JPH085924B2 - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系共重合体の製造方法Info
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- JPH085924B2 JPH085924B2 JP63142459A JP14245988A JPH085924B2 JP H085924 B2 JPH085924 B2 JP H085924B2 JP 63142459 A JP63142459 A JP 63142459A JP 14245988 A JP14245988 A JP 14245988A JP H085924 B2 JPH085924 B2 JP H085924B2
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- polymerization
- monomer
- carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、加工性に優れ、製品表面の艶消し性、圧縮
永久歪や耐クリープ性、耐熱性、電気的特性が良好なポ
リ塩化ビニル系成形体を成形することができる塩化ビニ
ル系共重合体を製造する方法に関する。
永久歪や耐クリープ性、耐熱性、電気的特性が良好なポ
リ塩化ビニル系成形体を成形することができる塩化ビニ
ル系共重合体を製造する方法に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 塩化ビニル樹脂を主成分とする熱可塑性弾性体組成物
は、他の組成物、例えばゴム等に比較して押出しや射出
によって成形できるという成形性（成形加工性）の良さ
を持っているが、得られた成形体は圧縮永久歪や耐クリ
ープ性が悪く、しかも製品表面の艶消し性が劣るという
欠点がある。
は、他の組成物、例えばゴム等に比較して押出しや射出
によって成形できるという成形性（成形加工性）の良さ
を持っているが、得られた成形体は圧縮永久歪や耐クリ
ープ性が悪く、しかも製品表面の艶消し性が劣るという
欠点がある。
これを改良する方法として、従来、塩化ビニル樹脂の
高重合度化やその一環として架橋モノマーを塩化ビニル
の重合時に添加し、見掛け上の重合度を上げる方法が行
われている。しかし、これらの方法によると、成形作業
性が極端に悪くなり、特殊な加工機械を使用したり、ま
た特殊な技術を使用しなければ期待できる物性上の特徴
を発揮できないという難点があった。
高重合度化やその一環として架橋モノマーを塩化ビニル
の重合時に添加し、見掛け上の重合度を上げる方法が行
われている。しかし、これらの方法によると、成形作業
性が極端に悪くなり、特殊な加工機械を使用したり、ま
た特殊な技術を使用しなければ期待できる物性上の特徴
を発揮できないという難点があった。
更に、架橋モノマーを添加するに当り、あらかじめ重
合の前から架橋モノマーを全量添加して重合を開始した
り、重合初期の段階で架橋モノマーを全量添加すると、
架橋モノマー単独での反応が速く進んでしまい、架橋モ
ノマーと塩化ビニルモノマーとの反応が均一に行なわれ
ないという欠点があり、この結果としてフイッシュ・ア
イが生じ易いという問題があった。また、同様の理由に
より、架橋モノマーの添加量に対して塩化ビニルモノマ
ーと架橋モノマーの共重合体の得られる反応効率が悪
く、塩化ビニルモノマーに比べて高価な架橋モノマーを
多量に使用せねばならず、経済的にも問題があった。
合の前から架橋モノマーを全量添加して重合を開始した
り、重合初期の段階で架橋モノマーを全量添加すると、
架橋モノマー単独での反応が速く進んでしまい、架橋モ
ノマーと塩化ビニルモノマーとの反応が均一に行なわれ
ないという欠点があり、この結果としてフイッシュ・ア
イが生じ易いという問題があった。また、同様の理由に
より、架橋モノマーの添加量に対して塩化ビニルモノマ
ーと架橋モノマーの共重合体の得られる反応効率が悪
く、塩化ビニルモノマーに比べて高価な架橋モノマーを
多量に使用せねばならず、経済的にも問題があった。
本発明は上記事情を改善するためになされたもので、
成形加工性に優れていると共に、表面艶消し性、圧縮永
久歪や耐クリープ性等の機械的特性、耐熱性、電気的特
性に優れ、フイッシュ・アイの少ないポリ塩化ビニル系
樹脂成形体を与える塩化ビニル系共重合体を効率良く製
造する方法を提供することを目的とする。
成形加工性に優れていると共に、表面艶消し性、圧縮永
久歪や耐クリープ性等の機械的特性、耐熱性、電気的特
性に優れ、フイッシュ・アイの少ないポリ塩化ビニル系
樹脂成形体を与える塩化ビニル系共重合体を効率良く製
造する方法を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行っ
た結果、下記一般式 （但し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基又は で、R1及びR2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基，
R3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘ
は水素原子又はメチル基を示す。） で表される多価アルコールジグリシジルエーテルジアク
リレート及びジメタクリレートから選ばれる１種又は２
種以上を架橋剤として塩化ビニルモノマー、或いは塩化
ビニルモノマーを主成分とし、これにこの塩化ビニルモ
ノマーと共重合可能な単量体を混合した混合物を重合さ
せることが有効であることを先に提案した（特願昭61−
301048号）が、この場合該架橋剤を後追加した場合、反
応効率も良く、得られた共重合体は、成形加工性が損な
われることがなく、押出し或いは射出成形などの通常の
成形法を採用して良好に成形し得る上、表面が艶消され
たフイッシュアイの少ない良好なか外観を有する成形体
が得られ、しかもこの成形体は圧縮永久歪や耐クリープ
性等の機械的特性に優れ、また耐熱性、電気的特性も良
好で、電線被覆、自動車部品、各種パッキン類、ホース
等の用途に好適に用いられることを知見し、本発明をな
すに至ったものである。
た結果、下記一般式 （但し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基又は で、R1及びR2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基，
R3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘ
は水素原子又はメチル基を示す。） で表される多価アルコールジグリシジルエーテルジアク
リレート及びジメタクリレートから選ばれる１種又は２
種以上を架橋剤として塩化ビニルモノマー、或いは塩化
ビニルモノマーを主成分とし、これにこの塩化ビニルモ
ノマーと共重合可能な単量体を混合した混合物を重合さ
せることが有効であることを先に提案した（特願昭61−
301048号）が、この場合該架橋剤を後追加した場合、反
応効率も良く、得られた共重合体は、成形加工性が損な
われることがなく、押出し或いは射出成形などの通常の
成形法を採用して良好に成形し得る上、表面が艶消され
たフイッシュアイの少ない良好なか外観を有する成形体
が得られ、しかもこの成形体は圧縮永久歪や耐クリープ
性等の機械的特性に優れ、また耐熱性、電気的特性も良
好で、電線被覆、自動車部品、各種パッキン類、ホース
等の用途に好適に用いられることを知見し、本発明をな
すに至ったものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の塩化ビニル系共重合体の製造方法は、出発原
料として塩化ビニルモノマー単独又はこれに共重合可能
な単量体を混合したものが使用される。
料として塩化ビニルモノマー単独又はこれに共重合可能
な単量体を混合したものが使用される。
ここで、該混合物中の塩化ビニル量は50重量％以上と
することが好ましく、またこの塩化ビニルと共重合され
るコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マ
レイン酸アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデ
ン、その他の塩化ビニルと共重合可能な単量体が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上が塩化ビニルと混合され
る。
することが好ましく、またこの塩化ビニルと共重合され
るコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マ
レイン酸アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデ
ン、その他の塩化ビニルと共重合可能な単量体が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上が塩化ビニルと混合され
る。
本発明においては、上述した塩化ビニル系出発原料を
架橋剤として下記一般式（１）で示される多価アルコー
ルジグリシジルエーテルジアクリレート及びジメタクリ
レートから選ばれる１種又は２種以上を用いて重合する
ものである。
架橋剤として下記一般式（１）で示される多価アルコー
ルジグリシジルエーテルジアクリレート及びジメタクリ
レートから選ばれる１種又は２種以上を用いて重合する
ものである。
（但し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基又は で、R1及びR2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基，
R3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘ
は水素原子又はメチル基を示す。） ここで、この多価アルコールジグリシジルエーテルジ
アクリレート又はジメタクリレートは、多価アルコール
とエピクロルヒドリンとを反応させて多価アルコールジ
グリシジルエーテルを得、これにアクリル酸又はメタク
リル酸を作用させて製造することができる。この場合、
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール等の二価アルコールやグリセリン、ブ
タントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオ
ール、ペンタメチルグリセリン等の三価アルコールが好
適に用いられるが、これらの中でグリセリンが特に好ま
しく、前記一般式（１）の架橋剤としてグリセリンジグ
リシジルエーテルジアクリレート又はグリセリンジグリ
シジルエーテルジメタクリレートが最も好適に使用され
る。
R3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘ
は水素原子又はメチル基を示す。） ここで、この多価アルコールジグリシジルエーテルジ
アクリレート又はジメタクリレートは、多価アルコール
とエピクロルヒドリンとを反応させて多価アルコールジ
グリシジルエーテルを得、これにアクリル酸又はメタク
リル酸を作用させて製造することができる。この場合、
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール等の二価アルコールやグリセリン、ブ
タントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオ
ール、ペンタメチルグリセリン等の三価アルコールが好
適に用いられるが、これらの中でグリセリンが特に好ま
しく、前記一般式（１）の架橋剤としてグリセリンジグ
リシジルエーテルジアクリレート又はグリセリンジグリ
シジルエーテルジメタクリレートが最も好適に使用され
る。
これらの多価アルコールグリシジルエーテルジアクリ
レートやジメタクリレートを架橋剤として用いる場合、
予め水抽出処理したものを使用することが好ましく、こ
の水抽出処理により該化合物を製造する段階で使用され
た触媒や副生成物等の不純物が除去され、このためこの
水抽出処理物を使用することによって得られた塩化ビニ
ル系共重合体の体積固有抵抗率等の電気的特性をより優
れたものにすることができる。水抽出処理方法として
は、目的とする不純物が除かれればよく、特に限定され
るものではないが、例えば攪拌機付容器に多価アルコー
ルグリシジルエーテルジアクリレート又はジメタクリレ
ートに対し10〜200％の純水を加えて常温から80℃程
度、より望ましくは化合物が加水分解しない程度の30〜
60℃の温度で５〜120分程度攪拌し、次いで10分〜５時
間程度静置して２層分離して除去するなどの方法を採用
し得る。
レートやジメタクリレートを架橋剤として用いる場合、
予め水抽出処理したものを使用することが好ましく、こ
の水抽出処理により該化合物を製造する段階で使用され
た触媒や副生成物等の不純物が除去され、このためこの
水抽出処理物を使用することによって得られた塩化ビニ
ル系共重合体の体積固有抵抗率等の電気的特性をより優
れたものにすることができる。水抽出処理方法として
は、目的とする不純物が除かれればよく、特に限定され
るものではないが、例えば攪拌機付容器に多価アルコー
ルグリシジルエーテルジアクリレート又はジメタクリレ
ートに対し10〜200％の純水を加えて常温から80℃程
度、より望ましくは化合物が加水分解しない程度の30〜
60℃の温度で５〜120分程度攪拌し、次いで10分〜５時
間程度静置して２層分離して除去するなどの方法を採用
し得る。
本発明においては、上記（１）式の架橋剤を塩化ビニ
ル系出発原料と反応させる場合、架橋剤を後追加するも
ので、これにより反応効率よく重合を行なうことができ
ると共に、フィッシュアイの少ない共重合体を得ること
ができる。後追加の時期としては、架橋剤以外の単量体
の重合反応率が３〜90％の間が好ましく、特に５〜80％
の間がより好ましい。単体の重合反応率が３％より低い
段階で後追加すると、粒子の形成が完全に行なわれてい
ないため、架橋剤単独の重合が早期に行なわれてしま
い、反応効率が悪化すると共に、フイッシュ・アイが生
じるおそれがある。また、重合反応率が90％を超えた段
階で後追加すると、架橋剤と塩化ビニルモノマーの共重
合成分が少なくなりすぎて圧縮永久歪、耐クリープ性、
耐熱性が向上しない場合が生じる。なお、後追加の方法
としては、供給予定全量を連続的に添加してもよく、分
割して多数回にわたり供給してもよく、特に制限されな
い。
ル系出発原料と反応させる場合、架橋剤を後追加するも
ので、これにより反応効率よく重合を行なうことができ
ると共に、フィッシュアイの少ない共重合体を得ること
ができる。後追加の時期としては、架橋剤以外の単量体
の重合反応率が３〜90％の間が好ましく、特に５〜80％
の間がより好ましい。単体の重合反応率が３％より低い
段階で後追加すると、粒子の形成が完全に行なわれてい
ないため、架橋剤単独の重合が早期に行なわれてしま
い、反応効率が悪化すると共に、フイッシュ・アイが生
じるおそれがある。また、重合反応率が90％を超えた段
階で後追加すると、架橋剤と塩化ビニルモノマーの共重
合成分が少なくなりすぎて圧縮永久歪、耐クリープ性、
耐熱性が向上しない場合が生じる。なお、後追加の方法
としては、供給予定全量を連続的に添加してもよく、分
割して多数回にわたり供給してもよく、特に制限されな
い。
上記架橋剤の使用量は、目的とする塩化ビニル系共重
合体の種類、用途等に応じて適宜設定され、特に制限さ
れるものではないが、塩化ビニル系出発原料に対し一般
的に0.1〜10重量％程度であり、得られた塩化ビニル系
共重合体のテトラヒドロフラン（THF）に対する不溶解
分が１〜50重量％、より好ましくは５〜30重量％になる
ように架橋剤を用いることが好ましい。THF不溶解分が
１％より少ない場合には艶消し性、耐クリープ性、耐熱
性等の改良効果が十分でないことがあり、また50％より
多くしてもこれら特性の改良効果がそれ以上向上せず、
しかも加工性が低下する場合がある。
合体の種類、用途等に応じて適宜設定され、特に制限さ
れるものではないが、塩化ビニル系出発原料に対し一般
的に0.1〜10重量％程度であり、得られた塩化ビニル系
共重合体のテトラヒドロフラン（THF）に対する不溶解
分が１〜50重量％、より好ましくは５〜30重量％になる
ように架橋剤を用いることが好ましい。THF不溶解分が
１％より少ない場合には艶消し性、耐クリープ性、耐熱
性等の改良効果が十分でないことがあり、また50％より
多くしてもこれら特性の改良効果がそれ以上向上せず、
しかも加工性が低下する場合がある。
本発明において、共重合方法としては従来より通常採
用されている塩化ビニル重合方法が採用し得、一般的に
は水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤と分散剤とを用い
て行う懸濁重合方法が適用される。
用されている塩化ビニル重合方法が採用し得、一般的に
は水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤と分散剤とを用い
て行う懸濁重合方法が適用される。
この場合、ラジカル開始剤としては、従来からかかる
懸濁重合に用いられているものが使用され、例えばジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチル
パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合
物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカーボネート、α−ク
ミルパーオキシネオデカネート、2,4,4−トリメチルペ
ンチルパーオキシ−２−ネオデカネート等のパーエステ
ル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキ
サイド、2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシ
フェノキシアセテート等の過酸化物、アゾビス−2,4−
ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−2,
4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などの１
種又は２種以上を併用して用いることができる。
懸濁重合に用いられているものが使用され、例えばジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチル
パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合
物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカーボネート、α−ク
ミルパーオキシネオデカネート、2,4,4−トリメチルペ
ンチルパーオキシ−２−ネオデカネート等のパーエステ
ル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキ
サイド、2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシ
フェノキシアセテート等の過酸化物、アゾビス−2,4−
ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−2,
4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などの１
種又は２種以上を併用して用いることができる。
また、分散剤としては、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロ
ースエステル、部分ケン化ポリビニルアルコール、アク
リル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマー、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリ
ントリステアレート、エチレンオキシド・プロピレンオ
キシドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチ
レングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水
溶性乳化剤などが例示され、これらは１種又は２種以上
の組合せで添加される。
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロ
ースエステル、部分ケン化ポリビニルアルコール、アク
リル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマー、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリ
ントリステアレート、エチレンオキシド・プロピレンオ
キシドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチ
レングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水
溶性乳化剤などが例示され、これらは１種又は２種以上
の組合せで添加される。
更に、必要により、塩化ビニルの重合に通常利用され
る重合調整剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤、pH調整剤等を使用することもできる。
る重合調整剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤、pH調整剤等を使用することもできる。
重合条件も特に制限はなく、通常の重合条件が採用さ
れるが、重合温度は、20℃未満の場合には反応時間が長
くなって生産性に劣るようになり、また80℃を超える場
合には得られた塩化ビニル系重合体の耐クリープ性、耐
熱性等が低下する場合があり、従って20〜80℃とするこ
とが好ましい。
れるが、重合温度は、20℃未満の場合には反応時間が長
くなって生産性に劣るようになり、また80℃を超える場
合には得られた塩化ビニル系重合体の耐クリープ性、耐
熱性等が低下する場合があり、従って20〜80℃とするこ
とが好ましい。
上記の方法で得られた塩化ビニル系共重合体は、これ
に必要により可塑剤、安定剤、滑剤、充填剤、顔料等の
添加剤を加えて樹脂組成物を得ることができるが、この
樹脂組成物は前記塩化ビニル系共重合体を主樹脂分とし
ていることにより、加工性に優れ、製品表面の艶消し
性、圧縮永久歪や耐クリープ性等の機械的特性、耐熱性
が良好で、かつ電気的に優れた成形体を与え、このため
耐熱、非移行、耐ハンダ性等の各種高性能電線被覆、自
動車部品、各種パッキン類、高級ホース等に好適に使用
される。
に必要により可塑剤、安定剤、滑剤、充填剤、顔料等の
添加剤を加えて樹脂組成物を得ることができるが、この
樹脂組成物は前記塩化ビニル系共重合体を主樹脂分とし
ていることにより、加工性に優れ、製品表面の艶消し
性、圧縮永久歪や耐クリープ性等の機械的特性、耐熱性
が良好で、かつ電気的に優れた成形体を与え、このため
耐熱、非移行、耐ハンダ性等の各種高性能電線被覆、自
動車部品、各種パッキン類、高級ホース等に好適に使用
される。
なお、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の芳香族
多塩基酸のアルキルエステル、ジオクチルアジペート、
ジオクチルアゼレート、ジオクチルセパケート等の脂肪
族多塩基酸のアルキルエステル、トリクレジルホスフェ
ート等のリン酸のアルキルエステルなどの１種又は２種
以上が使用でき、その配合量は成形体の種類等により適
宜選定されるが、本発明の塩化ビニル系共重合体100重
量部に対し０〜200重量部とすることがてきる。
チルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の芳香族
多塩基酸のアルキルエステル、ジオクチルアジペート、
ジオクチルアゼレート、ジオクチルセパケート等の脂肪
族多塩基酸のアルキルエステル、トリクレジルホスフェ
ート等のリン酸のアルキルエステルなどの１種又は２種
以上が使用でき、その配合量は成形体の種類等により適
宜選定されるが、本発明の塩化ビニル系共重合体100重
量部に対し０〜200重量部とすることがてきる。
また、上記樹脂組成物を用いて成形を行う場合、成形
法としては押出し成形法、射出成形法等の通常の成形法
が採用でき、また成形条件も通常の条件が採用される。
法としては押出し成形法、射出成形法等の通常の成形法
が採用でき、また成形条件も通常の条件が採用される。
発明の効果 本発明によれば、成形性に優れ、かつ艶消し性、圧縮
永久歪や耐クリープ性等の機械的特性、耐熱性、電気的
特性に優れたポリ塩化ビニル系成形体を与える塩化ビニ
ル系共重合体を反応効率よく製造することができる。
永久歪や耐クリープ性等の機械的特性、耐熱性、電気的
特性に優れたポリ塩化ビニル系成形体を与える塩化ビニ
ル系共重合体を反応効率よく製造することができる。
以下、実施例と比較例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
〔実施例1,2、比較例１〜３〕 内容積100lのオートクレーブに水60l、部分ケン化ポ
リビニルアルコール30g、塩化ビニル単量体30kg、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート24gを仕
込んで42℃で重合を開始した後、第１表に示す架橋剤を
同表に示す反応率のときに添加し、反応率が80％となっ
た時点で反応を停止させ、未反応塩化ビニルを回収した
後、脱水乾燥して共重合体を得た。
リビニルアルコール30g、塩化ビニル単量体30kg、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート24gを仕
込んで42℃で重合を開始した後、第１表に示す架橋剤を
同表に示す反応率のときに添加し、反応率が80％となっ
た時点で反応を停止させ、未反応塩化ビニルを回収した
後、脱水乾燥して共重合体を得た。
次に、この共重合体のテトラヒドロフラン（THF）不
溶解分を下記方法により測定した。
溶解分を下記方法により測定した。
また、上記方法で得られた塩化ビニル系共重合体を用い
て下記組成 塩化ビニル系共重合体 100重量部 トリメリット酸トリメチル 80 〃 三塩基性ステアリン酸鉛 ３ 〃 ステアリン酸鉛 １ 〃 炭酸カルシウム 10 〃 の樹脂組成物を製造し、その加工性及び艶消し特性、圧
縮永久歪、体積固有抵抗率、フイッシュ・アイを下記方
法により測定した。
て下記組成 塩化ビニル系共重合体 100重量部 トリメリット酸トリメチル 80 〃 三塩基性ステアリン酸鉛 ３ 〃 ステアリン酸鉛 １ 〃 炭酸カルシウム 10 〃 の樹脂組成物を製造し、その加工性及び艶消し特性、圧
縮永久歪、体積固有抵抗率、フイッシュ・アイを下記方
法により測定した。
結果を第１表に示す。
THF不溶解分の測定法 重合体1gを100mlの比色管に入れ、THF80mlを加え、常
温でよく振盪し、次いでこの比色管を75〜85℃の湯浴に
入れて５分間の振盪を行った後、常温まで冷却する。こ
の比色管に更に100mlの標線までTHFを加え、再びよく振
盪する。しかる後、この比色管を一昼夜静置し、この比
色管の上澄みの部分を10mlピペットで抜き取り、THFを
乾燥除去して樹脂分の重量を精秤し（Wg）、下記式より
THF不溶解分を算出する。
温でよく振盪し、次いでこの比色管を75〜85℃の湯浴に
入れて５分間の振盪を行った後、常温まで冷却する。こ
の比色管に更に100mlの標線までTHFを加え、再びよく振
盪する。しかる後、この比色管を一昼夜静置し、この比
色管の上澄みの部分を10mlピペットで抜き取り、THFを
乾燥除去して樹脂分の重量を精秤し（Wg）、下記式より
THF不溶解分を算出する。
THF不溶解分（％）＝（１−Ｗ）×100 加工性 上記樹脂組成物を表面温度が190℃の６インチロール
に投入し、組成物がロール面に巻きつくまでの時間を測
定し、このロール巻付時間により成形加工性を評価し
た。なお、上記ロール巻付時間が短い程、成形加工性に
優れているものである。
に投入し、組成物がロール面に巻きつくまでの時間を測
定し、このロール巻付時間により成形加工性を評価し
た。なお、上記ロール巻付時間が短い程、成形加工性に
優れているものである。
艶消し特性 上記の加工性評価を行った後、組成物を10分間ロール
混練し、そのシートの表面状態を目視観察して下記の４
段階で艶消し状態を評価した。
混練し、そのシートの表面状態を目視観察して下記の４
段階で艶消し状態を評価した。
◎：表面が均一で非常に良く艶が消えている。
○：表面がやや不均一で艶が消えている。
△：表面がやや均一で艶ムラがある。
×：艶がある。
圧縮永久歪 上記評価後のロールシートを190℃でプレスしてプレス
シートを作成し、このプレスシートを用いてJIS K 6301
に基づき、70℃×22時間,25％圧縮の条件で圧縮永久歪
を測定した。
シートを作成し、このプレスシートを用いてJIS K 6301
に基づき、70℃×22時間,25％圧縮の条件で圧縮永久歪
を測定した。
体積固有抵抗率 前記圧縮永久歪の測定に用いたものと同様のプレスシ
ートを使用してJIS K 6723に基づき、このプレスシート
の体積抵抗率を測定した。
ートを使用してJIS K 6723に基づき、このプレスシート
の体積抵抗率を測定した。
フイッシュ・アイの測定 上記重合で得られた塩化ビニル樹脂100重量部、可塑
剤（DOP）50重量部、ステアリン酸バリウム0.1重量部、
ステアリン酸カドミウム0.1重量部、セタノール0.8重量
部、スズ系安定剤2.0重量部、二酸化チタン0.5重量部及
びカーボンブラック0.1重量部を混合し、これを140℃の
６インチロールで５分間混練し、0.3mm厚のシートにし
て分取した。この分取したシート100cm2中の白色透明粒
子の数を測定し、下記基準によりフイッシュ・アイを評
価した。
剤（DOP）50重量部、ステアリン酸バリウム0.1重量部、
ステアリン酸カドミウム0.1重量部、セタノール0.8重量
部、スズ系安定剤2.0重量部、二酸化チタン0.5重量部及
びカーボンブラック0.1重量部を混合し、これを140℃の
６インチロールで５分間混練し、0.3mm厚のシートにし
て分取した。この分取したシート100cm2中の白色透明粒
子の数を測定し、下記基準によりフイッシュ・アイを評
価した。
少ない：白色透明粒子の数が０〜５ケ/100cm2 多 い：白色透明粒子の数が６ケ以上/100cm2 〔実施例３〕 架橋剤として、グリセリンジグリシジルエーテルジア
クリレートに50重量％の純水を加え、50℃にて10分間攪
拌した後、３時間静置して２層分離を行って上澄部分を
除去する操作を３回繰返すことにより水抽出処理したも
のを使用した以外は、上記実施例１と同様にして塩化ビ
ニル系共重合体を製造し、その特徴を評価した。結果を
第２表に示す。
クリレートに50重量％の純水を加え、50℃にて10分間攪
拌した後、３時間静置して２層分離を行って上澄部分を
除去する操作を３回繰返すことにより水抽出処理したも
のを使用した以外は、上記実施例１と同様にして塩化ビ
ニル系共重合体を製造し、その特徴を評価した。結果を
第２表に示す。
第1,2表の結果から、架橋剤として多価アルコールジ
グリシジルエーテルジアクリレート又はジメタクリレー
トを後追加した塩化ビニル系共重合体は、フイッシュア
イが少なく、加工性、艶消し性、圧縮永久歪、体積固有
抵抗率の諸特性がいずれも満足し得るものであった。ま
た、多価アルコールジグリシジルエーテルジアクリレー
トに水抽出処理を施すことにより、体積固有抵抗率が向
上することが認められた。
グリシジルエーテルジアクリレート又はジメタクリレー
トを後追加した塩化ビニル系共重合体は、フイッシュア
イが少なく、加工性、艶消し性、圧縮永久歪、体積固有
抵抗率の諸特性がいずれも満足し得るものであった。ま
た、多価アルコールジグリシジルエーテルジアクリレー
トに水抽出処理を施すことにより、体積固有抵抗率が向
上することが認められた。
Claims (1)
- 【請求項１】塩化ビニル又は塩化ビニルにこれと共重合
可能な単量体を混合した混合物を重合させるに当り、下
記一般式（１） （但し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基又は で、R1及びR2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基，
R3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘ
は水素原子又はメチル基を示す。） で表される多価アルコールジグリシジルエーテルジアク
リレート及びジメタクリレートから選ばれる１種又は２
種以上を後追加して共重合させることを特徴とする塩化
ビニル系共重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63142459A JPH085924B2 (ja) | 1988-06-09 | 1988-06-09 | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 |
| US07/362,256 US5006623A (en) | 1988-06-09 | 1989-06-06 | Process for preparing vinyl chloride copolymers with diacrylate of polyhydric alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63142459A JPH085924B2 (ja) | 1988-06-09 | 1988-06-09 | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01311110A JPH01311110A (ja) | 1989-12-15 |
| JPH085924B2 true JPH085924B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=15315810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63142459A Expired - Fee Related JPH085924B2 (ja) | 1988-06-09 | 1988-06-09 | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5006623A (ja) |
| JP (1) | JPH085924B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999005184A1 (fr) * | 1997-07-28 | 1999-02-04 | Kaneka Corporation | Polymeres et procede de fabrication correspondant |
| US6720395B2 (en) | 1997-07-28 | 2004-04-13 | Kaneka Corporation | Method for producing a stellar polymer |
| AU2000268148A1 (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-22 | Lipal Biochemicals | Process for the preparation of glycerol-based crosslinked polymeric gels |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63154713A (ja) * | 1986-12-17 | 1988-06-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 |
-
1988
- 1988-06-09 JP JP63142459A patent/JPH085924B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-06-06 US US07/362,256 patent/US5006623A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01311110A (ja) | 1989-12-15 |
| US5006623A (en) | 1991-04-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |