JPH0660224B2 - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、難燃性、耐移行性および透明性に優
れた内部可塑化された塩化ビニル系樹脂の製造方法に関
するものである。更に詳しくは、塩化ビニル樹脂１００
重量部にその重合体の二次転移点が−１０℃以下である
アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリ
レート５０〜９５重量％とスチレン５〜５０重量％の混
合物を３５〜９００重量部グラフト共重合した塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

塩化ビニル樹脂は、その優れた物理的及び機械的性質の
ため硬質、半硬質、軟質等多くの用途がある。例えば、
可塑剤にて外部可塑化された軟質塩化ビニル樹脂組成物
は電線の絶縁材、農業用フィルム、ラミネート用フィル
ム、ホース等の軟質押出成形品、電線プラグ等の射出成
形品、発泡レザー等の発泡成形品などに巾広く使用され
ている。

しかしながら、可塑剤にて外部可塑化された軟質塩化ビ
ニル樹脂組成物は、可塑剤が揮発したり移行したりする
こと、および、易燃性の可塑剤が配合されているので本
来難燃性である塩化ビニル樹脂の難燃性を低下されるこ
となどの欠点を有している。

軟質塩化ビニル樹脂のこれらの欠点を改良する方法とし
て、多種の内部可塑化塩化ビニル（グラフト）共重合樹
脂が検討されてきた。例えば、エチレン−ビニルアセテ
ート共重合樹脂に塩化ビニルをグラフト共重合させた塩
化ビニルグラフト共重合樹脂（特公昭３９−２７８７５
号）をあげることができる。しかして、このエチレン−
ビニルアセテート共重合樹脂に塩化ビニルをグラフト共
重合させた塩化ビニルグラフト共重合樹脂にも熱安定性
が悪いため加工性が劣るとか、あるいは得られた製品の
強度特性が劣るとかの欠点がある。

また、塩化ビニル樹脂に特定のアルキルアクリレートを
特定量グラフト共重合して得られる内部可塑化塩化ビニ
ルグラフト共重合樹脂（特開昭５７−１１７５５４）が
難燃性を有し、火焔にさらされても溶融落下しない性質
を有している。しかし、不透明であるため、実用上制約
を受けている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、耐熱性、難燃性、移行性を損うことな
く、外部可塑化塩化ビニル系樹脂の強度特性、加工性を
有し、更に透明性にも秀れた内部可塑化塩化ビニル系樹
脂を製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するために詳細な検討を重
ねた結果、塩化ビニル樹脂に特定のアルキルアクリレー
トおよび／またはアルキルメタクリレートとスチレンを
特定量グラフト共重合して得られる内部可塑化塩化ビニ
ルグラフト共重合樹脂が難燃性、耐熱性、移行性を損う
ことなく透明性が著しく向上していることを見出し、遂
に本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は塩化ビニル樹脂１００重量部にその
重合体の二次転移点が−１０℃以下であるアルキルアク
リレートおよび／またはアルキルメタクリレート５０〜
９５重量％とスチレン５〜５０重量％の混合物を３５〜
９００重量部グラフト共重合させることを特徴とする塩
化ビニル系樹脂の製造方法である。

本発明の幹ポリマーとなるべき塩化ビニル樹脂は、塩化
ビニルの単独重合により得られた塩化ビニル単独樹脂、
塩化ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合樹脂、
あるいは塩化ビニルの他の樹脂へのグラフト共重合樹脂
等が包含されるが、塩化ビニルの単独重合で得られた塩
化ビニル単独樹脂が実用上好ましい。なお、塩化ビニル
樹脂は、懸濁重合、塊状重合、乳化重合のいずれの方法
によって製造されたものであってもよく、その形状も粉
末状あるいは媒体に分散させたスラリー状のいずれであ
ってもよい。後述するように本発明においてグラフト共
重合は懸濁状態で行うのが好ましいので、幹ポリマーと
しては懸濁重合法によって製造されたものが連続的に製
造する上で望ましい。また、幹ポリマーとなるべき塩化
ビニル樹脂の重合度は３００〜５０００が適当であり、
好ましくは５００〜１５００である。

本発明において、グラフト共重合には、そのポリマーの
二次転移点が−１０℃以下のアルキルアクリレートおよ
び／またはアルキルメタクリレートが使用される。

その単独重合体の二次転移点が−１０℃以下のアルキル
アクリレートおよびアルキルメタクリレートとしては、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレー
トおよびｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルメタ
クリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート等があげられる。また、その混合物のポリ
マーの二次転移点が次式において−１０℃以下となるよ
うであれば、その単独重合体での二次転移点が−１０℃
以上であるアルキルアクリレートおよびアルキルメタク
リレートが含まれていてもよい。

たゞし、Ｔｇ：混合物のポリマーの二次転移点（℃） Ｗｉ：混合物ポリマー中の特定のモノマーの重量分率 Ｔｉ：そのモノマーからなる単独重合体の二次転移点
（℃） この様にして、そのポリマーの二次転移点が−１０℃以
下のアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタ
クリレートを使用することにより、得られる塩化ビニル
グラフト共重合樹脂の耐寒性は著しく改良される。本発
明においては、とくにｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレートが有利に使用される。

本発明においては、上記アルキルアクリレートおよび／
またはアルキルメタクリレートのグラフト共重合はスチ
レンの共存下で行なわれる。そのポリマーの二次転移点
が−１０℃以下のアルキルアクリレートおよび／または
アルキルメタクリレートをグラフト共重合させることに
より、柔軟性を有する塩化ビニルグラフト共重合樹脂が
得られるが、それだけでは引張り強さが不足し、又、透
明性、粘着性、成型加工性に欠陥を生じる。これらの欠
陥を補うためにスチレンが導入される。

アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリ
レートとスチレンの組成比はアルキルアクリレートおよ
び／またはアルキルメタクリレート５０〜９５重量％に
対し、スチレン５０〜５重量％にすることが好ましい。
アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリ
レートの組成が９５重量％より多い場合は、強度特性及
び透明性が阻害され、スチレンの組成が５０重量％より
多い場合は、柔軟性が乏しくなり、本発明の内部可塑化
塩化ビニル系樹脂を得ることが困難となる。

実質的には、塩化ビニル樹脂１００重量部に対してアル
キルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレー
トとスチレンの混合物の使用量は３５〜９００重量部が
好ましく、３５重量部未満では内部可塑化が充分でな
く、また９００重量部を越えると引張り強さが不足し、
使用に耐えない。最適使用量は最終の塩化ビニルグラフ
ト共重合樹脂の透明性、強度特性および加工性によって
決定される。

グラフト共重合にあたっては、上記透明性、強度特性の
範囲を逸脱しない範囲で他の重量体を共存させてもよ
い。

本発明を実施するに当り、グラフト共重合は、ラジカル
重合法で行うのが有利であり、そのために使用されるラ
ジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイ
ド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオ
キシジカーボネート等の有機パーオキサイド類、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物な
どの油溶性重合開始剤および過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等の水溶性重合開始剤があげられる。

これらの重合開始剤の使用量は塩化ビニル樹脂１００重
量部あたり０．００５〜１．０重量部が望ましい。

また、放射線照射によるグラフト共重合を行なってもよ
い。

本発明のグラフト共重合方法としては、水性懸濁重合
法、水性乳化重合法、溶液重合法、無溶媒重合法等があ
げられるが、本発明を有利に実施するには、水性懸濁重
合法を採用することが望ましい。

水性懸濁重合法を行う場合、塩化ビニル樹脂と単量体の
合計量と水との割合は１：１〜１：５好ましくは１：１
〜１：３である。

この場合懸濁安定剤を使用してもよく、それらは塩化ビ
ニルの重合に通常に使用されるメチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール及
びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等の
有機物あるいは炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、燐
酸カルシウム等の無機物が用いられる。これらは単独又
は組合せて使用される。

その使用量は、塩化ビニル樹脂１００重量部あたり０．
０１〜１．０重量部が適当である。また添加時期は重合
時に添加しても、重合中に中装してもさしつかえない。

更に本発明では、ビニル単量体を重合する従来の方法に
おいて使用されている連鎖移動剤を塩化ビニル樹脂１０
０重量部あたり０．００１〜１０重量部添加してもよ
い。

グラフト効率を高める目的でケトン類等の塩化ビニル樹
脂に対して膨潤作用のある化合物を添加することは自由
である。グラフト共重合の反応温度は３０〜１００℃の
範囲にするのが好ましい。反応温度が３０℃未滞ではグ
ラフト共重合の反応速度が遅くなり、一方反応温度が１
００℃を越えると、塩化ビニル樹脂が劣化するので好ま
しくない。

反応時間は使用される重合開始剤の種類および量、反応
温度によって定まるが、本発明においては通常１〜１０
時間で反応が完結するよう調節される。

グラフト共重合に使用する反応容器は撹拌機付のステン
レス鋼製又はグラスライニング製オートクレーブが好ま
しく、更に補助除熱として逆流コンデンサーを付帯して
いてもよい。また反応容器内は、酸素を含まない不活性
ガス雰囲気とする。

グラフト共重合において、アルキルアクリレートおよび
／またはアルキルメタクリレートおよびスチレンは一括
装入してもよく、また分割あるいは連続装入してもよ
い。

グラフト共重合反応が完結したスラリーは常法に従って
未反応単量体を回収した後、脱水、乾燥する。

本発明の方法で得られるグラフト共重合樹脂は、塩化ビ
ニル樹脂の成型加工に使用される通常の熱安定性、滑
剤、加工助剤、酸化防止剤等を配合することにより、通
常の成型加工を行うことができ、可塑剤を配合すること
なしに柔軟で弾性を有する塩化ビニル成型品を得ること
ができる。この場合、更に物理的、機械的性質を向上す
る目的で少量の可塑剤，塩素化ポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル−一酸
化炭素共重合樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム、ニト
リルゴム、ポリ塩化ビニル等を配合することはさまたげ
ない。更に一般の充填剤、難燃剤を配合することも自由
である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中に示される部は重量規準による。

実施例１ 内容積１０のステンレス製オートクレーブに水３００
部、重合度１０５０の懸濁重合塩化ビニル樹脂１００
部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、スチレン２０部、
部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５部および２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル０．３部を装入し、
内部の空気を窒素で置換した。７０℃で５時間反応させ
た後、反応生成物から未反応モノマーを除去し、これを
脱水乾燥して粉末状のグラフト共重合樹脂を得た。反応
率は９８％であった。得られたグラフト共重合樹脂１０
０部に勝田化工社製の有機錫系安定剤（アドバスタブ１
７ＭＪ）２．０部、ステアリン酸０．５部を混合し、こ
れを１５０℃の熱ロールで１０分間混練し、１８０℃の
熱プレスで５分間プレスすることによってシートを作製
した。このシートから採取した試料について物性を測定
した。結果を第１表に示す。

実施例２ ｎ−ブチルアクリレートを４５部、またスチレンを５部
に変える以外は、実施例１と同様にして重合を行ない、
粉末状のグラフト共重合樹脂を得た。反応率は９８％で
あった。得られたグラフト共重合樹脂から実施例１と同
様にしてシートを作成し、物性を測定した。結果を第１
表に示す。

実施例３ ｎ−ブチルアクリレートを２−エチルヘキシルアクリレ
ート８０部に代える以外は実施例１と同様に重合を行な
い、粉末状のグラフト共重合樹脂を得た。反応率は９８
％であった。得られたグラフト共重合樹脂から実施例１
と同様にしてシートを作成し、物性を測定した。結果を
第１表に示す。

実施例４ ２−エチルヘキシルアクリレートを２００部、またスチ
レンを１００部を変える以外は実施例３と同様に重合を
行ない、粉末状のグラフト共重合樹脂を得た。反応率は
９４％であった。得られたグラフト共重合樹脂から実施
例３と同様にしてシートを作成し、物性を測定した。結
果を第１表に示す。

比較例１ スチレンをアクリロニトリル２０部に代える以外は、実
施例１と同様に重合を行ない、粉末状のグラフト共重合
樹脂を得た。反応率は９８％であった。得られたグラフ
ト共重合樹脂から実施例１と同様にしてシートを作成
し、物性を測定した。結果を第１表に示す。

比較例２ ｎ−ブチルアクリレートを２５部に変える以外は、実施
例２と同様に重合を行ない粉末状のグラフト共重合樹脂
を得た。反応率は９９％であった。得られたグラフト共
重合樹脂から実施例２と同様にしてシートを作成し、物
性を測定した。結果を第１表に示す。

比較例３ ｎ−ブチルアクリレートを７００部にまたスチレンを３
００部に変える以外は実施例１と同様に重合を行ない、
粉末状のグラフト共重合樹脂を得た。反応率は９２％で
あった。得られたグラフト共重合樹脂から実施例１と同
様にしてシートを作成し、物性を測定した。結果を第１
表に示す。

比較例４ ｎ−ブチルアクリレートを９８部に、またスチレンを２
部に変える以外は実施例１と同様に重合を行ない、粉末
状のグラフト共重合樹脂を得た。反応率は９８％であっ
た。得られたグラフト共重合樹脂から実施例１と同様に
してシートを作成し、物性を測定した。結果を第１表に
示す。

比較例５ ｎ−ブチルアクリレートを４５部に、またスチレンを５
５部に変える以外は実施例１と同様にして重合を行な
い、粉末状のグラフト共重合樹脂を得た。反応率は９８
％であった。得られたグラフト共重合樹脂から実施例１
と同様にしてシートを作成し、物性を測定した。結果を
第１表に示す。

比較例６ 重合度１０５０の塩化ビニル樹脂１００部にトリオクチ
ルトリメリテート５０部、勝田化工社製の有機錫系安定
剤（アドバスタブ１７ＭＪ）２．０部、ステアリン酸
０．５部を混合し、これを１５０℃の熱ロールで１０分
間混練し、１８０℃の熱プレスで５分間プレスすること
によってシートを作製した。このシートから採取した試
料について物性を測定した。結果を第１表に示す。

なお、各物性の測定方法は次のとおりである。

(1)引張り強さ、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６７２３に記載の
方法 (2)移行性：４９×４９×２mmのシートを５０×５０×
２mmのポリスチレン板にはさみ、１ｇ／cm²の加重をか
け７０℃で１週間放置後サンプルの減量から(%)を求め
た。

(3)燃焼試験、溶融樹脂の落下：ＪＡＳ ＤＭ ３１１
に記載の方法 (4)透明性、霞度：ＪＩＳ Ｋ ６７１４ (5)加熱老化性：ＪＩＳ Ｋ ６７２３に記載の方法 〔発明の効果〕 第１表から本発明は、耐熱性、難燃性、透明性に優れ内
部可塑化されているため、移行性にも優れているので医
療用バッグ、チューブ、食品用ラップ、工業用パッキ
ン、チューブ等に好適である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−56853（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−43942（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−39100（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル樹脂１００重量部にその重合体
   の二次転移点が−１０℃以下であるアルキルアクリレー
   トおよび／またはアルキルメタクリレート５０〜９５重
   量％とスチレン５〜５０重量％の混合物を３５〜９００
   重量部グラフト共重合させることを特徴とする耐熱性、
   難燃性、耐移行性および透明性に優れた内部可塑化され
   た塩化ビニル系樹脂の製造方法。