KR100529364B1 - 열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 메틸 메타크릴레이트, 및 알킬기의 탄소수가 1~18인 선형, 곁가지형, 또는 시클릭형 알킬 아크릴레이트, 및 알킬기의 탄소수가 2~18인 선형, 또는 시클릭형 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체를 함유하는 공중합체 중합시 무기염을 첨가하여 열가소성 수지의 가공조제 조성물을 제조함으로써 중합과정에서 산성도를 일정하게 유지하여 분자량과 분산성이 우수한 공중합체를 형성시키고, 이에 따라 염화비닐 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성 저해 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미겔화물(fish-eye)과 흐름자국(flow mark) 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압축 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성을 동시에 만족시킬 수 있는 열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법 {PROCESSING AIDS COMPOSITION OF THERMOPLASTIC RESIN AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중합과정에서 산성도를 일정하게 유지하여 분자량과 분산성이 우수한 공중합체를 형성시키고, 이에 따라 염화비닐 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성 저해 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미겔화물(fish-eye)과 흐름자국(flow mark) 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압축 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성을 동시에 만족시킬 수 있는 열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐수지는 물리적, 화학적 성질이 우수한 성형체를 제공하므로 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 염화비닐수지는 가공온도가 열분해온도에 가까워 성형가능한 온도영역이 좁고, 용융상태로 되기까지의 시간이 길다는 등의 여러 가지 가공상의 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 염화비닐 수지에 가소제를 첨가하는 방법, 염화비닐에 초산비닐 등의 다른 단량체를 공중합시킨 염화비닐계 수지를 사용하는 방법, 염화비닐수지에 다른 수지 성분을 혼합하는 방법 등이 알려져 있다.
상기 염화비닐 수지에 다른 수지 성분을 혼합하는 방법은 대부분은 성형가공시의 용융점도를 저하시키므로 가공온도를 저하시킨다. 가공시 혼련에너지가 유동에 의하여 소비되므로 염화비닐수지의 겔화가 불충분하게 되며, 이에 따라 충분히 겔화된 염화비닐수지에 비하여 물리적 성질이 저하되어 미겔화물과 흐름자국 등이 발생하는 문제점이 있다.
이에 따라, 미국특허 제4,052,482호는 염화비닐수지의 가공에서 미겔화물(fish-eye) 방지와 투명성 및 용융시간 단축을 위하여 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 포함하는 공중합체를 배합하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 미겔화물 방지에 충분한 효과를 나타내지 못한다는 문제점이 있다. 또한, 미국특허 제5,306,763호는 부틸아크릴레이트와 같은 유리전이온도(Tg)가 낮은 모노머의 양을 증가시켜 미겔화물 발생을 저하시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이를 위하여 과량의 부틸아크릴레이트를 사용하게 되며, 이에 따라 전체적인 용융점도가 저하되어 가공이 잘 이뤄지지 않으며, 기포 발생 등의 문제점이 발생하게 된다.
미국특허 제5,541,256호는 가교성 모노머를 사용하여 제조한 개질제를 사용함으로써 폴리염화비닐 수지의 제조시 미겔화물 발생을 저하시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 가교성 모노머의 도입으로 인해 연신, 인장 등의 2차 가공성이 저하되며, 미겔화물 발생을 충분히 저하시킬 수 없다는 문제점이 있다. 또한, 미국특허 제6,140,417호는 미겔화물 발생 저하, 가공성 향상, 및 발포성 개선을 위하여 많은 양의 부틸 아크릴레이트와 적은 양의 메틸 메타크릴레이트로 만들어진 공중합체에 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 모노머 혼합물을 중합하고, 여기에 다시 부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트를 중합하는 가공조제의 제조방법에 대하여 개시하고 있으나, 상기 방법은 발포 셀의 균일성이 다소 미흡하여 미겔화물이 발생할 수 있다는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 미국특허 제6,391,976호는 많은 양의 메틸 메타크릴레이트와 적은 양의 알킬 메타크릴레이트로 2 단계 중합체를 가공조제로 배합하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 가공조제는 폴리염화비닐수지에 첨가시 발포 셀의 안정성과 발포성형품의 외관 등에서 우수한 특성을 나타내나, 분산성이 다소 미흡하여 미겔화물이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
따라서, 염화비닐수지의 가공상 발생하는 미겔화물 및 흐름자욱의 발생을 감소시킬 수 있으며, 압축 발포 가공에서 우수한 발포 특성 및 안정성을 가지는 열가소성 수지의 가공조제 및 이를 함유하는 염화비닐수지에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 중합과정에서 산성도를 일정하게 유지하여 분자량과 분산성이 우수한 공중합체를 형성시키고, 이에 따라 염화비닐 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성 저해 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미겔화물(fish-eye)과 흐름자국(flow mark) 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압축 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성을 동시에 만족시킬 수 있는 열가소성 수지의 가공조제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 중합과정에서 산성도를 일정하게 유지하여 분자량과 분산성이 우수한 공중합체를 형성시킬 수 있으며, 이에 따라 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미겔화물(fish-eye)과 흐름자국(flow mark) 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 압축 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성을 동시에 만족시킬 수 있는 열가소성 수지의 가공조제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 미겔화물의 감소, 용융촉진, 흐름자국 감소, 및 발포 셀의 안정성이 현저히 향상된 염화비닐계 수지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열가소성 수지의 가공조제 조성물에 있어서,
a)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95 중량%; 및
ⅱ) 알킬기의 탄소수가 1~18인 선형, 곁가지형, 또는 시클릭형 알
킬 아크릴레이트, 및 알킬기의 탄소수가 2~18인 선형, 또는 시
클릭형 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이
상 선택되는 단량체 5 내지 40 중량%
를 함유하는 공중합체 100 중량부; 및
b) 무기염 0.01 초과 내지 1 중량부 미만
을 포함하는 열가소성 수지의 가공조제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 열가소성 수지의 가공조제의 제조방법에 있어서,
a)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95 중량%; 및
ⅱ) 알킬기의 탄소수가 1~18인 선형, 곁가지형, 또는 시클릭형 알
킬 아크릴레이트, 및 알킬기의 탄소수가 2~18인 선형, 또는 시
클릭형 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이
상 선택되는 단량체 5 내지 40 중량%
를 함유하는 단량체 성분 100 중량부; 및
b) 무기염 0.01 초과 내지 1 중량부 미만
을 중합하는 단계를 포함하는 열가소성 수지의 가공조제의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 가공조제 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 염화비닐계 수지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 가공상에서 발생하는 미겔화물 및 흐름자욱을 개선할 수 있으며, 압축 발포 가공에서 우수한 발포 특성 및 안정성을 가질 수 있는 열가소성 수지의 가공조제에 대하여 연구하던 중, 무기염을 첨가하여 고분자 형태의 열가소성 수지의 가공조제를 중합한 결과, 중합과정에서 산성도를 일정하게 유지하여 분자량과 분산성이 우수한 공중합체를 형성시키고, 이에 따라 염화비닐 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 용융과정에서 겔화를 개선하고, 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미겔화물(fish-eye)과 흐름자국(flow mark) 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압축 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성을 동시에 만족시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지의 가공조제 조성물은 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95 중량%와 알킬기의 탄소수가 1~18인 선형, 곁가지형, 또는 시클릭형 알킬 아크릴레이트, 및 알킬기의 탄소수가 2~18인 선형, 또는 시클릭형 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 5 내지 40 중량%를 함유하는 공중합체 100 중량부에 대하여 무기염 0.01 초과 내지 1 중량부 미만을 첨가하고 중합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 메틸 메타크릴레이트는 가공조제 조성물에 60 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 75 내지 85 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 60 중량% 미만일 경우에는 칼렌더링 가공에서 염화비닐 조성물과의 상용성이 저하되어 가공성이 나빠진다는 문제점이 있으며, 95 중량%를 초과할 경우에는 칼렌더링 가공에서 염화비닐 조성물 안에서의 분산성이 저하되어 미겔화물이 생성될 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 알킬기의 탄소수가 1~18인 선형, 곁가지형, 또는 시클릭형 알킬 아크릴레이트, 및 알킬기의 탄소수가 2~18인 선형, 또는 시클릭형 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체는 가공조제 조성물에 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이다.
상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 또는 스테아릴 아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1~18인 선형 알킬 아크릴레이트; 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 탄소수가 1~18인 곁가지형 알킬 아크릴레이트; 또는 시클로헥실 아크릴레이트 등의 탄소수가 1~18인 시클릭형 알킬 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수가 2~18인 선형, 또는 시클릭형 알킬 메타크릴레이트는 n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트 i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 또는 시클로헥실 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 무기염은 중합과정에서 산성도를 일정하게 유지시켜 중합 단량체의 안정성과 개시제의 라디칼 분해 속도 등에 영향을 주어 균일한 공중합체를 형성시키는 작용을 한다. 특히, 유화중합에서는 중합계내에서의 산성도 조절이 중요하므로, 상기 무기염이 산성도의 조절을 돕고 라텍스의 안정성과 입경에 영향을 주게 된다.
상기 무기염은 가공조제 조성물에 포함되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 무기염 0.01 초과 내지 1 중량부 미만으로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량부 이하일 경우에는 본래 목적인 산성도 유지를 제대로 하지 못한다는 문제점이 있으며, 1 중량부 이상일 경우에는 산성도를 안정화시키기 어려울 뿐만 아니라, 오히려 산성도를 변화시킬 수 있다는 문제점이 있다.
상기 무기염은 인산나트륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 초산나트륨, 또는 염화암모니아 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디소듐모노하이드로겐포스페이트(Na2HPO4, disodium monohydrogen phosphate) 또는 모노소듐디하이드로겐포스페이트(NaH2PO4, monosodium dihydrogen phosphate)와 같은 인산나트륨; 디포타슘하이드로겐포스페이트(K2HPO4, dipotassium monohydrogen phosphate) 또는 모노포타슘디하이드로겐포스페이트(KH2PO4, monopotassium dihydrogen phosphate)와 같은 인산칼륨; 소듐카보네이트(Na2CO3, sodium carbonate) 또는 소듐디카보네이트(NaHCO3, sodium bicarbonate)와 같은 탄산나트륨; 소듐아세테이트(CH3COONa, sodium acetate)와 같은 초산나트륨; 또는 암모늄클로라이드(NH3Cl, ammonium chloride)와 같은 염화암모니아 등이 있다. 특히, 디소듐하이드로겐모노포스페이트(Na2HPO4, disodium monohydrogen phosphate), 디포타슘모노하이드로겐포스페이트(K2HPO4, dipotassium monohydrogen phosphate), 또는 소듐카보네이트(Na2CO3, sodium carbonate) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가공조제 조성물은 유화중합, 현탁중합, 용액중합 등의 방법을 실시하여 제조할 수 있으며, 특히 유화중합을 실시하는 것이 가장 좋다. 상기 유화중합은 통상의 유화제, 중합개시제, 산화환원 촉매 등을 함께 투입하여 실시되는 것은 물론이다.
본 발명의 가공조제 조성물은 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 0.5 내지 5 중량부, 중합개시제 0.0005 내지 0.005 중량부, 산화환원 촉매 0.01 내지 0.1 중량부 등을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 유화제는 특별히 제한되지 않으며, 알리파틱 에스테르(aliphatic ester), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate), 알킬 포스페이트 염(alkyl phosphate salt), 디알킬 설포석시네이트(dialkyl sulfosuccinate) 등의 음이온성 유화제, 또는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether), 알킬 아민 에스테르(alkylamine esters) 등의 비이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 상기 유화제는 단독, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate), 암모니움퍼설페이트(amonium persulfate), 또는 소디움퍼설페이트(sodium persulfate) 등의 수용성 개시제, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl poeroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauroyl peroxide) 등과 같은 유기 퍼옥사이드 등의 지용성 개시제, 또는 레독스 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 산화환원 촉매는 나트륨 포름알데히드설폭실레이트, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 포름알데히드 소듐 설폭실레이트, 페러스 설페이트, 황산 제1철, 에틸렌소듐 디아민테트라아세테이트, 또는 제2황산구리 등의 산화환원 촉매를 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조한 본 발명의 가공조제는 상대점도가 1.5 내지 12.0인 것이 바람직하다.
상기와 같이 중합시 무기염을 첨가하여 제조되는 가공조제는 염화칼슘으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 분말상태의 가공조제를 수득할 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 가공조제는 칼렌더링 성형, 압출성형, 브로우 성형, 사출 성형 등에 적용되며, 이로부터 얻어지는 성형체는 투명성, 광택, 표면의 평활성 등의 외관과 2차 가공성으로 신율 등이 우수하여 칼렌더링 가공 등에 유리하며, 발포 성형에 사용할 경우 저비중의 발포체를 얻을 수 있으며, 발포 셀의 균일성과 안정성을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
또한 본 발명은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 보강제로 상기의 가공조제 0.1 내지 20 중량부를 첨가하여 제조되는 염화비닐계 수지를 제공한다.
본 발명에 의하여 제조된 염화비닐계 수지는 필요에 따라 열안정제, 활제, 가공조제, 충격보강제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 또는 충전제 등의 첨가제를 추가로 가하여 성형가공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(가교조제 제조)
교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 3 L의 4구 플라스크에 이온교환수 470 중량부, 8 중량%로 물에 용해한 지방산(fatty soap) 용액 80 중량부, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 85:15의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 127.5 중량부 및 부틸 아크릴레이트 22.5 중량부), 및 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 인산나트륨 용액 1.88 중량부(단량체의 0.1 중량부)를 넣고 에멀젼을 만들었다. 그 다음, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 유지하고 질소분위기로 치환한 다음, 중합개시제로 10 중량%로 물에 용해한 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide, TBHP) 용액 0.07 중량부, 4 중량% 활성화 용액(activator) 6.7 중량부를 첨가하여 1차 배취(batch)반응시켰다.
반응이 종료된 후 1 시간 정도 동일한 온도에서 교반시키고, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 조절하였다. 여기에 이온교환수 162 중량부, 8 중량%로 물에 용해한 지방산 용액 16.2 중량부, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 85:15의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 191.2 중량부 및 부틸 아크릴레이트 33.8 중량부), 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 인산나트륨 용액 2.81 중량부(단량체의 0.1 중량부), 중합개시제로 10 중량%로 물에 용해한 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.07 중량부, 4 중량% 활성화 용액 4.4 중량부를 투입하여 2차 배취반응시켰다.
반응이 종료된 후 1.5 시간 동안 더욱 교반시키고, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 조절하였다. 여기에 이온교환수 162 중량부, 8 중량%로 물에 용해한 지방산 용액 16.2 중량부, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 85:15의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 191.2 중량부 및 부틸 아크릴레이트 33.8 중량부), 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 인산나트륨 용액 2.81 중량부(단량체의 0.1 중량부), 중합개시제로 10 중량%로 물에 용해한 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 0.08 중량부, 4 중량% 활성화 용액 8 중량부를 일시 투입하여 3차 배치반응시키고, 반응이 종료된 후 1 시간 정도 더욱 교반시켜 가공조제를 제조하였다. 이때 사용된 활성화 용액은 산화환원 촉매로 이루어지며, 본 실시예에서 사용한 활성화 용액의 조성은 하기 표 1과 같다.
활성화 용액 조성
성분 함량
디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(dixodium ethylenediaminetetraacetate, EDTA) 0.017 중량부
포름알데히드 소듐 설폭실레이트(formaldehyde sodium sulfoxylate, SFS) 0.04 중량부
페러스 설페이트 (ferrous sulfate) 0.001 중량부
이온교환수 1.406 중량부
교반이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 수득한 분말상의 가교조제를 상대점도계를 이용하여 상대점도를 측정한 결과, 상대점도는 5.0이었다.
(염화비닐계 수지 조성물 제조)
중합도가 800인 염화비닐수지 100 중량부에 상기 제조한 가공조제 5 중량부를 첨가하여 헨셀 믹서기에서 혼합하여 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
(발포 수지 조성물 제조)
염화비닐수지 100 중량부에 복합안정제 KD-105(단석 산업, 열안정제와 활제를 균일하게 혼합한 복합 열안정제 겸 발포안정제) 6.4 중량부, 충진제로 CaCO3 14 중량부를 첨가하고, 상기 제조한 가공조제 4 중량부, 아조계 열분해성 발포제로 아조디카르보아마이드(azodicarbonamide) 0.8 중량부를 첨가하고, 헨셀 믹서기를 이용하여 혼합하여 발포 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
(가공조제 제조)
상기 실시예 1의 1~3차 배취반응에서 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 인산칼륨 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 상대점도가 5.0인 가공조제를 제조하였다.
실시예 3
(가공조제 제조)
상기 실시예 1의 1~3차 배취반응에서 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 탄산나트륨 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 상대점도가 5.0인 가공조제를 제조하였다.
실시예 4
(가공조제 제조)
상기 실시예 1의 1~3차 배취반응에서 무기염으로 8 중량%로 물에 인산나트륨과 인산칼륨을 1:1의 비율로 용해한 인산나트륨/인산칼륨 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 상대점도가 5.0인 가공조제를 제조하였다.
실시예 5
(가교조제 제조)
교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 3 L의 4구 플라스크에 이온교환수 470 중량부, 8 중량%로 물에 용해한 지방산(fatty soap) 용액 80 중량부, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 80:20의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 120 중량부 및 부틸 아크릴레이트 30 중량부), 및 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 인산나트륨 용액 1.88 중량부(단량체의 0.1 중량부)를 넣고 에멀젼을 만들었다. 그 다음, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 유지하고 질소분위기로 치환한 다음, 중합개시제로 10 중량%로 물에 용해한 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide, TBHP) 용액 0.07 중량부, 4 중량% 활성화 용액(activator) 6.7 중량부를 첨가하여 1차 배취(batch)반응시켰다.
반응이 종료된 후 1 시간 정도 동일한 온도에서 교반시키고, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 조절하였다. 여기에 이온교환수 162 중량부, 8 중량%로 물에 용해한 지방산 용액 16.2 중량부, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 80:20의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 180 중량부 및 부틸 아크릴레이트 45 중량부), 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 인산나트륨 용액 2.81 중량부(단량체의 0.1 중량부), 중합개시제로 10 중량%로 물에 용해한 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.07 중량부, 4 중량% 활성화 용액 4.4 중량부를 투입하여 2차 배취반응시켰다.
반응이 종료된 후 1.5 시간 동안 더욱 교반시키고, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 조절하였다. 여기에 이온교환수 162 중량부, 8 중량%로 물에 용해한 지방산 용액 16.2 중량부, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 80:20의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 180 중량부 및 부틸 아크릴레이트 45 중량부), 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 인산나트륨 용액 2.81 중량부(단량체의 0.1 중량부), 중합개시제로 10 중량%로 물에 용해한 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액 0.08 중량부, 4 중량% 활성화 용액 8 중량부를 일시 투입하여 3차 배치반응시키고, 반응이 종료된 후 1 시간 정도 더욱 교반시켜 상대점도가 5.0인 가공조제를 제조하였다.
실시예 6
(가공조제 제조)
상기 실시예 5의 1~3차 배취반응에서 무기염으로 8 중량%로 물에 인산칼륨 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 상대점도가 5.1인 가공조제를 제조하였다.
실시예 7
(가공조제 제조)
상기 실시예 5의 1~3차 배취반응에서 무기염으로 8 중량%로 물에 탄산 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 상대점도가 4.8인 가공조제를 제조하였다.
비교예 1
(가교조제 제조)
상기 실시예 1의 1~3차 배취반응에서 무기염을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 상대점도가 5.0인 가공조제를 제조하였다.
비교예 2
(가교조제 제조)
상기 실시예 5의 1~3차 배취반응에서 무기염을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 상대점도가 4.9인 가공조제를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 또는 2에서 제조한 가공조제를 이용하여 하기의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
ㄱ) 상대점도 - 용매로 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 사용하여 상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 또는 2의 가공조제를 0.5 중량%의 용액으로 만든 후, 우베로더 점도계로 30 ℃의 항온조에서 측정하였다.
ㄴ) 미겔화물 - T-die를 가지는 20 ㎜ 싱글 스핀들 압출기를 이용하여 0.1 ㎜의 두께의 필름을 실린더 온도 180 ℃와 40 rpm의 스크류 속도에서 뽑아내었다. 이때, 필름 표면의 정해진 영역안에 존재하는 미겔화물의 개수를 눈으로 관찰하고, 하기 표 2의 기준에 따라 평가하였다.
평가기준
5 미겔화물 거의 없음
3 미겔화물 약간 생성됨
1 미겔화물 많이 생성됨
ㄷ) 용융시간 - 폴리염화비닐 조성물 64 g을 180 ℃, 40 rpm의 조건에서 브라벤더를 사용하여 최소 부하부터 최대 부하까지 걸리는 시간을 측정하였다.
ㄹ) 발포특성 - 렉텡귤러 슬릿 다이를 가지는 30 ㎜ 싱글 스핀들 압출기를 이용하여 5 ㎜(두께)×30 ㎜(넓이)의 직사각형 봉을 실린더 온도 180 ℃와 30 rpm의 스크류 속도에서 뽑아낸 후, 이를 잘라 단면을 관찰하고, 하기 표 3의 기준에 따라 평가하였다.
평가기준
5 발포 셀이 균일
3 발포 셀이 약간 균일하지 않음
1 대부분의 발포 셀이 균일하지 않음
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2
무기염 Na2HPO4 0.1 - - - 0.1 - - - -
K2HPO4 - 0.1 - - - 0.1 - - -
Na2CO3 - - 0.1 - - - 0.1 - -
Na2HPO4/K2HPO4 - - - 0.1 - - - - -
상대점도 5.0 5.0 4.9 5.0 5.0 5.1 4.8 5.0 4.9
미겔화물 (5점법) 3.5 3.5 3.5 3.5 4.0 4.0 3.5 3.0 3.0
용융시간 (s) 90 89 91 88 85 83 85 90 84
발포특성 (5점법) 4.5 4.5 4.5 4.5 5.0 5.0 4.5 3.5 3.0
[주] Na2HPO4 - 인산나트륨(디소듐모노하이드로겐포스페이트) K2HPO4 - 인산칼륨(디포타슘모노하이드로겐포스페이트) Na2CO3 - 탄산나트륨(소듐카보네이트) Na2HPO4/K2HPO4 - 인산나트륨과 인산칼륨이 1:1의 비율로 혼합된 무기염
상기 표 4를 통하여, 본 발명에 따라 중합시 무기염을 첨가하여 중합한 실시예 1 내지 7의 가공조제가 비교예 1 또는 2와 비교하여 용융과정에서 미겔화물, 및 발포특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
실시예 8
(가공조제 제조)
상기 실시예 5에서 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 인산나트륨 용액을 1차 배취반응에서 3.76 중량부(단량체의 0.2 중량부), 2차 배취반응에서 5.62 중량부(단량체의 0.2 중량부), 3차 배취반응에서 5.62 중량부(단량체의 0.2 중량부)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 상대점도가 5.0인 가교조제를 제조하였다.
실시예 9
(가공조제 제조)
상기 실시예 5에서 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 인산나트륨 용액을 1차 배취반응에서 5.64 중량부(단량체의 0.3 중량부), 2차 배취반응에서 8.43 중량부(단량체의 0.3 중량부), 3차 배취반응에서 8.43 중량부(단량체의 0.3 중량부)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 상대점도가 4.8인 가교조제를 제조하였다.
실시예 10
(가공조제 제조)
상기 실시예 5에서 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 인산칼륨 용액을 1차 배취반응에서 3.76 중량부(단량체의 0.2 중량부), 2차 배취반응에서 5.62 중량부(단량체의 0.2 중량부), 3차 배취반응에서 5.62 중량부(단량체의 0.2 중량부)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 상대점도가 5.0인 가교조제를 제조하였다.
실시예 11
(가공조제 제조)
상기 실시예 5에서 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 인산칼륨 용액을 1차 배취반응에서 5.64 중량부(단량체의 0.3 중량부), 2차 배취반응에서 8.43 중량부(단량체의 0.3 중량부), 3차 배취반응에서 8.43 중량부(단량체의 0.3 중량부)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 상대점도가 4.7인 가교조제를 제조하였다.
실시예 12
(가공조제 제조)
상기 실시예 5에서 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 탄산나트륨 용액을 1차 배취반응에서 3.76 중량부(단량체의 0.2 중량부), 2차 배취반응에서 5.62 중량부(단량체의 0.2 중량부), 3차 배취반응에서 5.62 중량부(단량체의 0.2 중량부)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 상대점도가 4.9인 가교조제를 제조하였다.
실시예 13
(가공조제 제조)
상기 실시예 5에서 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 탄산나트륨 용액을 1차 배취반응에서 5.64 중량부(단량체의 0.3 중량부), 2차 배취반응에서 8.43 중량부(단량체의 0.3 중량부), 3차 배취반응에서 8.43 중량부(단량체의 0.3 중량부)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 상대점도가 4.8인 가교조제를 제조하였다.
비교예 3
(가공조제 제조)
상기 실시예 5에서 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 인산나트륨 용액을 1차 배취반응에서 0.188 중량부(단량체의 0.01 중량부), 2차 배취반응에서 0.281 중량부(단량체의 0.01 중량부), 3차 배취반응에서 0.281 중량부(단량체의 0.01 중량부)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 상대점도가 5.0인 가교조제를 제조하였다.
비교예 4
(가공조제 제조)
상기 실시예 5에서 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 인산칼륨 용액을 1차 배취반응에서 0.188 중량부(단량체의 0.01 중량부), 2차 배취반응에서 0.281 중량부(단량체의 0.01 중량부), 3차 배취반응에서 0.281 중량부(단량체의 0.01 중량부)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 상대점도가 5.0인 가교조제를 제조하였다.
비교예 5
(가공조제 제조)
상기 실시예 5에서 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 탄산나트륨 용액을 1차 배취반응에서 0.188 중량부(단량체의 0.01 중량부), 2차 배취반응에서 0.281 중량부(단량체의 0.01 중량부), 3차 배취반응에서 0.281 중량부(단량체의 0.01 중량부)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 상대점도가 5.0인 가교조제를 제조하였다.
비교예 6
(가공조제 제조)
상기 실시예 5에서 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 인산나트륨 용액을 1차 배취반응에서 18.8 중량부(단량체의 1.0 중량부), 2차 배취반응에서 28.1 중량부(단량체의 1.0 중량부), 3차 배취반응에서 28.1 중량부(단량체의 1.0 중량부)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다. 실험결과, 중합 안정성이 저하되어 중합도중 완전한 가교조제를 형성하지 못하였다.
비교예 7
(가공조제 제조)
상기 실시예 5에서 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 인산칼륨 용액을 1차 배취반응에서 18.8 중량부(단량체의 1.0 중량부), 2차 배취반응에서 28.1 중량부(단량체의 1.0 중량부), 3차 배취반응에서 28.1 중량부(단량체의 1.0 중량부)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다. 실험결과, 중합 안정성이 저하되어 중합도중 완전한 가교조제를 형성하지 못하였다.
비교예 8
(가공조제 제조)
상기 실시예 5에서 무기염으로 8 중량%로 물에 용해한 탄산나트륨 용액을 1차 배취반응에서 18.8 중량부(단량체의 1.0 중량부), 2차 배취반응에서 28.1 중량부(단량체의 1.0 중량부), 3차 배취반응에서 28.1 중량부(단량체의 1.0 중량부)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다. 실험결과, 중합 안정성이 저하되어 중합도중 완전한 가교조제를 형성하지 못하였다.
실험예 2
상기 실시예 8 내지 13, 및 비교예 3 또는 8에서 제조한 가공조제를 이용하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 무기염 상대점도 미겔화물(5점법) 용융시간(s) 발포특성(5점법)
Na2HPO4 K2HPO4 Na2CO3
실시예 5 0.1 - - 5.0 4.0 85 5.0
실시예 8 0.2 - - 5.0 4.5 85 5.0
실시예 9 0.3 - - 4.8 4.0 83 4.5
실시예 6 - 0.1 - 5.1 4.0 83 5.0
실시예 10 - 0.2 - 5.0 4.5 82 5.0
실시예 11 - 0.3 - 4.7 4.0 81 4.0
실시예 7 - - 0.1 4.8 3.5 85 4.0
실시예 12 - - 0.2 4.9 4.0 85 4.5
실시예 13 - - 0.3 4.8 3.5 83 4.0
비교예 2 - - - 4.9 3.0 84 3.0
비교예 3 0.01 - - 5.0 3.0 84 3.0
비교예 4 - 0.01 - 5.0 3.5 83 3.0
비교예 5 - - 0.01 5.0 3.0 83 3.5
비교예 6 1 - - - - - -
비교예 7 - 1 - - - - -
비교예 8 - - 1 - - - -
상기 표 5를 통하여, 본 발명에 따라 중합시 단량체 총 100 중량부에 대하여 무기염을 각각 0.1, 0.2, 0.3 중량부로 첨가하여 중합한 실시예 5~13의 경우 중합과정에서 무기염이 산성도를 일정하게 유지시켜 주는 역할을 하여 안정한 고분자량의 가공조제를 수득할 수 있었다. 그러나, 단량체 총 100 중량부에 대하여 무기염을 0.01 중량부로 포함하는 비교예 4 내지 5의 경우에는 종래의 가공조제가 가지는 정도의 물성을 나타내었으며, 1 중량부를 포함하는 비교예 6 내지 8의 경우에는 산성도의 불균형에 의해 중합 안정성이 저하되어 결국에는 완전한 공중합체를 형성하지 못하였다.
본 발명에 따르면 중합과정에서 산성도를 일정하게 유지하여 분자량과 분산성이 우수한 공중합체를 형성시키고, 이에 따라 염화비닐 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성 저해 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미겔화물(fish-eye)과 흐름자국(flow mark) 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압축 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성을 동시에 만족시킬 수 있는 열가소성 수지의 가공조제를 제조할 수 있다. 또한, 상기 가공조제를 보강제로 포함하여 미겔화물의 감소, 용융촉진, 흐름자국 감소, 및 발포 셀의 안정성이 현저히 향상된 염화비닐계 수지를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (9)

  1. 열가소성 수지의 가공조제 조성물에 있어서,
    a)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95 중량%; 및
    ⅱ) 알킬기의 탄소수가 1~18인 선형, 곁가지형, 또는 시클릭형 알
    킬 아크릴레이트, 및 알킬기의 탄소수가 2~18인 선형, 또는 시
    클릭형 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이
    상 선택되는 단량체 5 내지 40 중량%
    를 함유하는 공중합체 100 중량부; 및
    b) 디소듐모노하이드로겐포스페이트(Na2HPO4, disodium monohydrogen phosphate), 모노소듐디하이드로겐포스페이트(NaH2PO4, monosodium dihydrogen phosphate), 디포타슘하이드로겐포스페이트(K2HPO4, dipotassium monohydrogen phosphate), 및 모노포타슘디하이드로겐포스페이트(KH2PO4, monopotassium dihydrogen phosphate)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 인산염 0.01 초과 내지 1 중량부 미만
    을 포함하는 열가소성 수지의 가공조제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 알킬 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 열가소성 수지의 가공조제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)의 알킬 메타크릴레이트가 n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트 i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 탄소수 2~18의 알킬인 열가소성 수지의 가공조제 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가공조제의 상대점도가 1.5 내지 12.0인 열가소성 수지의 가공조제 조성물.
  6. a)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95 중량%; 및
    ⅱ) 알킬기의 탄소수가 1~18인 선형, 곁가지형, 또는 시클릭형 알
    킬 아크릴레이트, 및 알킬기의 탄소수가 2~18인 선형, 또는 시
    클릭형 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이
    상 선택되는 단량체 5 내지 40 중량%
    를 함유하는 단량체 성분 100 중량부;
    b) 디소듐모노하이드로겐포스페이트(Na2HPO4, disodium monohydrogen phosphate), 모노소듐디하이드로겐포스페이트(NaH2PO4, monosodium dihydrogen phosphate), 디포타슘하이드로겐포스페이트(K2HPO4, dipotassium monohydrogen phosphate), 및 모노포타슘디하이드로겐포스페이트(KH2PO4, monopotassium dihydrogen phosphate)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 인산염 0.01 초과 내지 1 중량부 미만
    c) 유화제 0.5 내지 5 중량부;
    d) 중합개시제 0.0005 내지 0.005 중량부; 및
    e) 산화환원촉매 0.01 내지 0.1 중량부
    를 이용하여 유화중합하는 단계를 포함하는 열가소성 수지의 가공조제의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항 기재의 가공조제 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 염화비닐계 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지가 열안정제, 활제, 가공조제, 충격보강제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 및 충전제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 염화비닐계 수지.
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