JPS63199208A - 塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は塩化ビニル樹脂の製造方法に関するものでより
詳しくは成型物の表面がしなやかな艶消し状態を呈し、
かつ加工時に黄色く変色しない事を特徴とする塩化ビニ
ル樹脂の製造方法に係わる。

〔従来の技術〕

塩化ビニル樹脂を用いた成型品は塩化ビニル系樹脂に配
合する可塑剤の量を変える事によりその・硬さを調整す
る事が出来るほかに耐候性、難燃性やその他の機械的性
質が優れていて各加工分野に広く利用されている。

ところが塩化ビニル樹脂を用いた成型品は一般に光沢ム
ラが製造時に発生しやすい傾向にある。

近年日用雑貨、室内装飾品車輌用部品途中心に合成樹脂
を材料として光沢を消したいわゆる艶消し製品の要望が
高くなり、塩化ビニル系樹脂の製品を製造するにあたっ
て艶消し性能を具備した組成物への要望が高まっていた
。

これらの塩化ビニル系樹脂の成型品の艶消し加工のため
に種々の方法が試みられている。

例えば成型品の表面にシボを入れる方法、成型品の表面
に艶消し塗料を塗布する方法等があり、前者においては
射出成型品には適用しやすいが押出成型品には適用する
事が難かしく後者については成型工程に数が増え成型に
要する時間が延長させられコストの上昇を招く如き問題
がある。

又重質炭酸カルシウム等の充填剤を多量に樹脂に添加す
る方法があるが、加工製品の引張り強度、加熱による老
化および／または劣化、脆性、脆化温度、耐油性、反発
弾性等の物性の極端な低下を伴う。

これ等を改良する目的で最近フタル酸のジアリルエステ
ルを塩化ビニルに共重合させた樹脂及び更に又エチレン
性二重結合を分子内に゛２２個以上有る多官能性化合物
存在下、塩化ビニルを重合しＰＶＣ（塩化ビニル樹脂）
の溶剤であるテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）に溶け
なくなる様な架橋構造をもたせたゲルＰＶＣを一部含む
ＰＶＣにより加工された成型品の表面が艶消し状態にな
るのは公知である。

ところがこれ等はＰｖＣの一部がすでにＴＨＦに不溶に
なるまで架橋しているため、通常の成型加工法では加工
性が非常に悪く、ＰｖＣ単独重合体を加工する場合と比
較すると高温でかつ長時間混練しないときれいな成型品
とならない、このためレジンの劣化を伴い加工時に加工
機械に焼きつかせたり、何とか成型品が得られても成型
品が黄色っぽく変色する０着色成型品の場合色ブレが生
じ一定した色の成型品を得るのが困難であり又透明物に
到ってはくすんだ色に仕上り、ガラスの様なりリヤー感
のある成型品が得られなかった。

〔発明の目的〕

本発明者等は種々検討した結果、分子内にエチレン性二
重結合を少なくとも２個以上有する多官能性モノマーと
塩化ビニルとを共重合させて得られる塩化ビニル共重合
物を製造する際Ｍｇ（１−ｘ）Ａｌｘ（ＯＨ）２（ＣＣ
ｈ）ｘ／２・１Ｈ２０を重合開始前に少量添加して得ら
れた共重合体を使用すれば成型品の表面が艶消し状態と
なると共に驚異的に熱安定性が増す事を発見し本発明を
完成するに到った。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、下記の構成を有する。

（１）分子内にエチレン性二重結合を少なくとも２個以
上有する多官能性モノマーと塩化ビニルとを共重合せし
めて塩化ビニル共重合物を製造する方法において、Ｍｇ
（１−ｘ）Ａｌｘ　（ＯＨ）２（Ｃ（ｈ　）！／２・　
層Ｈ２０（ただしＸは、１以下、ｍは１以下の数である
）を該共重合開始前に単量体の全量に対して０．１ない
１．０重量部添加することを特徴とする塩化ビニル樹脂
の製造方法。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明で塩化ビニル共重合体において塩化ビニルモノマ
ーと共に使用される分子内にエチレン性二重結合を少な
くとも２個以上有する多官能性モノマーとしては、具体
的には、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタアクリレート、　１．３−ブチレンゲリコール
ジアクリレート、１．３−ブチレングリコールジメタア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、テトラメ
チロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメ
タントリメタアクリレート。

トリメチロールプロパントリアクリレート、２，２−ビ
ス（４−アクリロキンジェトキシフェニル）プロパン、
ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、ジアリルマ
レエート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルインシアヌレート、ジビニルベンゼン
、アリルメタアクリレート若しくはアリルアクリレート
等を掲げる事が出来る０以上に掲げられた様な分子内に
エチレン性二重結合を少なくとも２個以上有する多官能
性モノマーに係る共重合成分は本発明に用いる塩化ビニ
ル共重合体に０．０５〜１０重量％の割合で含有される
事が望ましく１０重量％以上含有された塩化ビニル共重
合体を用いると成型品にフィッシュアイの増加が認めら
れる様になる。

本発明で用いられる共重合物の重合方法としては懸濁重
合方法で実施される。懸濁剤としては部分鹸化ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロースの様
なセルロース誘導体等の合成高分子物質を用いる。用い
られる重合開始剤の例を挙ケると７セチルーシクロへキ
シルスルホこル、パーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ターシャリ−ブチルパーオキシビバレート、ジ
イソプロビルパーオギシジカーボネート、ジシクロヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ジ３．５．５−　トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリ
−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、
ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等
の有機過酸化物およびα、α°−アゾビスイソブチロニ
トリル、α、α゛−アゾビス２．４−ジメチルバレａニ
トリル、α、α°　−アゾピストメトキシ２，４−ジメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物等の１種又は２種以
上のものを用いる事が出来る。

反応器に直接加えるＮｇＣｌ−ｘ）ＡＩｘ（ＱＨｈ　（
ＣＯｓ　）！／２　ｅｍＪｈ（ｉの添加量は単量体の全
量に対して０．１ないし　１．０重量部である。１．０
重量部を越えた場合成型品の表面に艶が出て艶消し効果
が落ると共にＰＨが７以上になり排水上問題が生じる。

又０．１重量部未満の使用で重合された共重合物を用い
ても熱安定性改良効果がない０反応器への添加時期は重
合開始前が適当である０重合が開始してしまった後で添
加した場合重合中に発生する塩化水素の完全なる捕捉が
出来ない事より熱安定性改良効果を発揮しない。

次に本発明の実施例を示すがこれ等はいずれも本発明の
範囲を限定するものではない。

成型品の熱安定性の比較試験は次の方法により実施した
。

１、熱安定性比較試験 塩化ビニル重合体　　　　１００重量部Ｄ　ＯＰ　　　
　　　　　　　　５０重量部Ｂａ−Ｚｎ系液状安定剤　
　　０．８重量部（ＭＡＲＫ　ＡＣ−１１１１９・・・
７デカアーガス化学（株））特殊ホスファイト系キレー
タ−０，５重量部（ＭＡＲＫ　１５０Ｇ・・・７デカア
ーガス化学（株））を配合し　１７０℃の加熱ロール上
で７分間混練したのち膜厚Ｏ０！■／厘で引き出し２２
０℃に調整したギヤーオーブンに吊し黒化するまでの時
間を比較する。

実施例１〜６ 撹拌機付きの内容積２００ｇ、の重合器の内部を窒素ガ
スで置換し次いで水１０２ｋｇ　；塩化ビニル単量体？
８．０ｋｇ（１００重量部）懸濁剤として鹸化度７４％
のポリビニルアルコール（重合度ＴＧＯ）　０．０２重
量部及び鹸化度８０％のポリビニルアルコール（重合度
１７００）　、重合開始剤としてα、α°−アゾビス２
．４−ジメチルバレロニトリル０．０３重量部ポリエチ
レングリコールジアクリレート ！Ｉ−２の如く略記する）あるいは第１表に示す化合物
０．５１ｉ量部及びＭｇ（１−ｚ）ＡＩｘ（ＯＨ）２（
Ｃ（ｂ　）！／２・烏Ｈ２０（冨−＝　０．３３．請−
０，５０）を０．５重量部を重合器に供給し撹拌しなが
ら加熱し重合温度５７℃で重合させた後未反応単量体を
回収し樹脂を脱水、乾燥する。

前述の方法で作成した成型品シートのロング熱安定性の
評価の結果及び艶消し状態の評価結果及び反応終了直後
のスリラーのＰＨを第１表に示す。

比較例１〜６ 実施例１〜６と同じ方法だが。

Ｍｇ（１−ｘ）Ａｉｍ（ＯＨ）２（ＣＯｓ）ｘ／ｌｅ　
　　ｍＨｚＯ（！＝　　０．３３゜腸−０，５０）を添
加しなかった。

比較例７ 比較例１〜６と同じ方法だが共重合物単量体も添加しな
かった。

比較例１〜６の評価結果を第２表に示す。

実施例７〜９ 撹拌機付きの内容積２００１の重合器の内容を窒素ガス
で置換し次いで水１０２ｋｇ　、塩化ビニル単量体７６
．０ｋｇ（１００重量部）懸濁剤として鹸化度７４％の
ポリビニルアルコール（重合度７０Ｇ）　０．０２重量
部及び蝕化度８０％のポリビニルアルコール（重合度１
７００）　、重合開始剤としてα、α°−アゾビス２．
４−ジメチルバレロニトリル０．０３重量部ポリエチレ
ングリコールジアクリレート（ｎ−１４）を０．５重量
部及び　Ｍｇ（１−冨）Ａｌｘ　（ＯＨ）２　（Ｇｏｎ
　）Ｉ／２・　膳Ｈ２０（ｘｓＱ、３３．−一０．５０
）を第３表に示す量を重合器に供給し撹拌しながら加熱
し重合温度５７℃で重合させた後未反応単量体を回収し
、樹脂を脱水、乾燥する。

前述の方法で作成した成型品シートのロング熱安定性の
評価の結果及び艶消し状態の評価結果及び反応終了直後
のスラリーのＰＨを第３表に示す。

比較例８，９ 実施例７〜９と全く同じ方法だが、 Ｍｇ（１−ｘ）Ａｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）！／２・　
　ｍＨｚｏ（重−ＩＯ，：１３゜■−０，５０）を第３
表に示す量を添加した。評価結果は第３表通り。

第３表 註、　＊ｌ　第１表説明通り 比較例１０〜１３ 実施例７〜９と全く同じ方法だが、 Ｍｇ（１−ｘ）Ａｌｘ（ＯＨ）２（Ｃ（ｈ）ｘ／２＊　
　ｍＨ２０（ｘ−０，３３゜ｍ−０，５０）の添加量は
０．５重量部でかつ第４表に示す時期に添加した。試験
結果は第４表に示す通りである。

第　　４　　表 註、木ｌ　第１表説明通り 以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内にエチレン性二重結合を少なくとも２個以
   上有する多官能性モノマーと塩化ビニルとを共重合せし
   めて塩化ビニル共重合物を製造する方法において、Ｍｇ
   （１−ｘ）Ａｌｘ（ＯＨ）＿２（ＣＯ＿３）ｘ／２・ｍ
   Ｈ＿２Ｏ（ただしｘは、１以下、ｍは１以下の数である
   ）を該共重合開始前に単量体の全量に対して０．１ない
   し１．０重量部添加することを特徴とする塩化ビニル樹
   脂の製造方法。