JPS6215564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニルを主成分とする共重合体の
製造方法に関するもので、より詳しくは多価アル
コールにアクリル酸またはメタアクリル酸が２以
上結合したエステルを共重合させた塩化ビニル共
重合体の製造方法に係わるものである。 艶消し表面を有する塩化ビニル成型品を射出成
型、押出し加工、カレンダー加工によつて得よう
とする場合に、塩化ビニル単独重合体を用いると
低温で成型を行なうと艶消し効果が得られる反面
混練が充分に行なわれず特に引張り強度等の物性
値が劣り、高温で成型を行なうと引張り強度等の
優れたものが得られるが艶が強くなり表面がテカ
テカと光るようになりいわゆる塩化ビニル樹脂製
としての外観を呈するようになり艶消しの高級品
のイメージから遠ざかつたものしか得られない。
塩化ビニル樹脂を用いる艶消し表面を有するもの
としては日用雑貨、室内装飾品、車輛用部品を中
心に需要があり、本発明はかかる艶消し表面を有
する物品を容易に成型できる組成物の主成分たる
重合体を工業的に簡単に製造できる方法を提供す
るものである。 これら塩化ビニル系樹脂の成型品の艶消し加工
のために種々の方法が試みられている。例えば成
型品の表面にシボを入れる方法、成型品の表面に
艶消し用塗料を塗布する方法などがあり、前者に
おいては射出成形製品には適用し易いが押出成型
製品には適用することが難かしく、後者について
は成型工程の数が増え成型に要する時間が延長さ
せられコストの上昇を招く如き問題がある。また
特定の組成物を用いて艶消し製品を得る方法とし
て例えば重質炭酸カルシウム等の充填剤を多量に
樹脂に添加する方法があるが、加工製品の引張強
度、加熱による老化および／または劣化、脆性、
脆化温度、耐油性、反発弾性等の物性の極端な低
下を伴なう。 本発明は以上の点に鑑みてなされたもので、そ
の主たる目的とするものはなめした皮革表面のよ
うな感じを与えるしなやかな艶消し表面を有する
押出し製品、モールド製品、ラミネート製品、ブ
ロー成型品等の成型品を得られる塩化ビニル系樹
脂組成物の主成分たる重合体を提供することであ
り、別の目的は容易にしなやかな艶消し表面を有
する成型品を得られる塩化ビニル系樹脂組成物の
主成分たる重合体を提供することであり、さらに
別な目的は加工温度等の加工条件が従来の塩化ビ
ニル樹脂組成物より広い組成物の主成分たる重合
体を提供することであり、さらに例えば押出機の
スクリユーや円板等の回転数の可変幅を大きく変
えたりすることや押出機の寸法および／または大
小に拘らず良好な運転条件でしなやかな艶消し表
面を有する成型品を有する塩化ビニル系樹脂組成
物の主成分たる重合体を提供することであり、そ
の他の目的は以下の説明により明らかにされる。 本発明の要旨は(1)塩化ビニル単量体と多価アル
コールにアクリル酸およびメタアクリル酸から選
ばれた２以上の化合物を結合させたエステルを共
重合させることを特徴とする塩化ビニル共重合体
の製造方法であり、さらに(2)共重合させる工程の
間に二段階以上の重合温度の変更を施し、後の段
階の重合温度を該段階の前の段階の重合温度と２
ないし20℃異ならせることを特徴とする第１項に
記載の塩化ビニル共重合体の製造方法である。 本発明においては塩化ビニル共重合体を製造す
るために重合反応系内に多価アルコールにアクリ
ル酸および／またはメタアクリル酸を結合させた
エステルを塩化ビニル単量体と共に存在させて共
重合を行わせる。該エステルは２種以上を併用し
て共重合を行なわせることができる。 本発明で塩化ビニル単量体と共重合させる多価
アルコールのエステルの例としては、 ポリエチレングリコールジアクリレート、 ポリエチレングリコールジメタアクリレート、 ポリプロピレングリコールジアクリレート、 ポリプロピレングリコールジメタアクリレー
ト、 １・３ブチレングリコールジアクリレート、 １・３ブチレングリコールジメタアクリレー
ト、 １・４ブチレングリコールジアクリレート、 １・４ブチレングリコールジメタアクリレー
ト、 ネオペンチルグリコールジアクリレート、 ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、 トリメチロールメタントリアクリレート、 トリメチロールメタントリメタアクリレート、 トリメチロールプロパントリアクリレート、 トリメチロールプロパントリメタアクリレー
ト、 テトラメチロールメタンテトラアクリレート、 テトラメチロールメタンテトラメタアクリレー
ト、 ２・２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフ
エニル）プロパン等を掲げることができる。 本発明において共重合体を製造する場合は塩化
ビニル単量体100重量部に対し多価アルコールの
アクリル酸および／またはメタアクリル酸のエス
テルを使用する量は0.05ないし10重量部とすれば
艶消し効果の良好なものを得ることができ10重量
部以上用いると成型品にフイツシユアイが増加す
る傾向を示し成型品の表面の状態の悪化を招く。 本発明において多価アルコールのアクリル酸お
よび／またはメタアクリル酸のエステルは重合の
開始時に塩化ビニル単量体と共に供給しても良
く、塩化ビニル単量体の供給中または供給後ある
いは重合反応開始後に供給しても良く、重合開始
後の任意の時期に供給予定全量を分割して多数回
にわたり供給しても共重合を行なわせることがで
きる。 本発明によれば共重合させる工程の間に二段階
以上の重合温度を施して後の段階の重合温度を該
段階の前の段階の重合温度と２ないし20℃異なら
せることにより重合度分布の広い樹脂を得ること
ができる。 共重合の途中で重合温度の変更を行なつて製造
された樹脂を用いることにより、成型品に好まし
い艶消し効果が得られることの他にカレンダー加
工時にバンクの回転が極めて円滑でありまた押出
加工時においては塩化ビニル単独重合体を用いた
場合よりも押出し量の増加が認められる。またカ
レンダー加工時において塩化ビニル単独重合体の
平均重合度の高いものを用いるとバンクの回転等
に見られる加工性の大幅な低下を招き著しい場合
には加工できなくなることがあるが、本発明にお
ける温度変換を施して得られた共重合体を用いる
ことにより大幅な加工性の改善を図ることができ
る。本発明における温度変換は後の段階を前の段
階よりも低温にする場合と高温にする場合があ
り、重合温度の差が小さい場合には後の段階を低
温にすることも高温にすることも容易であるが重
合温度の差が大きい場合には後の段階を高温にす
る方が重合開始剤の活性持続の点や現存する水ジ
ヤケツト付重合槽への適用され易さの点を以て実
施が容易である。 本発明の共重合方法としては、共重合が行なわ
れる相の形態別に、懸濁重合法を用いると百μφ
級の粒状の樹脂が得られ、乳化重合法を用いると
数μφ級の小麦粉状の樹脂が得られるが重合後に
乳化剤の水洗除去を要し、塊状重合法を用いると
懸濁重合によるものと似た樹脂が得られ、他に溶
液重合法を用いることもできるが、重合工程に付
随される水洗等の工程が無いことまたは簡単であ
ることや加工時等に発塵の少ないことや例えば10
μφ以下の粒径のものが少なく加工性が悪化しな
い等の点により懸濁重合を採用することが有利で
ある。 本発明の共重合を行なうにあたり、例えば懸濁
重合を行なうための懸濁剤の例を挙げると部分鹸
化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロースの様なセルロース誘導体、ポリビニ
ルピロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重
合体等の合成高分子物質およびデンプン、ゼラチ
ン、トラガントゴム、アラビアゴム等の天然高分
子物質の１種または２種以上のものを用いること
ができる。 本発明の共重合を行なうに当り、用いられる重
合開始剤の例を挙げると、アセチル−シクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ターシヤリ−ブチルパーオキシピバ
レード、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジ３・５・５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、ビス（４−ターシヤリ−ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ
（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト等の有機過酸化物およびα・α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、α・α′−アゾビス２・４−
ジメチルバレロニトリル、α・α′−アゾビス４
−メトキシ２・４−ジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物等の１種または２種以上のものを用い
ることができる。 塩化ビニルとアクリレート、メタアクリレート
それらのエステルを共重合させたもの、塩化ビニ
ル樹脂とアクリレート樹脂、メタアクリレート樹
脂とを混合した組成物は従来から広く使用されて
おり、それらの共重合体、組成物の特性としては
可撓性、剛性、耐油性、耐水性、耐溶剤性、耐候
性、耐酸化防止性、耐（インク）汚れ性、耐摩耗
性、平滑性、耐衝撃強度、耐衝撃白化性、低温脆
性、寸法安定性、耐光性、耐フロスト性、粘着性
（tack）および非粘着性、接着性、軟化点
（softning point）、成型助剤（processingaid）、
流動性（flow）改善、可塑性、架橋性等を付与さ
れることが知られている。また溶剤と併用されス
パツター模様やハンマートーン仕上をなす塗料と
しての用途も知られている。 本発明に用いられる塩化ビニル共重合体におい
ても架橋されているか成型途中で架橋を生じてい
るものとも考えられ例えばテトラヒドロフラン等
の溶剤に溶解しない部分があることが認められ
る。本発明に用いられる塩化ビニル共重合体は溶
剤を用いずに成型することによつて艶消し表面が
得られかつ成型条件の可変幅の大きなこと等を以
て従来用いられていた共重合体や組成物と異なる
挙動を呈するものである。 本発明による塩化ビニル共重合体は通常の塩化
ビニル単独重合体のように慣用の可塑剤および熱
安定剤と組み合わせて用いることにより目的とす
る艶消し製品を得ることができる利点を有する。 本発明の塩化ビニル共重合体と共に用いること
ができる可塑剤の例を挙げるとジオクチルフタレ
ート（DOP）、ジイソデシルフタレート
（DiDP）、ジブチルフタレート（DBP）、ジヘキシ
ルフタレート（DHP）等のフタル酸系可塑剤、
トリメリツト酸系可塑剤、ブチルオレエート等の
脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤、ブチルアジペ
ート等の脂肪酸二塩基酸エステル系可塑剤、ジノ
リルナフタリン等の芳香族エステル系可塑剤、メ
チルアセチルリシノレート等のヒドロキシ酸エス
テル系可塑剤、シヨウノウ等の石炭タール留分系
可塑剤、有機ホスフアイト等のリン含有可塑剤、
エポキシステアリン酸アルキルやエポキシトリグ
リセリド等のエポキシ化合物系可塑剤、リン酸ト
リフエニル等のリン酸エステル、塩素化パラフイ
ン、セバチン酸等の二塩基性酸とグリコールやグ
リセリン類と一塩基酸によるポリエステル系可塑
剤等を掲げることができる。 本発明の塩化ビニル共重合体と共に用いること
ができる熱安定剤の例を挙げると、ステアリン酸
鉛等の鉛系安定剤、ステアリン酸カドミウム等の
カドミウム系安定剤、ラウリル酸バリウム等のバ
リウム系安定剤、ステアリン酸カルシウム等のカ
ルシウム系安定剤、ステアリン酸亜鉛等の亜鉛系
安定剤、有機スズメルカプチド等の有機スズ系安
定剤、エポキシステアリン酸エステルやトリフエ
ニルホスフアイト等の純有機安定化助剤、Cd−
Ba、Cd−Ba−Bb、Pb−Ba、Ca−Mg−Zm系等
の複合型金属石ケン、三塩基性硫酸鉛等の鉛塩系
安定剤を掲げることができる。 例 １ 撹拌機付きの内容積200の重合器の内部を窒
素ガスで置換し、次いで水102Kg、塩化ビニル単
量体76.0Kg（100重量部）、懸濁剤として鹸化度74
％のポリビニルアルコール（重合度700）0.02重
量部および鹸化度80％のポリビニルアルコール
（重合度1700）、重合開始剤として、α・α′−ア
ソビス２・４−ジメチルバレロニトリル0.03重量
部、ポリエチレングリコールジアクリレート 以下ｎ＝２の如く略記する）を重合器に供給し共
重合を行なつた。系を撹拌しながら重合温度を
57.5℃に昇温し重合器の内圧が7.0Kg／cm²Ｇにな
つたとき重合を停止し、未反応ガスを系外に排出
し、生成した共重合体を水洗後、脱水乾燥した。 得られた共重合体および塩化ビニル単独重合体
夫々100重量部に対し可塑剤としてジオクチルフ
タレート90重量部、Ca−Zn系複合熱安定剤（日
産フエロー社製、CP−10、以下同様）２重量
部、黒色顔料（富士色素社製、EP−6510、以下
同様）0.2重量部をヘンシエルミキサー（三井三
池製作所製、以下同様）で混合し粉粒がサラサラ
になつてから（dry up、以下同様）、65mmφ押出
機でペレタイズし、次いで20mmφ押出機でベルト
状成型品を押出して、成型品の表面の状態を観察
した結果を第１表に示す。

【表】

【表】 一般に塩化ビニル樹脂組成物の加工・成型温度
は150〜160℃が標準であり、本発明の塩化ビニル
共重合体を用いた組成物の加工・成型温度の範囲
は広く、さらに押出機の回転数を変更しても表面
のムラがなく艶消し状態が得られることを本例は
示している。 例 ２ 撹拌機付きの内容積200の重合器の内部を窒
素ガスで置換し、次いで水104Kg、塩化ビニル単
量体74.5Kg（100重量部）、懸濁剤としてメチルセ
ルロース0.03重量部、鹸化度74％のポリビニルア
ルコール（重合度700）0.03重量部、重合開始剤
としてジ（３−メトキシブチル）パーオキシカー
ボネート0.03重量部、ポリエチレングリコールジ
アクリレート（ｎ＝２）を第２表に示す量添加し
共重合を行なつた。系を撹拌しながら重合温度が
52℃になり重合器の内圧が6.5Kg／cm²Ｇになつた
とき共重合を停止し、未反応ガスを系外に排出
し、生成した共重合体を水洗後、脱水乾燥した。 得られた共重合体100重量部に対し可塑剤とし
てジオクチルフタレート90重量部、Ca−Zn系複
合熱安定剤２重量部、重質炭酸カルシウム（日東
粉化社製、NS−400）30重量部、黒色顔料0.2重
量部をヘンシエルミキサーで混合しドライアツプ
後、65mmφ押出機でペレタイズし、次いで40mmφ
押出機でベルト状成型品を押出して成型品の表面
の状態を観察した結果を第２表に併せて示す。

【表】

【表】 本例はフイラーを添加しても塩化ビニル単独重
合体よりも本発明の塩化ビニル共重合体の方が加
工条件が緩やかであることを示している。 例 ３ 撹拌機付きの内容積200の重合器の内部を窒
素ガスで置換し、次いで水123Kg、塩化ビニル単
量体61.5Kg（100重量部）、懸濁剤として酸化度80
％のポリビニルアルコール（重合度1700）0.13重
量部、重合開始剤としてアセチル−シクロヘキシ
ルスルホニルパーオキサイド0.06重量部、ポリエ
チレングリコールジアクリレート（ｎ＝４）を重
合器に供給し共重合を行なつた。系を撹拌しなが
ら重合温度が39.5℃になり重合器の内圧が4.8
Kg／cm²Ｇになつたとき共重合を停止し、未反応ガ
スを系外に排出し、生成した共重合体を水洗後、
脱水乾燥した。 得られた共重合体100重量部に対し可塑剤とし
てジオクチルフタレート90重量部、Ca−Zn系複
合熱安定剤２重量部、重質炭酸カルシウム30重量
部、黒色顔料0.2重量部をヘンシエルミキサーで
混合しドライアツプ後、65mmφ押出機でペレタイ
ズし、次いで40mmφ押出機でベルト状成型品を押
出して成型品の表面の状態を観察した結果を第３
表に示す。

【表】

【表】 本例は塩化ビニル共重合体の重合度の大きなも
のにおいても加工条件が緩やかで良好な結果が得
られることを示している。 例 ４ 撹拌機付きの内容積200の重合器の内部を窒
素ガスで置換し、次いで水106.6Kg、塩化ビニル
単量体73.5Kg（100重量部）、懸濁剤としてメチル
セルロース0.03重量部、鹸化度74％のポリビニル
アルコール（重合度700）0.04重量部、重合開始
剤としてアセチル−シクロヘキシルスルホニルパ
ーオキサイド0.018重量部、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート（ｎ＝14）を重合器に供給し
共重合を行なつた。系を撹拌しながら重合温度49
℃で６時間反応を行なわせ、続いて57℃で反応を
行なわせ重合器の内圧が7.0Kg／cm²Ｇになつたと
き反応を停止し、未反応ガスを系外に排出し、生
成した重合体を水洗後、脱水乾燥した。 得られた重合体100重量部に対し、ステアリン
酸0.5重量部、鉛系熱安定剤（水沢化学社製、MD
−３）3.5重量部、重質炭酸カルシウム10重量
部、黒色顔料0.48重量部をヘンシエルミキサーで
混合しドライアツプ後、50mmφ異方向ペレタイザ
ーで押出して得たペレツトを用いて40mmφ押出機
でベルト状成型品を押出して成型品の表面の状態
を観察した結果を第４表に併せて示す。

【表】

【表】 本例は共重合の途中で共重合系の温度の変更を
施したことにより加工時の押出量および成型品の
艶消し状態が共に優れていることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体と多価アルコールにアクリ
   ル酸およびメタアクリル酸から選ばれた２以上の
   化合物を結合させたエステルを共重合させること
   を特徴とする塩化ビニル共重合体の製造方法。 ２ 共重合させる工程の間に二段階以上の重合温
   度の変更を施し、後の段階の重合温度を該段階の
   前の段階の重合温度と２ないし20℃異ならせるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の塩
   化ビニル共重合体の製造方法。