어 마크와 플로우 마크를 억제하여 가공성이 우수하고, 염화비닐 수지의 외관특성을 향상시킬 수 있는 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 염화비닐 수지용 가공조제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 캘린더 성형 가공시 발생하는 에어 마크와 플로우 마크를 억제하여 가공성이 우수하고, 염화비닐 수지의 외관특성이 향상된 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법에 있어서,
a) 스티렌 시드 중합체를 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 스티렌 시드 중합체에
ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 단량체 84 내지 100 중량%; 및
ⅱ) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체 최대 16 중량%
를 중합하여 공중합체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 공중합체에
ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 단량체 60 내지 80 중량%; 및
ⅱ) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체 20 내지 40 중량%
를 중합하여 공중합체를 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되어
a) 스티렌 시드 중합체 5 내지 20 중량부;
b) 메틸 메타크릴레이트 단량체 50 내지 90 중량부; 및
c) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체 5 내지 30 중량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제를 제공한다.
또한 본 발명은 염화비닐계 수지 조성물에 있어서,
a) 폴리염화비닐 수지 100 중량부; 및
b) 상기 염화비닐 수지용 가공조제 0.1 내지 20 중량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 염화비닐 수지용 가공조제는 a) 스티렌 시드 중합체를 제조하는 단계; b) 상기 a)단계의 스티렌 시드 중합체에 ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 단량체 84 내지 100 중량% 및 ⅱ) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체 최대 16 중량%를 중합하여 공중합체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 b)단계의 공중합체에 ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 단량체 60 내지 80 중량% 및 ⅱ) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체 20 내지 40 중량%를 중합하여 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 a)단계에서 사용되는 상기 스티렌 시드 중합체는 스티렌 단량체를 통상의 방법으로 유화중합하여 제조할 수 있으며, 상기 유화중합시 통상의 유화중합방법에 첨가되는 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기와 같은 방법으로 제조된 스티렌 시드 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.2 ㎛인 소입경의 중합체인 것이 좋다. 상기 스티렌 시드 중합체의 평균입경이 0.05 ㎛ 미만이면 최종 라텍스의 점도가 상승하고, 이로 인하여 응집이 어렵다는 문제점이 있으며, 0.2 ㎛를 초과할 경우에는 최종 라텍스의 평균입경이 너무 커져 라텍스의 안정성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 스티렌 시드 중합체는 가공조제 총 100 중량부에 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 17 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 가공시 플로우 마크 개선 효과를 충분히 얻을 수 없다는 문제점이 있으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 가공시 초기 분산성이 저하되어 미겔화물이 발생할 수 있으며, 겔화 촉진 효과를 충분히 얻을 수 없고, 인장 신율이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명의 b)단계에서는 상기 스티렌 시드 중합체에 ⅰ)의 메틸 메타크릴레이트 단량체 단독, 또는 ⅱ)의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체와 함께 중합할 수 있다.
상기 ⅰ)의 메틸 메타크릴레이트 단량체는 b)단계의 공중합체에 84 내지 100 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 84 중량% 미만일 경우에는 초기 분산성이 저하되어 미겔화물 발생을 야기시킬 수 있다는 문제점이 있다.
상기 ⅱ)의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트는 알킬기의 탄소수가 1∼18인 선형, 곁가지형, 또는 시클릭형 알킬 아크릴레이트 또는 알킬기의 탄소수가 2∼18인 선형 또는 시클릭형 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 또는 스테아릴 아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼18인 선형 알킬 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼18인 결가지형 알킬 아크릴레이트, 또는 시클로헥실 아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼18인 시클릭 알킬 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 알킬 메타크릴레이트는 n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 또는 시클로헥실 메타크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 2∼18인 선형 또는 시클릭형 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기와 같은 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체는 b)단계의 공중합체에 최대 16 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 16 중량%를 초과할 경우에는 미겔화물의 발생이 야기될 수 있다는 문제점이 있다.
또한 상기 b)단계의 중합은 유화 중합, 서스펜젼 중합, 용액 중합 등의 방법으로 실시할 수 있으며, 특히 유화 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 중합체의 제조에는 통상의 유화제, 중합개시제, 산화환원 촉매, 이온교환수 등이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 유화제는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 알리파틱 에스테르(aliphatic ester), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate), 알킬 포스페이트 염(alkyl phosphate salt), 디알킬 설포석시네이트(dialkyl sulfosuccinate), 스테아릭산 칼륨염(potassium stearate) 등의 음이온성 유화제; 또는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether), 알킬 아민 에스테르(alkylamine esters) 등의 비이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 상기 유화제는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는 b)단계에서 투입되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.3 내지 1.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제는 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate), 암모늄퍼설페이트(amonium persulfate), 또는 소듐퍼설페이트(sodium persulfate) 등의 수용성 개시제; t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드 (cumene hydroperoxide), 벤조일 퍼옥사이드 (benzoyl poeroxide), 라우릴 퍼옥사이드 (lauroyl peroxide) 등의 유기 퍼옥사이드 등의 지용성 개시제; 또는 레독스 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 b)단계에서 투입되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 산화환원 촉매는 나트륨 포름알데히드설폭실레이트, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 포름알데히드 소듐 설폭실레이트, 페러스 설페이트, 황산 제1철, 또는 에틸렌소듐 디아민테트라아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 특히 2 종 이상 혼합되어 사용하는 것이 좋다.
상기 산화환원 촉매는 b)단계에서 투입되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 상기 이온교환수는 중합시 투입되는 성분들에 따라 그 함량을 달리하여 포함할 수 있다.
본 발명의 c)단계에서는 상기와 같이 중합되어 제조된 b)단계의 공중합체에 ⅰ)의 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 ⅱ)의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체를 중합한다.
상기 ⅰ)의 메틸 메타크릴레이트 단량체는 상기 b)단계에서 사용한 성분과 동일한 성분을 사용할 수 있으며, 그 함량은 c)단계의 공중합체에 60 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 60 중량% 미만일 경우에는 겔화 촉진 효과가 낮아져 가공성이 저하된다는 문제점이 있으며, 80 중량%를 초과할 경우에는 미겔화물의 발생을 야기시킬 수 있다는 문제점이 있다.
상기 ⅱ)의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트는 상기 b)단계에서 사용한 성분과 동일한 성분을 사용할 수 있으며, 그 함량은 c)단계의 공중합체에 20 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 초기 분산성이 저하되어 미겔화물 발생을 야기시킬 수 있다는 문제점이 있으며, 40 중량%를 초과할 경우에는 염화비닐 수지의 투명성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.
또한 상기 c)단계의 중합은 유화 중합, 서스펜젼 중합, 용액 중합 등의 방법으로 실시할 수 있으며, 특히 유화 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 중합체의 제조에는 상기 b)단계에서 사용한 유화제, 중합개시제, 산화환원 촉매, 및 이온교환수와 동일한 성분을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기와 같이 제조되는 본 발명의 염화비닐 수지용 가공조제는 스티렌 시드 중합체 5 내지 20 중량부, 메틸 메타크릴레이트 단량체 50 내지 90 중량부, 및 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량 체 5 내지 30 중량부를 포함한다.
상기 스티렌 시드 중합체는 가공조제 총 100 중량부에 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 17 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 가공시 플로우 마크 개선 효과를 충분히 얻을 수 없다는 문제점이 있으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 가공시 초기 분산성이 저하되어 미겔화물이 발생할 수 있으며, 겔화 촉진 효과를 충분히 얻을 수 없고, 인장 신율이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 메틸 메타크릴레이트 단량체는 가공조제 총 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 75 내지 85 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 50 중량부 미만일 경우에는 가공시 염화비닐 수지와의 상용성이 저하되며, 겔화 촉진 효과가 낮아져 가공성이 저하된다는 문제점이 있으며, 90 중량부를 초과할 경우에는 가공시 초기 분산성이 저하되어 미겔화물이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
또한 상기 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물은 가공조제 총 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 초기 분산성의 저하로 인하여 미겔화물이 발생할 수 있다는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 염화비닐 수지의 고유물성인 투명성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 염화비닐 수지용 가공조제는 상 대점도가 ηrel 1.5 내지 3.0인 것이 바람직하다. 상기 상대점도가 ηrel 1.5 미만일 경우에는 플로우 마크의 특성은 우수하나 낮은 분자량으로 인하여 용융점도가 낮아 에어 마크의 발생과 인장신율의 저하가 발생한다는 문제점이 있으며, ηrel 3.0을 초과할 경우에는 높은 용융점도로 인하여 플로우 마크 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 본 발명은 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 바, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 상기 염화비닐 수지용 가공조제 0.1 내지 20 중량부를 포함한다. 상기 가공조제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 가공조제 본연의 역할을 기대하기 어려우며, 20 중량부를 초과할 경우에는 염화비닐 수지의 고유물성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면 염화비닐 수지가 가지는 고유물성에 영향을 미치지 않으면서 염화비닐 수지의 가공시 용융시간을 단축할 수 있을 뿐만 아니라, 캘린더 성형 가공시 발생하는 에어 마크와 플로우 마크를 억제하여 가공성이 우수하고, 염화비닐 수지의 외관특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(스티렌 시드 중합체 제조)
교반기, 온도계, 질소투입구, 순환콘덴서를 장착한 4구 플라스크에 이온교환수 90 중량부, 유화제로 3 중량% 라우릴 설폰산 나트륨(sodium lauryl sulfate, SLS) 용액 1.5 중량부, 및 스티렌 10 중량부를 넣고 에멀젼화하였다. 그 다음, 반응기의 내부온도를 70 ℃로 유지하면서 질소분위기로 치환한 후, 중합개시제로 10% 수용액의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부, 및 1 중량% 활성화 용액(activator) 0.05 중량부를 첨가하여 배취(batch)반응시켰다. 상기 반응이 종료된 후 1 시간 정도 75 ℃의 온도에서 교반하여 스티렌 시드 중합체를 제조하였다. 이때, 상기 활성화 용액은 디쇼듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(disodium ethylenediaminetetraacetate, EDTA) 0.015 중량부, 포름알데히드 소듐 설폭실레이트(formaldehyde sodium sulfoxylate, SFS) 0.02 중량부, 페레스 설페이트(ferrous sulfate) 0.001 중량부, 및 이온교환수 1.165 중량부로 이루어진 것을 사용하였다.
(가공조제 제조)
상기 제조된 스티렌 시드 중합체 10 중량부의 존재하에 온도를 73 ℃로 유지하고 질소분위기로 다시 치환한 후, 여기에 이온교환수 40 중량부, 유화제로 3 중량% 라우릴 설폰산 나트륨 용액 0.5 중량부, 메틸 메타크릴레이트 60 중량부, 및 부틸 아크릴레이트 5 중량부를 혼합한 혼합물과 중합개시제로 3 중량% 수용액의 포타슘퍼설페이트 0.04 중량부 및 3 중량% 활성화 용액 0.03 중량부를 2 시간에 걸쳐 적하시키고 1차 중합반응시켰다. 상기 반응 후 반응기의 온도를 75 ℃로 승온시킨 후 1 시간 동안 유지하여 숙성시켰다.
그 다음 반응기의 온도를 75 ℃로 유지하고, 여기에 이온교환수 25 중량부, 유화제로 3 중량% 라우릴 설폰산 나트륨 용액 0.5 중량부, 메틸 메타크릴레이트 20 중량부 및 부틸 아크릴레이트 5 중량부를 혼합한 혼합물과 중합개시제로 3 중량% 수용액의 포타슘퍼설페이트 0.02 중량부 및 3 중량% 활성화 용액 0.01 중량부를 1 시간 30 분에 걸쳐 적하시키고 2차 중합반응시켰다. 상기 반응 후 75 ℃의 온도에서 1 시간 동안 유지하여 숙성시켰다.
상기 반응이 종료된 반응물을 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 2.32인 분말상의 가공조제를 수득하였다.
(염화비닐계 수지 제조)
중합도가 800인 염화비닐수지(LS080, ㈜LG 화학) 100 중량부, 복합안정제로 OT700R(송원산업 제조) 1.5 중량부, 내부활제로 G-16(Loxiol사) 0.8 중량부, 외부활제로 G70S(Loxiol사) 0.5 중량부, 및 착색제로 BMP25(풍경정화 제조) 0.3 중량부를 헨셀 믹서기에서 100 ℃까지 혼합한 다음, 여기에 상기 제조한 가공조제 2 중량부를 첨가하여 염화비닐게 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 1차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 55 중량부 및 부틸 아크릴레이트 10 중량부로 사용하고, 2차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 20 중량부 및 부틸 아크릴레이트 5 중량부로 사용하여 상대점도 ηrel 2.33인 분말상의 가공조제를 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실 시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 1차 중합반응에서 부틸 아크릴레이트를 사용하지 않고 메틸 메타크릴레이트 65 중량부만을 사용하고, 2차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 20 중량부 및 부틸 아크릴레이트 10 중량부로 사용하여 상대점도 ηrel 2.30인 분말상의 가공조제를 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 1차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 60 중량부 및 부틸 아크릴레이트 5 중량부로 사용하고, 2차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 15 중량부 및 부틸 아크릴레이트 10 중량부로 사용하여 상대점도 ηrel 2.31인 분말상의 가공조제를 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 스티렌 시드 중합체를 15 중량부로 사용하고 1차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트를 55 중량부로 사용하여 상대점도 ηrel 2.36인 분말상의 가공조제를 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 스티렌 시드 중합체를 20 중량부로 사용하고, 1차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 50 중량부로 사용하여 상대점도 ηrel 2.31인 분말상의 가공조제를 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 스티렌 시드 중합체를 사용하지 않고, 가공조제 제조의 1차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 70 중량부 및 부틸 아크릴레이트 5 중량부로 사용하고, 2차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 20 중량부 및 부틸 아크릴레이트 5 중량부로 사용하여 상대점도 ηrel 2.34인 분말상의 가공조제를 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 1차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 35 중량부 및 부틸 아크릴레이트 30 중량부로 사용하고, 2차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 20 중량부 및 부틸 아크릴레이트 5 중량부로 사용하여 상대점도 ηrel 2.12인 분말상의 가공조제를 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 1차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 50 중량부 및 부틸 아크릴레이트 15 중량부로 사용하고, 2차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 5 중량부 및 부틸 아크릴레이트 20 중량부로 사용하여 상대점도 ηrel 2.20인 분말상의 가공조제를 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 1차 중합반응에서 부틸 아크릴레이트를 사용하지 않고 메틸 메타크릴레이트 70 중량부만을 사용하고, 2차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트를 사용하지 않고 부틸 아크릴레이트 10 중량부만을 사용하여 상대점도 ηrel 2.34인 분말상의 가공조제를 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 1차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 35 중량부 및 부틸 아크릴레이트 30 중량부로 사용하고, 2차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 10 중량부 및 부틸 아크릴레이트 15 중량부로 사용하여 상대점도 ηrel 2.36인 분말상의 가공조제를 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 1차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 5 중량부 및 부틸 아크릴레이트 60 중량부로 사용하고, 2차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 5 중량부 및 부틸 아크릴레이트 20 중량부로 사용하여 상대점도 ηrel 2.45인 분말상의 가공조제를 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실 시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 스티렌 시드 중합체를 3 중량부로 사용하고, 1차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 7 중량부를 사용하여 상대점도 ηrel 2.30인 분말상의 가공조제를 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 8
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 스티렌 시드 중합체를 35 중량부로 사용하고, 1차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 35 중량부를 사용하여 상대점도 ηrel 2.15인 분말상의 가공조제를 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 9
상기 실시예 1의 가공조제 제조시 스티렌 시드 중합체를 50 중량부로 사용하고, 1차 중합반응에서 메틸 메타크릴레이트 20 중량부를 사용하여 상대점도 ηrel 2.00인 분말상의 가공조제를 수득한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 염화비닐 수지용 가공조제를 이용하여 하기의 방법으로 상대점도, 용융시간, 플로우 마크, 및 에어 마크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 상대점도(ηrel) - 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 염화비닐 수지용 가공조제 각각 0.25 g을 50 mL의 테트라하이드로퓨란에 용해한 용액을 30 ℃의 항온조에서 우벨로드(Ubbelrode) 점도계를 사용하여 측정하였다.
ㄴ) 용융시간 - 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 염화비닐 수지 60 g을 180 ℃, 30 rpm의 조건에서 하아케 레오메터(Haake Rheometer)를 사용하여 최소부하부터 최대부하까지 걸리는 시간을 측정하였다.
ㄷ) 플로우 마크 - 롤 온도 195 ℃, 앞롤 22 rpm, 뒷롤 20 rpm, 롤 간격이 0.3 ㎜인 6인치 롤린 테스트 롤을 이용하여 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 염화비닐 수지 105.1 g을 2 분간 가공하여 롤 시트를 만들었다. 그 다음, 상기 롤 시트를 관찰하여 하기의 5점법을 기준으로 하여 평가하였다.
플로우 마크 평가 기준
5 플로우 마크가 거의 보이지 않음
4 플로우 마크가 약간 보이나 엷음
3 플로우 마크가 약간 보이나 진함
2 플로우 마크가 많이 보이며 진함
1 플로우 마크가 아주 많이 보이며 진함

ㄹ) 에어 마크 - 롤 온도 185 ℃, 앞롤 22 rpm, 뒷롤 20 rpm, 롤 간격이 0.3 ㎜인 6인치 롤린 테스트 롤을 이용하여 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 염화비닐 수지 105.1 g을 2 분간 가공하여 롤 시트를 만들었다. 그 다음, 상기 롤 시트를 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다.
에어 마크 평가 기준
○ 에어 스트릭이 보이지 않음
△ 에어 스트릭이 약간 보임
× 에어 스트릭이 많이 보임

구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8 9
시드 중합체 10 10 10 10 15 20 - 10 10 10 10 10 3 35 50
단량체 조성 1차 MMA 60 55 65 60 55 50 70 35 50 70 35 5 67 35 20
BA 5 10 - 5 5 5 5 30 15 - 30 60 5 5 5
2차 MMA 20 20 20 15 20 20 20 20 5 - 10 5 20 20 20
BA 5 5 10 10 5 5 5 5 20 20 15 20 5 5 5
상대점도 2.32 2.33 2.30 2.31 2.36 2.31 2.34 2.12 2.20 2.34 2.36 2.45 2.30 2.15 2.00
용융시간(s) 96 94 92 92 98 99 95 97 96 110 115 120 98 105 120
플로우 마크 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 3.0 2.5 3.0 4.0 2.0 1.0 3.0 3.5 3.5
에어 마크 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × △ △ × △ △ ×
[주] MMA : 메틸 메타크릴레이트 BA : 부틸 아크릴레이트

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 스티렌 시드 중합체에 단량체를 2 단계 중합하여 제조한 실시예 1 내지 6의 가공조제는 비교예 1 내지 9와 비교하여 용융시간을 단축시키고, 플로우 마크 및 에어 마크의 개선효과가 우수함을 확인할 수 있었다.
한편, 스티렌 시드 중합체를 사용하지 않은 비교예 1의 경우에는 플로우 마크 특성이 많이 나빠짐을 확인할 수 있었으며, 부틸 아크릴레이트 단량체의 함량이 30 중량부를 초과한 비교예 2, 비교예 3, 비교예 5, 및 비교예 6의 경우에는 가공조제와 폴리염화비닐 수지와의 상용성이 저하되고 용융점도의 저하를 야기하여 플로우 마크와 에어 마크에서 물성의 저하가 발생함을 확인할 수 있었으며, 부틸 아크릴레이트의 함량이 증가함에 따라 플로우 마크의 특성이 더욱 나빠짐을 알 수 있 었다. 특히, 1단계 중합시 메틸 메타크릴레이트만을 사용하고, 2단계 중합시 부틸 아크릴레이트만을 사용한 비교예 4의 경우에는 플로우 마크 특성은 우수하였으나, 에어 마크와 용융시간에서 만족하지 못하는 특성을 나타내었다.
또한, 실시예 1, 실시예 5, 및 실시예 6을 통하여 스티렌 시드 중합체의 함량을 10 중량부에서 20 중량부까지 변화시켜 플로우 마크 특성에 미치는 영향을 평가한 결과, 플로우 마크와 에어 마크의 변화가 발생하지 않았다. 반면, 비교예 7 내지 9에서 스티렌 시드 중합체의 양을 5 중량부 미만으로 사용한 결과 플로우 마크 개선 효과가 거의 없었으며, 30 중량부 이상으로 증량하였을 경우에는 상대적으로 메틸 메타크릴레이트의 함량이 감소하므로 용융시간이 증가하며, 이로 인한 가공성의 차이로 플로우 마크와 에어 마크의 저하가 발생함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면 염화비닐 수지가 가지는 고유물성에 영향을 미치지 않으면서 염화비닐 수지의 가공시 용융시간을 단축할 수 있을 뿐만 아니라, 캘린더 성형 가공시 발생하는 에어 마크와 플로우 마크를 억제하여 가공성이 우수하고, 염화비닐 수지의 외관특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (7)

  1. 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법에 있어서,
    a) 스티렌 시드 중합체를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 스티렌 시드 중합체에
    ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 단량체 84 내지 100 중량%; 및
    ⅱ) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체 최대 16 중량%
    를 중합하여 공중합체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 공중합체에
    ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 단량체 60 내지 80 중량%; 및
    ⅱ) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체 20 내지 40 중량%
    를 중합하여 공중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌 시드 중합체는 평균입경이 0.05 내지 0.2 ㎛인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b)ⅱ)의 알킬 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 알킬기의 탄소수가 1∼18인 선형, 곁가지형, 또는 시클릭형 알킬 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b)ⅱ)의 알킬 메타크릴레이트가 n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 알킬기의 탄소수가 2∼18인 선형 또는 시클릭형 알킬 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법.
  5. 제1항 기재의 방법으로 제조되어
    a) 스티렌 시드 중합체 5 내지 20 중량부;
    b) 메틸 메타크릴레이트 단량체 50 내지 90 중량부; 및
    c) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체 5 내지 30 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지용 가공조제의 상대점도가 ηrel 1.5 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제.
  7. 염화비닐계 수지 조성물에 있어서,
    a) 폴리염화비닐 수지 100 중량부; 및
    b) 제5항 기재의 염화비닐 수지용 가공조제 0.1 내지 20 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
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