JPS6234771B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は柔軟な塩化ビニル樹脂の製造法に係わ
り、さらに詳しくは、塩化ビニル樹脂に、水性懸
濁状態で、(A)そのポリマーの二次転移点が−10℃
以下であるアルキルアクリレートおよび／または
アルキルメタクリレートをグラフト共重合させる
にあたり、(B)アクリロニトリルおよび、(C)上記モ
ノマーと共重合可能な多官能性モノマーを共存さ
せることにより、(i)100％モジユラスが150Kg／cm²
以下で、かつ引張り強さが150Kg／cm²以上であ
り、(ii)ガソリン等に対する優れた耐油性を示す柔
軟性塩化ビニル樹脂を製造する方法に係わる。 塩化ビニル樹脂は、すぐれた物理的・機械的性
質を有しているため、硬質、半硬質、軟質等多く
の用途がある。常温において柔軟で弾性を有する
塩化ビニル成型品を得るためには、一般に、塩化
ビニル樹脂にフタール酸エステル、アジピン酸エ
ステル等の可塑剤を配合することが行われる。し
かし、可塑剤にて外部可塑化された軟質塩化ビニ
ル組成物は可塑剤が揮発あるいは移行したりする
こと、また塩化ビニル樹脂は本来難燃性樹脂であ
るが、易燃性の可塑剤を配合することにより難燃
性を低下させること等の欠点があつた。 軟質塩化ビニル樹脂のこれらの欠点を改良する
方法として、今まで数多くの内部可塑化塩化ビニ
ル樹脂が検討されてきた。たとえば一例として、
特公昭39−27875号にみられるごとく、エチレ
ン・ビニルアセテート共重合樹脂に塩化ビニルを
グラフト共重合させた塩化ビニルグラフト共重合
樹脂をあげることができる。しかし、このエチレ
ン・ビニルアセテート共重合樹脂に塩化ビニルを
グラフト共重合させた塩化ビニルグラフト共重合
樹脂は、必ずしも充分な柔軟性や強度特性を有し
ていないこと、耐薬品性とくに耐油性が劣ること
等の致命的な欠点があり、実用上制約をうけてい
る。 本発明者らはさきに、従来の外部可塑化塩化ビ
ニル樹脂が有するすぐれた物理的・機械的特性を
損うことなく、改良された特性を有する内部可塑
化塩化ビニル樹脂を得ることを目的として詳細な
検討を重ねた結果、塩化ビニル樹脂に「そのポリ
マーの二次転移点が−10℃以下であるアルキルア
クリレートおよび／またはアルキルメタクリレー
トをグラフト共重合させるにあたり、アクリロニ
トリルを共存させることにより、物性と成型加工
性が改良され、100％モジユラスが300Kg／cm²以下
で、かつ引張り強さが100Kg／cm²以上の柔軟性塩
化ビニル樹脂を製造し得る」ことを見い出し、特
願昭54−21442号によりその発明方法を出願し
た。しかしながら特願昭54−21442号の方法によ
り、上記のような優れた特性を有する柔軟性塩化
ビニル樹脂を得ることはできるのであるが、この
樹脂は、(i)100％モジユラスが150Kg／cm²以下（柔
軟領域）になると引張り強さを150Kg／cm²以上に
保つことが困難になるという欠点があつた。さら
にまたこの樹脂は(ii)絶縁油のような高分子量の油
に対してはすぐれた耐油性を示すが、ガソリンの
ような低分子量の油に対しては耐油性がやや劣る
という欠点があつた。 (i)の欠点はこの樹脂を電線、器具用コード、ケ
ーブルシースに使用する場合問題となるもので軟
質塩化ビニルコンパウンドの規格（JIS K6723）
によれば、たとえば第１種１号（600V電線用）
の場合、引張り強さ150Kg／cm²以上が要求され
る。JIS K6723は本来は可塑剤を使用した塩化ビ
コンパウンドを対象とするものであるが本発明は
可塑剤を使用せずにこれと同等の引張り強さの樹
脂を得ようとするものである。 (ii)の欠点は、たとえば絶縁油の給油管として使
用する場合は問題ないが、自動車用のガソリン給
油管としてはこの樹脂は使用できないことを意味
する。たとえば、自動車技術会編、自動車用軟質
ビニール管規格（JASO、Ｍ−311）によると、
引張り強さ変化率は＋10％〜−30％、伸びは±20
％が要求される。 本発明者らは、上記のような種々の欠点を克服
するために検討を重ねた結果、塩化ビニル樹脂
に、水性懸濁状態で、そのポリマーの二次転移点
が−10℃以下であるアルキルアクリレートおよ
び／またはアルキルメタクリレートをグラフト共
重合させるにあたり、アクリロニトリルおよび上
記モノマーと共重合可能な多官能性モノマーとを
共存させることにより、100％モジユラスが150
Kg／cm²以下になつても引張り強さが150Kg／cm²以
上で、かつ低分子量の油に対しても秀れた耐油性
を示す柔軟性塩化ビニル樹脂を得ることができ、
従来の軟質塩化ビニル樹脂の性質を著しく改善し
得ることを見出し、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、 「塩化ビニル樹脂100重量部に、水性懸濁状態
で (A) そのポリマーの二次転移点が−10℃以下であ
るアルキルアクリレートおよび／またはアルキ
ルメタクリレートを35〜900重量部グラフト共
重合させるにあたり、 (B) アクリロニトリル２〜50重量部 および (C) 上記モノマーと共重合可能な多官能性モノマ
ー0.01〜20重量部 を共存させることを特徴とする、ガソリン等に対
する優れた耐油性を示す、柔軟性塩化ビニル樹脂
の製造方法」である。 本発明で使用されるグラフト共重合樹脂の幹ポ
リマーとなるべき塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル
の単独重合により得られた塩化ビニル単独樹脂、
塩化ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合
樹脂、あるいは塩化ビニルと他の樹脂とのグラフ
ト共重合樹脂等が包含されるが、塩化ビニルの単
独重合で得られた塩化ビニル単独樹脂が実用上好
ましい。 また塩化ビニル樹脂は、懸濁重合、塊状重合、
乳化重合のいずれの方法によつて製造されたもの
であつてもよく、またその形状も粉末状あるいは
媒体に分散させたスラリー状のいずれであつても
よい。後述するように、本発明において、グラフ
ト共重合は懸濁状態で行うのが好ましいので、幹
ポリマーとしては懸濁重合法によつて製造された
ものが望ましい。幹ポリマーとなるべき塩化ビニ
ル樹脂の重合度は500〜5000が適当であり好まし
くは800〜1500である。 本発明において、グラフト共重合には、そのポ
リマーの二次転移点が−10℃以下のアルキルアク
リレートおよび／またはアルキルメタクリレート
が使用される。そのホモポリマーの二次転移点が
−10℃以下のアルキルアクリレートおよびアルキ
ルメタクリレートとしては、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、イソーブチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルア
クリレートおよびｎ−オクチルメタクリレート、
ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタク
リレート、ラウリルメタクレート等があげられ
る。これらは単独もしくは他のアルキルアクリレ
ートおよびアルキルメタクリレートと混合して使
用することが可能である。混合して使用する場合
は、その混合物のポリマーの二次転移点が次式に
おいて−10℃以下になるように混合物の組成が決
定される。 １／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔ_１＋Ｗ_２／Ｔ_２＋Ｗ_３／Ｔ_３＋
…… ただし Tg：混合物のポリマーの二次転移点（゜Ｋ） W₁，W₂，W₃……：混合物ポリマー中の特定のモ
ノマーの重量分率 T₁，T₂，T₃……：そのモノマーからなるホモポ
リマーの二次転移点（゜Ｋ） このようにして、そのポリマーの二次転移点が
−10℃以下のアルキルアクリレートおよび／また
はアルキルメタクリレートを使用することによ
り、得られる塩化ビニルグラフト共重合樹脂の耐
寒性は著しく改良される。本発明においては、と
くにｎ−ブチルアクリレートが有利に使用され
る。 本発明を実施するにあたり、アルキルアクリレ
ートおよび／またはアルキルメタクリレートの使
用量は得られたグラフト共重合樹脂の100％モジ
ユラスが150Kg／cm²以下で、かつ引張り強さが150
Kg／cm²以上あればよいのであるが、実質的には塩
化ビニル樹脂100重量部に対して35〜900重量部の
アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメ
タクリレートを使用する。最適使用量は最終の塩
化ビニルグラフト共重合樹脂の強度特性および加
工性によつて決定される。 本発明においては、上記アルキルアクリレート
および／またはアルキルメタクリレートのグラフ
ト共重合は、水性懸濁状態で、アクリロニトリル
と多官能性モノマーの共存下で行われる。そのポ
リマーの二次転移点が−10℃以下のアルキルアク
リレートおよび／またはアルキルメタクリレート
を塩化ビニル樹脂にグラフト共重合させるに際
し、アクリロニトリルを共存させるならば、柔軟
性を有する塩化ビニルグラフト共重合樹脂が得ら
れるが、それだけでは100％モジユラスが150Kg／
cm²以下の柔軟領域では引張り強さを150Kg／cm²以
上に保つことが困難であり、また前述したように
ガソリン等に対する耐油性も不充分である。本発
明らは、アクリロニトリルと共にさらに多官能性
モノマーとを共存させることにより、100％モジ
ユラスが150Kg／cm²以下の柔軟領域には引張り強
さを150Kg／cm²以上に保つことができ、またガソ
リン等に対する耐油性も大巾に向上することを発
見した。 本発明において、アクリロニトリルの使用量は
塩化ビニル樹脂100重量部に対して２〜50重量部
共存させる。２重量部未満では機械的強度が不足
し、50重量部をこえると得られるグラフト共重合
樹脂の柔軟性および耐寒性が失われる。 最適使用量は最終の塩化ビニルグラフト共重合
樹脂の強度特性および加工性によつて決定され
る。 本発明においては、上記アルキルアクリレート
（アルキルメタクリレート）およびアクリロニト
リルと共重合可能な多官能性モノマーが使用され
る。こゝでいう多官能性モノマーとは、アルキル
アクリレートおよび／またはアルキルメタクリレ
ートとアクリロニトリルからなるグラフト成分に
架橋等を生じせしめるモノマー類であつて、例示
すれば、(a)エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−プロピレングリコールジメ
タクリレート、１，４−ブタンジオールジメタク
リレート等モノもしくはポリアルキレングリコー
ルのアクリレートもしくはメタクリレート類、(b)
ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジア
リルフマレート、ジアリルサクシネート等のジも
しくはトリアリル化合物類、および(c)ジビニルベ
ンゼン等があげられる。 上記のような多官能性モノマーを共存させるこ
とにより、アルキルアクリレートおよび／または
アルキルメタクリレートとアクリロニトリルから
なるグラフト共重合樹脂の引張り強さと耐油性が
驚くほど向上する。 多官能性モノマーの使用量は得られたグラフト
共重合樹脂の100％モジユラスが150Kg／cm²以下
で、かつ引張り強さが150Kg／cm²以上となる量で
あり、通常は塩化ビニル樹脂100重量部に対して
0.01〜20重量部共存させる。0.01重量部未満では
引張り強さ等の物性向上効果が充分現われず、20
重量部をこえると得られるグラフト共重合樹脂の
柔軟性が失われる。最適使用量は最終の塩化ビニ
ルグラフト共重合樹脂の強度特性および加工性に
よつて適宜決定される。 グラフト共重合にあたつては、上記の機械的特
性値の範囲を逸脱しない範囲で、他の単量体を共
存させてもよい。 本発明を実施するにあたり、グラフト共重合は
水性懸濁状態でラジカル重合法で行うのが有利で
あり、そのために使用されるラジカル重合開始剤
としては、ラウロイルパーオキサイド、ターシヤ
リーブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオ
キシジカーボネート等の有機パーオキサイド類、
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物の油溶性重合開始剤、があげられる。
これらの重合開始剤の使用量は塩化ビニル樹脂
100重量部あたり0.005〜1.0重量部とするのが好
ましい。 本発明の重合方法としては水性懸濁重合法、水
性乳化重合法、溶液重合法、無溶媒重合法等があ
るが、特に本発明においては水性懸濁重合法を採
用する。 水性懸濁重合法を行う場合、（幹ポリマーであ
る塩化ビニル樹脂＋アルキルアクリレートおよ
び／またはアルキルメタクリレート＋アクリロニ
トリル＋多官能性モノマー）と水との割合は１：
１〜１：５好ましくは１：１〜１：３である。 この場合懸濁安定剤を使用してもよく、それら
は塩化ビニルの重合に通常使用されているもので
よく、ポリビニルアルコールおよびその部分けん
化物、メチルセルロース、でんぷん、ゼラチン等
が単独または組み合せて使用され、その添加量
は、塩化ビニル樹脂100重量部に対して0.01〜1.0
重量部である。 さらに本発明は、ビニル単量体を重合する従来
の方法において使用されている連鎖移動剤を塩化
ビニル樹脂100重量部に対して0.001〜10重量部添
加してもよい。 グラフト効率を高める目的でケトン類等の塩化
ビニル樹脂に対して膨潤作用のある化合物を添加
することは自由である。グラフト共重合の反応温
度は30〜100℃の範囲にするのが好ましい。反応
温度が30℃未満ではグラフト共重合の反応速度が
遅くなり、一方反応温度が100℃を越えると塩化
ビニル樹脂が劣化する。反応時間は使用される重
合開始剤の種類および量、反応温度によつて定ま
るが、本発明においては１〜10時間で反応が完結
するよう調節される。グラフト共重合に使用する
反応容器は撹拌機付のステンレス鋼製またはグラ
スライニング製オートクレーブが好ましく、さら
に補助除熱として逆流コンデンサを付帯していて
もよい。反応容器内は酸素を含まない不活性ガス
雰囲気とする必要がある。 グラフト共重合において、アクキルアクリレー
トおよび／またはアルキルメタクリレート、アク
リロニトリルおよび多官能性モノマーは一括装入
してもよく、または分割あるいは連続装入しても
よい。グラフト共重合反応が完結したスラリーは
常法に従つて未反応単量体を回収した後、脱水、
乾燥する。 本発明の方法で得られるグラフト共重合樹脂
は、塩化ビニル樹脂の成型加工に使用される通常
の熱安定剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤等を配
合することにより、通常の成型加工を行うことが
でき、可塑剤を配合することなしに柔軟で弾性を
有する塩化ビニル成型品を得ることができる。こ
の場合、さらに物理的・機械的性質を向上する目
的で、少量の可塑剤、塩素化ポリエチレン、エチ
レン−ビニルアセテート共重合樹脂、アクリルゴ
ム、ウレタンゴム、ニトリルゴム等を配合するこ
とはさまたげない。さらに一般の充填剤、難燃剤
を配合することも自由である。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、実施例中に示されている部は重量部である。 実施例１および比較例１ 重合度1050の懸濁重合塩化ビニル樹脂を幹ポリ
マーとして、第１表に示したような重合処方でグ
ラフト共重合を行なつた。すなわち、内容積10
のステンレス製オートクレーブに第１表に示され
た原料を仕込み、内部の空気を窒素で置換した。
80℃で３時間反応させた後、反応生成物から未反
応モノマーを除去し、これを脱水乾燥して粉末状
のグラフト共重合樹脂を得た。第１表には横方向
に実施例及び比較例番号を、縦方向に反応条件お
よびえられたグラフト共重合樹脂の特性値を示し
た。これらの特性値は次の試料について測定した
結果である。すなわち、得られたグラフト共重合
樹脂100部に三塩基性硫酸鉛3.0部、二塩基性ステ
アリン酸鉛1.0部を混合し、これを160℃の熱ロー
ルで５分間混練し、180℃の熱プレスで５分間プ
レスすることによつてシートを作製し、このシー
トから採取した試料について測定した結果であ
る。 第１表から分るように、本発明のｎ−ブチルア
クリレートをアクリロニトリルとエチレングリコ
ールジメタクリレートとの共存下で塩化ビニル樹
脂にグラフトしたグラフト共重合樹脂は、100％
モジユラスが110Kg／cm²でかつ引張り強さが150
Kg／cm²以上の柔軟な樹脂であり、耐ガソリン性が
すぐれている。すなわち、引張り強さの規格
（JIS K6723）および、耐ガソリン性の規格
（JASO Ｍ−311）のいずれをも満足するもので
ある。これに対し多官能性モノマーであるエチレ
ングリコールジメタクリレートを共存させたかつ
た比較例１では、引張り強さおよび耐ガソリン性
のいずれも規格に達していない。

【表】 タクリレート

【表】 実施例 ２ 重合度1050の懸濁重合塩化ビニル樹脂100部、
ｎ−ブチルアクリレート40部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート40部、アクリロニトリル10部、ジ
アリルフタレート２部、純水300部、ヒドロキシ
メチルセルローズ0.05部、ラウロイルパーオキサ
イド0.4部、を内容積10のステンレス製オート
クレーブに仕込み、内部の空気を窒素で置換し
た。80℃で５時間反応させた後、反応生成物から
未反応モノマーを除去し、これを脱水乾燥して粉
末状のグラフト共重合樹脂を得た。反応率は98％
であつた。得られたグラフト共重合樹脂を実施例
１で示したと同じ方法でシートを作製し特性値を
測定したところ、100％モジユラスは105Kg／cm²で
引張り強さは160Kg／cm²であつた。また耐ガソリ
ン性引張り強さ変化率は−15％、伸び変化率は＋
15％で良好であつた。 比較例 ２ 実施例２において、ジアリルフタレートの添加
を行なわなかつた以外はすべて実施例２と同じよ
うにした。得られたグラフト共重合樹脂の100％
モジユラスは95Kg／cm²で引張り強さは105Kg／cm²
であり、引張り強さが不足していた。また、耐ガ
ソリン性引張り強さ変化率は−90％伸び変化率は
＋40％で不良であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル樹脂100重量部に、水性懸濁状態
   で、 (A) そのポリマーの二次転移点が−10℃以下であ
   るアルキルアクリレートおよび／またはアルキ
   ルメタクリレート35〜900重量部 をグラフト共重合させるにあたり、 (B) アクリロニトリル２〜50重量部および (C) 上記モノマーと共重合可能な多官能性モノマ
   ー0.01〜20重量部 を共存させることを特徴とする、ガソリン等に対
   する優れた耐油性を示す、柔軟性塩化ビニル樹脂
   の製造方法。