JPS621712A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、難燃性、耐移行性および透明性に優
れた内部可塑化された塩化ビニル系樹脂の製造方法に関
するものである。更に詳しくは。

塩化ビニル樹脂１００重量部にその重合体の二次転移点
が一１０℃以下であるアルキルアクリレートおよび／ま
たはアルキルメタクリレート５０〜９５重量％とスチレ
ン５〜５０重量％の混合物を３５〜９００重量部グラフ
ト共重合した塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

塩化ビニル樹脂は、その優れた物理的及び機械的性質の
ため硬質、半硬質、軟質等多くの用途がある。例えば、
可塑剤にて外部可塑化された軟質塩化ビニル樹脂組成物
は、電線の絶縁材、農業用フィルム、ラミネート用フィ
ルム、ホース等ノ軟質押出成形品、電線プラグ等の射出
成形品１発泡レザー等の発泡成形品などに巾広く使用さ
れている。

しかしながら、可塑剤にて外部可塑化された軟質塩化ビ
ニル樹脂組成物は、可塑剤が揮発したり移行したりする
こと、および、易燃性の可塑剤が配合されているので本
来難燃性である塩山ビニル樹脂の難燃性を低下させるこ
となどの欠点を有している。

軟質塩化ビニル樹脂のこれらの欠点を改良する方法とし
て、多種の内部可塑化塩化ビニル（グラフト）共重合樹
脂が検討されてきた。例えば、エチレン−ビニルアセテ
ート共重合樹脂に塩化ビニルをグラフト共重合させた塩
化ビニルグラフト共重合樹脂（特公昭３９−２７８７５
号）をあげることができる。しかして、このエチレン−
ビニルアセテート共重合樹脂に塩化ビニルをグラフト共
重合させた塩化ビニルグラフト共重合樹脂にも熱安定性
が悪いため加工性が劣るとか、あるいは得られた製品の
強度特性が劣るとかの欠点がある。

また、塩化ビニル樹脂に特定のアルキルアクリレートを
特定量グラフト共重合して得られる内部可塑化塩化ビニ
ルグラフト共重合樹脂（特開昭５７−１１７５５４　）
が難燃性を有し、火焔にさらされても溶融落下しない性
質を有している。しかし。

不透明であるため、実用上制約を受けている。

〔発明が解決しようとする間層点〕

本発明の目的は、耐熱性、難燃性、移行性を損うことな
く、外部可塑化塩化ビニル系樹脂の強度特性、加工性を
有し、更に透明性にも秀れた内部可塑化塩化ビニル系樹
脂を製造する方法を提供することにある。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記目的を達成するために詳細な定 検討を重ねた結果、塩化ビニル樹脂に特性のアルキルア
クリレートおよび／またはアルキルメタクリレートとス
チレンを特定量グラフト共重合して得られる内部可塑化
塩化ビニルグラフト共重合樹脂が難燃性、耐熱性、移行
性を損うことなく透明性が著しく向上していることを見
出し、遂に本発明を完成するに至った。

すなわち１本発明は塩化ビニル樹脂１００重量部にその
重合体の二次転移点が一１０°Ｃ以下であるアルキルア
クリレートおよび／またはアルキルメタクリレート５０
〜９５重量％とスチレン５〜５０重量％の混合物を３５
〜９００重量部グラフト共重合させることを特徴とする
塩化ビニル系樹脂の製造方法である。

本発明の幹ポリマーとなるべき塩化ビニル樹脂は、塩化
ビニルの単独重合により得られた塩化ビニル単独樹脂、
塩化ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合樹脂、
あるいは塩化ビニルの他の樹脂へのグラフト共重合樹脂
等が包含されるが。

塩化ビニルの単独重合で得られた塩化ビニル単独樹脂が
実用上好ましい。なお、塩化ビニル樹脂は。

懸濁重合、塊状重合、乳化重合のいずれの方法によって
製造されたものであってもよく、その形状も粉末状ある
いは媒体に分散させたスラリー状のいずれであってもよ
い。後述するように本発明においてグラフト共重合は懸
濁状態で行うのが好ましいので、幹ポリマーとしては懸
濁重合法によって製造されたものが連続的に製造する上
で望ましい。また、幹ポリマーとなるべき塩化ビニル樹
脂の重合度は３００〜５０００が適当であり、好ましく
は５００〜１５００である。

本発明において、グラフト共重合には、そのポリマーの
二次転移点が一１０℃以下のアルキルアクリレートおよ
び／またはアルキルメタクリレートが使用される。

その単独重合体の二次転移点が一１０℃以下のアルキル
アクリレートおよびアルキルメタクリレートとしては、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−へ
キシルアクリレート。

２−エチルへキシルアクリレ−１−，ｎ−オクチルアク
リレート、ｎ−デシルアクリレートおよびｎ−オクチル
メタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデ
シルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等があげ
られる。また、その混合物のポリマーの二次転移点が次
式において一１０℃以下となるようであれば、その単独
重合体での二次転移点が一１０℃以上であるアルキルア
クリレートおよびアルキルメタクリレートが含まれてい
てもよい。

たｒｌ、、’ｌ’ｇ：混合物のポリマーの二次転移点Ｃ
ｃ）ＷＩ：混合物ポリマー中の特定のモノマーの重量分
率 Ｔｉ：そのモノマーからなる単独重合体の二次転格点（
’Ｃ） この様にして、そのポリマーの二次転移点が一１０℃以
下のアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタ
クリレートを使用することにより。

得られる塩化ビニルグラフト共重合樹脂の耐寒性は著し
く改良される。本発明においては、とくにｎ　−フチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレートが有利
に使用される。

本発明においては、上記アルキルアクリレートおよび／
またはアルキルメタクリレートのグラフト共重合はスチ
レンの共存下で行なわれる。そのポリマーの二次転移点
が一１０℃以下のアルキルアクリレートおよび／または
アルキルメタクリレートをグラフト共重合させることに
より、柔軟性を有する塩化ビニルグラフト共重合樹脂が
得られるが、それだけでは引張り強さが不足し、又、透
明性粘着性、成型加工性に欠陥を生じる。これらの欠陥
を補うためにスチレンが導入される。

アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリ
レートとスチレンの組成比はアルキルアクリレートおよ
び／またはアルキルメタクリレート５０〜９５重量％に
対し、スチレン５０〜５重量％にすることが好ましい。

アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリ
レートの組成が９５重量％より多い場合は１強度特性及
び透明性が阻害され、スチレンの組成が５０重量％より
多い場合は、柔軟性が乏しくなり、本発明の内部可塑化
塩化ビニル系樹脂を得ることが困難となる。

実質的には、塩化ビニル樹脂１００重量部に対してアル
キルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレー
トとスチレンの混合物の使用量は３５〜９００重量部が
好ましく、３５重量部未満では内部可塑化が充分でな（
１，また９００重量部を越えると引張り強さが不足し、
使用に耐えない。

最適使用量は最終の塩化ビニルグラフト共重合樹脂の透
明性強度特性および加工性によって決定される。

グラフト共重合にあたっては、上記透明性１強度特性の
範囲を逸脱しない範囲で他の単量体を共存させてもよい
。

本発明を実施するに当り、グラフト共重合は。

ラジカル重合法で行うのが有利であり、そのために使用
されるラジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオ
キサイド、ターシャリ−ブチルパーオキシピバレート、
ジインプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチル
パーオキシジカーボネート等の有機パーオキサイド類、
２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−７
ゾピスー２．４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物などの油溶性重合開始剤および過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤があげられる。

これらの重合開始剤の使用量は塩化ビニル樹脂１００重
量部あたり０．００５〜１．０重量部が望ましい。

また、放射線照射によるグラフト共重合を行なってもよ
い。

本発明のグラフト共重合方法としては、水性懸濁重合法
、水性乳化重合法、溶液重合法、無溶媒重合法等があげ
られるが１本発明を有利に実施するには、水性懸濁重合
法を採用することが望ましい。

水性懸濁重合法を行う場合、塩化ビニル樹脂と単量体の
合計量と水との割合は１：１〜１：５好ましくは１：１
〜１：３である。

この場合懸濁安定剤を使用してもよ（、それらは塩化ビ
ニルの重合に通常に使用されるメチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシグロビルメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール及
びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン
、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等の有
機物あるいは炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、燐酸
カルシウム等の無機物が用いられる。これらは単独又は
組合せて使用される。

その使用量は、塩化ビニル樹脂１００重量部あたり０．
０１〜１，０重量部が適当である。また添加時期は重合
時に添加しても１重合中に中装してもさしつかえない。

更に本発明では、ビニル単量体を重合する従来の方法に
おいて使用されている連鎖移動剤を塩化ビニル樹脂１０
０重量部あたり０．００１〜１０重量部添加してもよい
。

グラフト効率を高める目的でケトン類等の塩化ビニル樹
脂に対して膨潤作用のある化合物を添加することは自由
である。グラフト共重合の反応温度は３０〜１００℃の
範囲にするのが好ましい。

反応温度が３０℃未滞ではグラフト共重合の反応速度が
遅くなり、一方反応温度が１００℃を越えると、塩化ビ
ニル樹脂が劣化するので好ましくない。

反応時間は使用される重合開始剤の種類および量１反応
温度によって定まるが１本発明においては通常１〜１０
時間で反応が完結するよう調節される。

グラフト共重合に使用する反応容器は攪拌機付のステン
レス鋼製又はグラスライニング製オートクープが好まし
く、更に補助除熱として逆流コンデンサーを付帯してい
てもよい。また反応容器内は、酸素を含まない不活性ガ
ス雰囲気とする。

グラフト共重合において、アルキルアクリレートおよび
／またはアルキルメタクリレートおよびスチレンは一括
装入してもよ（、また分割あるいは連続装入してもよい
。

グラフト共重合反応が完結したスラリーは常法に従って
未反応単量体を回収した後、脱水、乾燥する。

本発明の方法で得られるグラフト共重合樹脂は。

塩化ビニル樹脂の成型加工に使用される通常の熱安定性
、滑剤、加工助剤、酸化防止剤等を配合することにより
１通常の成型加工を行うことができ。

可塑剤を配合することなしに柔軟で弾性を有する塩化ビ
ニル成型品を得ることができる。この場合。

更に物理的１機械的性質を向上する目的で少量の可塑剤
、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂、エチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素共重合樹脂、ウ
レタン樹脂、アクリルゴム。

ニトリルゴム、ポリ塩化ビニル等を配合することはさま
たげない。更に一般の充填剤、難燃剤を配合することも
自由である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中に示される部は重量規準による。

実施例１ 内容積１０１！のステンレス製オートクレーブに水３０
０部１重合度１０５０の懸濁重合塩化ビニル樹脂１００
部、ｎ−ブチルアクリレート８０部。

スチレン２０部１部分ケン化ポリビニルアルコール０．
０５部および２．２′−アゾビスイソブチロニトリル０
．３部を装入し、内部の空気を窒素で置換した。７０℃
で５時間反応させた後１反応生成物から未反応モノマー
を除去し、これを脱水乾燥して粉末状のグラフト共重合
樹脂を得た。反応率は９８％であった。得られたグラフ
ト共重合樹脂１００部に勝因化工社製の有機錫系安定剤
（アドバスタブ１７ＭＪ）２．０部、ステアリン酸０．
５部を混合し、これを１５０℃の熱ロールで１０分間混
練し、１８０℃の熱プレスで５分間プレスすることによ
ってシートを作製した。このシートから採取した試料に
ついて物性を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ ｎ−ブチルアクリレートを４５部、またスチレンを５部
に変える以外は、実施例１と同様にして共重合樹脂から
実施例１と同様ｒしてシートを作成し、物性を測定した
。結果を第１表に示す。

実施例３ ｎ−ブチルアクリレートを２−エチルへキシルアクリレ
ート８０部に代える以外は実施例１と同様に重合を行な
い、粉末状のグラフト共重合樹脂を得た。反応率は９８
％であった。得られたグラフト共重合樹脂から実施例１
と同様にしてシートを作成し、物性を測定した。結果を
第１表に示す。

実施例４ ２−エチルへキシルアクリレートを２００部。

またスチレンを１００部に変える以外は実施例３と同様
に重合を行ない、粉末状のグラフト共重合樹脂を得た。

反応率は９４％であった。得られたグラフト共重合樹脂
から実施例３と同様にしてシートを作成し、物性を測定
した。結果を第１表に示す。

比較例１ スチレンをアクリロニトリル２０部に代える以外は、実
施例１と同様に重合を行ない、粉末状のグラフト共重合
樹脂を得た。反応率は９８％であった。得られたグラフ
ト共重合樹脂から実施例１と同様にしてシートを作成し
、物性を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例２ ｎ−ブチルアクリレートを２５部に変える以外は、実施
例２と同様に重合を行ない粉末状のグラフト共重合樹脂
を得た。反応率は９９％であった。

得られたグラフト共重合樹脂から実施例２と同様にして
シートを作成し、物性を測定した。結果を第１表に示す
。

比較例３ ｎ−ブチルアクリレートを７００部にまたスチレンを３
００部に変える以外は実施例１と同様に重合を行ない、
粉末状のグラフト共重合樹脂を得た。反応率は９２％で
あった。得られたグラフト共重合樹脂から実施例１と同
様にしてシートを作成し、物性を測定した。結果を第１
表に示す。

比較例４ ｎ−ブチルアクリレートを９８部に、またスチレンを２
部に変える以外は実施例１と同様に重合を行ない、粉末
状のグラフト共重合樹脂を得た。

反応率は９８％であった。得られたグラフト共重合樹脂
から実施例１と同様にしてシートを作成し。

物性を測定した。結果を第１表に示す。

比較例５ ｎ−ブチルアクリレートを４５部に、またスチレンを５
５部に変える以外は実施例１と同様にして重合を行ない
、粉末状のグラフト共重合樹脂を得た。反応率は９８％
であった。得られたグラフト共重合樹脂から実施例１と
同様にしてシートを作成し、物性を測定した。結果を第
１表に示す。

比較例６ 重合度１０５０の塩化ビニル樹脂１００部にトリオクチ
ルトリメリテート５０部１勝田化工社製の有機錫系安定
剤（アドバスタブ１７Ｍ　Ｊ　）　２．０部、ステアリ
ン酸０．５部を混合し、これを１５０℃の熱ロールで１
０分間混練し、１８０℃の熱プレスで５分間プレスする
ことによってシートを作製した。このシートから採取し
た試料について物性を測定した。結果を第１表に示す。

なお、各物性の測定方法は次のとおりである。

（１）引張り強さ、伸び：ＪＩＳＫ６７２３に記載の方
法 （２）移行性：４９Ｘ４９Ｘ２ｍ＋ｍのシートを５０Ｘ
５０Ｘ２簡のポリスチレン板にはさみ、１９／ｃｄの加
重をかげ７０℃で１週間放置後サンプルの減量から（至
）を求めた。

（３）燃焼試験、溶融樹脂の落下：　ＪＡＳ　ＤＭ　３
１１に記載の方法 （４）透明性、霞度：ＪＩＳＫ６７１４（５）加熱老化
性：ＪＩＳ　Ｋ　６７２３に記載の方法〔発明の効果〕 第１表から本発明は、耐熱性、難燃性、透明性に優れ内
部可塑比されているため、移行性にも優れているので医
療用バッグ、チーーブ１食品用ランプ、工業用パツキン
、チューブ等に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル樹脂１００重量部にその重合体の二次転
   移点が−１０℃以下であるアルキルアクリレートおよび
   ／またはアルキルメタクリレート５０〜９５重量％とス
   チレン５〜５０重量％の混合物を３５〜９００重量部グ
   ラフト共重合させることを特徴とする耐熱性、難燃性、
   移行性および透明性に優れた内部可塑化された塩化ビニ
   ル系樹脂の製造方法。